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Junier, Pilar
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Junier, Pilar
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Professeure assistante
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pilar.junier@unine.ch
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- PublicationAccès libreBiological strategies for the preservation of waterlogged archaelogical woodLe bois archéologique gorgé d'eau est une partie essentielle de notre patrimoine culturel. Les objets en bois qui ont été préservés dans des sites gorgées d'eau fournissent des informations précieuses sur les civilisations passées. Cependant, le bois gorgé d'eau peut rencontrer de graves problèmes après l’excavation. Lorsque des espèces soufrées et de ferreuses se sont formées et accumulées pendant la période d'enfouissement, la précipitation de sels et l'acidification peuvent apparaître après exposition à l'oxygène, entraînant de graves problèmes structurels. Malheureusement, ces altérations sont souvent observées après que les objets aient été consolidés. Des procédés d'extraction chimique ou de neutralisation sont appliqués en réponse a ces problèmes. Actuellement, les nouvelles tendances optent pour des solutions moins toxiques et plus respectueuses de l'environnement. Par exemple, les traitements biologiques appliqués à la préservation d’artéfacts patrimoniaux basé sur le potentiel de divers métabolismes microbiologiques suscitent l’intérêt. Le but de cette thèse est de développer une méthode verte et durable qui éliminerait les composés soufrés et ferreux tout en maintenant la stabilité chimique et la structure physique du bois gorgé d’eau. Il existe peu de références de méthodes biologiques liées à la conservation des substrats organiques. De ce point de vue, l'extraction biotechnologique proposée ici est une approche innovante pour l'élimination des espèces de fer et soufre du bois. Cette méthode originale adopte deux stratégies différentes: 1) l'élimination du fer à l'aide de chélateurs microbiens du fer (sidérophores) et, 2) l'extraction d'espèces soufrées par oxydation avec des bactéries sélectionnées (Thiobacillus denitrificans). Les deux approches ont été étudiées directement sur les phases minérales couramment trouvées dans le bois gorgé d'eau, et sur des échantillons de bois modèles préparés pour simuler le bois archéologique gorgé d'eau. Les deux processus biologiques ont montré des résultats positifs en extrayant des espèces de fer et de soufre à partir d'échantillons de bois modèles. De plus, aucune dégradation supplémentaire du bois n'a été détectée après l'application des méthodes d'extraction. Néanmoins, des recherches supplémentaires sont nécessaires pour améliorer l'extraction du fer et du soufre car avec des phases minérales plus stables, les taux de dissolution étaient plus faibles. Combinées sur des échantillons de bois modèles, l'utilisation de sidérophores et l'oxydation biologique ont obtenu des résultats dans le cadre des traitements d'extraction chimiques actuels et respectent autant que possible les critères de conservation en termes d'aspect, d'efficacité et de sécurité. Les résultats du traitement biologique sont prometteurs et des efforts futurs seront faits pour améliorer les performances et développer un protocole prêt à l'emploi. ABSTRACT Waterlogged archaeological wood (WAW) is an essential part of our cultural heritage. Woodenobjects that have been preserved in waterlogged conditions provide valuable information about past civilizations. However, WAW may encounter serious issues after recovery. When sulfur and iron species have formed and accumulated during burial time, salts precipitation and acidification can appear after exposition to oxygen, leading to severe structural damages. Unfortunately, these alterations are often observed after objects have been consolidated. In response, chemical extraction or neutralization processes are applied. Currently, new trends are opting for less toxic and more environmentally friendly solutions. For example, bio-based treatments are arousing for the preservation of heritage artefacts based on the potential of diverse microbiological metabolisms. The aim of this thesis is to develop a green and sustainable method that would remove sulfur and iron compounds while maintaining the chemical stability and physical structure of WAW heritage. There are only few references of bio-based methods related to the conservation of organic substrates. Therefore, the biotechnological extraction proposed here is an innovative approach for the removal of iron/sulphur species from wood. This original method adopts two different strategies: 1) the removal of iron using microbial iron chelators (i.e., siderophores) and, 2) the extraction of sulfur species by oxidation with selected bacteria (i.e., Thiobacillus denitrificans). Both approaches were studied directly on mineral phases commonly found in WAW, and on model wood samples prepared to simulate WAW. Separately, both biological processes showed positive results extracting iron and sulfur species from model wood samples. Moreover, no further degradation of the wood matrix was detected after application of either extraction method. Further research is still needed to enhance the extraction of iron and sulfur as with more stable mineral phases the dissolution rates were lower. Combined together on model wood samples, the use of siderophores and biological oxidation performed in line to current chemical extraction methods and respected as much as possible the conservation guidelines in terms of appearance, effectiveness and safety. The bio-based treatment results are promising, and future efforts would be made to improve performance and to develop a ready-to use protocol.
