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Hunkeler, Daniel
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Hunkeler, Daniel
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- PublicationAccès libreCompound-specific carbon and chlorine isotope analysis of organic contaminants in soil and groundwater(2021)
; Les hydrocarbures aliphatiques chlorés et les hydrocarbures pétroliers aromatiques appartiennent au groupe des composés organiques volatils et sont fréquemment retrouvés comme polluants dans le sous-sol. Naturellement, leurs concentrations sont atténuées par la dilution, la sorption et la dégradation. Les approches classiques de l’hydrogéologie des contaminants sont souvent limitées en tant qu’outil de surveillance des processus d’atténuation, car elles exigent que les contaminants d’origine et les produits de dégradation soient correctement capturés par les méthodes d’échantillonnage et d’analyse. L’analyse des isotopes stables de composés spécifiques s’est avérée être un outil polyvalent pour suivre ces processus au cours des dernières décennies. La méthode ne repose pas sur des mesures de concentration. La dégradation entraîne un enrichissement des isotopes lourds dans les polluants d’origine et un appauvrissement dans les produits de dégradation. Outre les rapports isotopiques du carbone, d’autres systèmes isotopiques, comme ceux du chlore, peuvent être mesurés pour obtenir des informations sur les mécanismes. Alors que l’analyse des isotopes du carbone est bien établie dans l’évaluation de routine des sites contaminés, les études intégrant les isotopes du chlore ne sont devenues courantes que récemment. L’objectif de cet article était de démontrer le potentiel de l’analyse isotopique du carbone et du chlore de composés organiques spécifiques. Il se concentre sur les aspects analytiques, le fractionnement isotopique pour différents processus et les applications sur le terrain. Un article de synthèse donne une image complète du fractionnement isotopique du chlore des contaminants chlorés dans le sous-sol par différents processus et présente les techniques analytiques de l’analyse isotopique du chlore. Un résumé des applications de terrain réussies illustre le potentiel des données isotopiques du chlore. Les approches de la modélisation du fractionnement isotopique du chlore sont également discutées. Une méthode analytique a été mise au point pour réduire les limites de détection des mesures du rapport isotopique du chlore à la gamme sub-μg L−1 pour le tétrachloroéthène (PCE) et le trichloroéthène (TCE) en solution aqueuse par microextraction sur phase solide par espace de tête (headspace solid-phase microextraction, HS-SPME) en combinaison avec la chromatographie gazeuse couplée avec la spectrométrie de masse quadripolaire. Le nouveau système SPME Arrow avec un volume accru des phases sorptives a été utilisé. Les paramètres de la SPME ont été optimisés par un plan d’expériences afin d’obtenir une intensité maximale. Les paramètres de spectrométrie de masse et les schémas de calcul du rapport isotopique du chlore ont également été étudiés et optimisés. L’éventuel fractionnement isotopique du chlore pendant l’extraction et l’analyse a été pris en compte par un étalonnage en deux points avec des standards de référence externes. Des mesures précises de δ37Cl (écarts types inférieurs à 0.5‰) ont été obtenues pour des concentrations allant de 0.4 μg L−1 (PCE) à 0.8 μg L−1 (TCE). Une autre méthode analytique a été mise au point pour étendre le champ d’application de l’analyse des isotopes du carbone de composés spécifiques à des mélanges complexes de composés organiques volatils dans des échantillons de sol. Les méthodes d’extraction du sol ont été comparées et une méthode bidimensionnelle de spectrométrie de masse du rapport isotopique GC-GC utilisant la coupe à cœur a été développée. Une bonne séparation chromatographique pour les composés cibles dans des matrices difficiles et une grande exactitude (justesse et précision) pour l’analyse des isotopes du carbone ont été obtenues. En utilisant la concentration par purge et piégeage, de grands volumes de solvants d’extraction ont pu être analysés, ce qui a permis d’abaisser les limites de détection de la méthode d’analyse des isotopes du carbone de composés spécifiques dans le sol. Dans une étude de laboratoire, le fractionnement isotopique pendant la dégradation abiotique des éthènes chlorés a été étudié. Contrairement à de nombreux processus de dégradation biologique, des produits de dégradation non chlorés et généralement non toxiques sont formés au cours de la dégradation abiotique. Cependant, ceux-ci sont difficiles à détecter dans la pratique. Les pentes des enrichissements isotopiques du carbone et du chlore sont utiles pour étudier la dégradation abiotique par les phases ferreuses réactives naturelles sur les sites pollués. La dégradation des éthènes chlorés cis-1,2-dichloroéthène (DCE), TCE et PCE par le sulfure de fer(II) (FeS) a été étudiée. Le FeS s’est révélé réactif avec le TCE et le PCE, mais pas avec le cis-1,2-DCE. Les pentes des enrichissements isotopiques du carbone et du chlore ∆δ13C/∆δ37Cl étaient de 11.0 ± 0.8 pour le PCE et de 4.1 ± 0.2 pour le TCE. La pente déterminée pour le PCE est suffisamment différente des valeurs mesurées pour la biodégradation et peut donc être utilisée pour distinguer les processus de dégradation sur le terrain. Une étude de terrain a été menée pour étudier les effets de l’élimination des foyers de contamination sur la longévité des contaminants sur un site contaminé par un mélange complexe de benzène, toluène, ethylbenzène, xylènes (BTEX) et d’éthanes, éthènes et méthanes chlorés. Les profils de concentration du sol et des eaux souterraines dans le temps et l’espace ont été utilisés pour mettre en évidence l’importance