- PublicationAccès libreBacterial iron reduction and biogenic mineral formation for the stabilization of corroded iron objects(2018)
; ; En raison de la réactivité du fer à certains composés (oxygène, eau, chlore), ce métal pourrait être facilement corrodé et endommagé. De nombreux domaines tels que l'industrie alimentaire ou l'approvisionnement en eau rencontrent de graves problèmes dus à la corrosion du fer. La corrosion du fer engendre ainsi des pertes économiques importantes. Cela concerne aussi le patrimoine culturel où les objets en fer et surtout les objets archéologiques souffrent également de la corrosion et peuvent être détruits de façon irréversible. Afin de remédier à ces problèmes de corrosion, différentes méthodes conventionnelles de conservation-restauration existent. Cependant, ces techniques présentent certains inconvénients ou ne sont pas totalement efficaces en termes d’inhibition de la corrosion ou de déchloruration des objets. De nos jours, l'utilisation de la biotechnologie représente une approche prometteuse. En effet, il y a un intérêt croissant pour la synthèse de composés inorganiques par des systèmes biologiques dans des processus qui sont respectueux de l’environnement et des personnes. L'utilisation de micro-organismes ayant la capacité de transformer des produits de corrosion réactifs en composés chimiquement stables et insolubles avec un volume molaire inférieur représente une approche alternative aux méthodes traditionnelles utilisées dans le domaine de la conservation du fer. L'objectif global de cette étude est de contribuer au développement d'une approche biotechnologique pour la conservation-restauration des éléments en fer corrodés (monuments extérieurs et objets archéologiques). Pour cela, la réduction du fer par les bactéries a été choisie comme processus métabolique sous-jacent à la transformation des produits de corrosion réactifs (principalement akaganeite et lépidocrocite présents sur les objets en fer corrodés) en minéraux de Fe(II) (tels que magnétite et sidérite). L'hypothèse testée considère qu'en utilisant des bactéries réductrices du fer, des minéraux Fe(II) biogéniques seront formés permettant la conversion des produits de corrosion présents sur les objets, et qu’ainsi les objets en fer seront stabilisés et empêchés de corrosion ultérieure. Deux principales stratégies ont été étudiées au cours de ce projet. La première approche étant l'utilisation de Shewanella loihica comme modèle de bactérie réductrice du fer, notamment car elle est également connue pour être anaérobe facultative, halophile et a été utilisée pour la production de minéraux de Fe(II) dans d'autres études. Au cours de ce projet de doctorat, des résultats additionnels intéressants ont été obtenus : la réduction du fer avec S. loihica n'était possible qu'en présence de NaCl et des phosphates de Fe(II) inattendus se sont formés. La pertinence du processus de stabilisation proposé a donc été démontrée et complétée par l'étude du rôle du sel dans la réduction du fer et de l'accumulation de polyphosphates dans cet organisme. La deuxième approche consistait à isoler à partir d'échantillons environnementaux d’autres candidats bactériens réduisant le fer. L’échantillonnage a abouti à la sélection de deux de deux souches du genre Aeromonas. Les deux souches isolées ont été alors employées dans la démonstration expérimentale du processus de réduction du fer sur des objets archéologiques une avec ces deux bactéries sélectionnées permettant la mise en place d'un prototype de traitement applicable par les conservateurs-restaurateurs. ABSTRACT Due to the reactivity of iron to some compounds (oxygen, water, chlorine), this metal could be easily corroded and thus endangered. Many fields like food industry or water supply encounter severe problems due to iron corrosion that engenders important economic losses. In cultural heritage, iron artifacts and especially archaeological iron objects suffer from corrosion and could be irreversibly damaged. In order to remediate to these issues, different conventional conservation-restoration methods exist. However, these techniques present some caveats and/or are not completely efficient in terms of chlorine removal or corrosion inhibition. Nowadays, the use of biotechnology represents a promising approach. Indeed, there is a growing interest in the synthesis of inorganic components by biological systems in processes that are respectful of the environment. The use of microorganisms with the ability to transform reactive corrosion products into chemically stable and insoluble compounds with a lower molar volume represents an alternative approach to the traditional methods employed in the field of iron conservation. The overall aim of this study is to contribute to the development of a biotechnological approach for the conservation-restoration of corroded iron items (outdoor monuments and archaeological objects). For this purpose, iron reduction by bacteria was selected as an interesting metabolic process underlying the transformation of Fe(III) corrosion products (such as akageneite and lepidocrocite present in corroded iron objects) into Fe(II) minerals (such as magnetite and siderite). The hypothesis tested considers that using iron-reducing bacteria, biologically-induced Fe(II) minerals will be formed from the corrosion products present on the objects and thus these latter will be stabilized and protected further corrosion. Two main strategies were considered during this project. The first approach was the study of a known bacterium Shewanella loihica as a model iron reducer given that it is known to be a facultative anaerobe, halophilic and was used for the production of Fe(II) minerals in other studies. During this PhD project, interesting additional results were obtained: the iron reduction with S. loihica was solely possible in presence of NaCl and unexpected Fe(II) phosphate minerals were formed. The suitability of the proposed stabilization process was hence demonstrated and complemented with the investigation of the role of salt on iron reduction and of the accumulation of polyphosphates in this micro-organism. The second approach was the isolation of iron-reducing bacterial candidates from environmental samples. The screening resulted in the selection of two strains from the genus Aeromonas. Both isolated strains were employed in the experimental testing of the iron reduction process on archaeological objects allowing the setting-up of a prototype treatment that can be applied by conservator-restorers. - PublicationAccès libreFungal biogenic patina: optimization of an innovative conservation treatment for copper-based artefacts(2017)
; Les micro-organismes sont souvent considérés dangereux pour les biens culturels. Malgré cela, ils peuvent aussi être utilisés pour leur protection. En effet, certaines espèces fongiques sont connues pour leur capacité à produire de l'acide oxalique pour immobiliser des métaux lourds toxiques et, donc, détoxifier leur milieu. La biotechnologie a déjà exploité cette capacité d'immobiliser des métaux lourds sous forme d’oxalates métalliques dans le domaine du traitement des déchets. Le projet « biopatine » a tiré profit cette capacité pour modifier des produits de corrosion de cuivre actifs en des composés plus stables et moins solubles comme les oxalates de cuivre. La présence des oxalates de cuivre a été déjà observée sous forme de patines vertes sur des œuvres d’art en bronze à l’extérieur et ils n'ont pas été associés à de la corrosion cyclique. En outre, les oxalates de cuivre sont connus pour être extrêmement stables dans des atmosphères polluées en conditions acides (pH 3), fournissant une bonne protection aux sculptures à base de cuivre. Le projet « biopatine » a comme objectif la production de’ oxalates de cuivre comme composés passivant ayant la même composition que des minéraux de cuivre naturellement présents sur le patrimoine cuivreux (matériaux inorganiques) et l'amélioration de la compatibilité entre le traitement e la surface corrodée. Lors de projets précédents (FP6-EU-ARTECH, 2004-2009 et FP7-BAHAMAS, 2010-2012), l'espèce fongique la plus appropriée a été identifiée et des tentatives de production d’oxalates de cuivre ont été effectuées avec succès. L’objectif de cette thèse était d’optimiser le nouveau traitement biologique développé pour la conservation d’œuvres d’art en cuivre afin de transférer les tests de laboratoire à une mise ne pratique sur le terrain. Ce travail de thèse s'est concentré sur deux sujets principaux : l'étude du micro-organisme utilisé pour la production des oxalates de cuivre biogéniques et les matériaux traités, notamment cuivre et bronze. En ce qui concerne les matériaux traités, le but était de comprendre quels mécanismes protecteurs sont impliqués dans le traitement biopatine permettant de déterminer si ce traitement agit comme un inhibiteur de corrosion ou comme un coating. Le traitement biologique a été comparé à des traitements de conservation standards, la cire microcristalline comme coating et le benzotriazole comme inhibiteur de corrosion, et son comportement à long terme a été évalué par des procédures de vieillissement naturel et artificiel. En outre, l'influence des éléments de l’alliage, l’étain en particulier, sur le comportement du traitement biopatine a été examinée. Pour ce faire, un complément de techniques analytiques a été utilisé: chromatographie liquide à haute performance (HPLC), microscopie optique (OM), microscopie électronique à balayage (SEM) couplé avec spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS), spectroscopie infrarouge (FTIR), spectroscopie Raman, Spectroscopie d'Impédance Electrochimique (EIS) et colorimétrie. Les résultats de ce travail ont montré que le traitement biopatine se place parmi les inhibiteurs de corrosion plutôt que les revêtements. Le traitement biopatine peut aussi être utilisé pour remplacer le benzotriazole (BTA) comme traitement sans risques pour la santé et l’environnement et plus efficace pour la stabilisation des objets archéologiques. Il peut aussi être appliqué sur des objets en extérieur et son efficacité n'est pas influencée par la composition de l’alliage. En outre, le protocole d'application actuellement utilisé sur des artefacts réels a été développé. Finalement, basé sur les résultats de cette étude, un kit prêt à l'emploi est actuellement en évaluation pour une commercialisation et est mis à disposition des x conservateurs-restaurateurs., Microorganisms are often considered harmful for cultural heritage. However, they can also be used for its safeguarding. Indeed, some fungal species are known for their ability to produce oxalic acid in order to immobilize of toxic heavy metals and, therefore, detoxify their environmental. Biotechnology already exploited this ability to immobilize heavy metals in the field of waste treatment forming metal oxalates. The “biopatina project” used this ability in order to modify active copper corrosion products into more stable and less soluble compounds such as copper oxalates. The presence of copper oxalates as green patinas was already discovered on outdoor bronze artefacts and it was not associated with active corrosion. Furthermore, copper oxalates are known to be extremely stable in polluted atmospheres with acidic conditions (pH 3), providing good protection to copper-based artefacts. The “biopatina project” aims to produce copper oxalates as passivating compound having the same composition as naturally occurring copper minerals (inorganic materials) enhancing the compatibility of this treatment with the corroded surface of artefacts. During previous projects (FP6-EU-ARTECH, 2004-2009 and FP7-BAHAMAS, 2010-2012), the most suitable fungal specie to be used was identified and initial successful attempts to produce copper oxalates were performed. The aim of this thesis was to optimise this novel biological treatment for the conservation copper-based artefact in order to transfer it from the laboratory tests to real-praxis. This work focused on two main subjects: the study of the microorganism used for the production of biogenic copper oxalates and the treated material, namely copper and bronze. Regarding the treated material, the aim was to understand which protective mechanisms are involved in the biopatina treatment allowing to understand if such treatment acts as a corrosion inhibitor or as a coating. The biological treatment was compared to standard conservation treatment as microcrystalline wax (coating system) and benzotriazole (corrosion inhibitor) and its long-term behaviour was tested by natural and artificial ageing. Furthermore, the influence of alloying elements, particularly tin, on the behaviour of biopatina treatment was investigated. To do that, a complement of analytical techniques was used: high-performance liquid chromatography (HPLC), optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM) coupled with energy dispersive spectroscopy (EDS), infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and colorimetry. The outcomes of this work showed that the biopatina treatment is positioned in the range of corrosion inhibitors rather than protective coatings. Biopatina treatment can be used to replace benzotriazole (BTA) solutions as innocuous and more efficient treatment for archaeological objects. It can also be applied on outdoor objects, regardless the geometry of exposure conditions and its efficiency is not influenced by the bronze composition. Furthermore, the application protocol currently used on real artefacts was developed. Finally, based on the outcome of this study, a ready-to-use kit is currently under evaluation for commercialization and available for small trials to conservators-restorers.