de la diffusion vers l’avant dans les zones de faible perméabilité, de la dégradation et de la rétrodiffusion des contaminants d’origine et des produits de dégradation après l’élimination de la source de contaminants. L’analyse isotopique du carbone et du chlore de composés spécifiques des extraits d’eaux souterraines et de sols a montré que le chloroforme est dégradé par hydrogénolyse en dichlorométhane, tandis que le 1,1,2,2-tétrachloroéthane est dégradé en trichloroéthène et en cis-1,2-dichloroéthène. L’étude a montré le potentiel de l’analyse isotopique de composés spécifiques non seulement pour les échantillons d’eaux souterraines mais aussi pour les échantillons de sol. Le sol s’avère être une matrice importante qui influence souvent le devenir à long terme des contaminants. En résumé, les améliorations des méthodes analytiques et de la compréhension des processus de fractionnement isotopique présentées dans cette thèse apportent une contribution importante à l’analyse isotopique de composés spécifiques et peuvent faire progresser son application de routine dans la restauration des sites contaminés. Les approches développées et discutées ici peuvent être transférées à d’autres composés organiques et utilisées dans des études futures pour suivre les polluants organiques dans l’environnement. - PublicationAccès libreLong-term dynamics of pesticide metabolites in soil and aquifersGroundwater is one of the most important resources for drinking water, and has to be protected from the input of persistent substances. Nevertheless, pesticides and especially their degradation products (metabolites) are frequently detected in groundwater. Metabolite concentrations often exceed those of their parent pesticides. In order to reduce the metabolite contamination in groundwater, some pesticides have been banned (e.g. atrazine). However, the corresponding metabolites often show a high persistence in aquifers, even decades after the introduction of these measures. The main aim of this dissertation was to study the factors and mechanisms that control the long-term dynamics of metabolites in aquifers and pumping wells after the application stop of pesticides. The pesticide chloridazon (CLZ) and its frequently detected metabolites, namely desphenyl-chloridazon (DPC) and methyl-desphenyl-chloridazon (MDPC), were used as an example. The following three research questions were defined: 1) How do surface water – groundwater interactions influence the spatial distribution of metabolites in aquifers and in particular, can surface water – groundwater interactions act as an additional source of metabolites in aquifers? What are the implications for the concentration level and long-term dynamics of metabolites in pumping wells? 2) Is the high persistence of metabolites in aquifers mainly related to a high residence time in the aquifer or can the soil/unsaturated zone be a long-term source for metabolites as well? 3) Which compound- and site-specific factors can influence the long-term dynamics of metabolites in pumping wells after an application stop of pesticides and, therefore, have to be considered for the knowledge transfer between different compounds and field sites? The first research question was addressed by a field-based study in a small alluvial aquifer, which interacts with surface water bodies originating from catchments exhibiting contrasting land uses. The characterization of surface water – groundwater interactions with various environmental tracers (electrical conductivity, stable water isotopes, wastewater tracers, major ions) has shown that surface water bodies from mountainous watersheds can dilute the metabolite concentrations in aquifers, whereas small surface water bodies from lowland watersheds with intensive agriculture can act as an additional source of metabolites in aquifers. Our focus was on the latter scenario, as it has been so far received little attention. An endmember mixing analysis using hydro-chemical data revealed that about 20 % of the DPC mass of the pumping well enters the aquifer via surface water – groundwater interactions. This mass would on its own cause concentrations above 0.1 μg L-1 in the pumping well. Our investigations highlighted that the infiltration of surface water bodies from lowland watersheds with intensive agriculture into aquifers can lead to an important input of metabolites from outside of the exploited aquifer and, thereby, to a prolongation of travel times until the metabolites reach the pumping well. This can affect the long-term dynamics of metabolites in pumping wells after an application stop of the parent pesticides. Metabolites from further away can still reach the pumping well, even after the soil/unsaturated zone above the exploited aquifer no longer being a source of metabolites. The role of the soil and unsaturated zone as a long-term metabolite source (research question 2) was investigated by combining soil analysis, groundwater analysis and numerical modelling. Soil samples were taken from a small agricultural area (0.7 km2), where the last CLZ application was 5 to 10 years ago. Groundwater was sampled upgradient (multi-level piezometers) and downgradient (pumping well) of this agricultural area. In soil, the DPC and MDPC concentrations were 10 times (DPC: 0.22 – 7.4 μg kg-1) and 6 times (MDPC: 0.12 – 3.1 μg kg-1) higher compared to CLZ (< 0.050 – 1.0 μg kg-1). Their concentration correlated with the organic carbon content, but not with the time since the last CLZ application. Despite a small fraction of metabolites dissolved in pore water (median: 7.9 % for DPC; 5.1 % for MDPC), they reached a median pore water concentration at a depth of 75 – 100 cm (2.1 μg L-1 for DPC; 1.0 μg L-1 for MDPC) which was high enough to cause concentrations above 0.1 μg L-1 in the aquifer. The CLZ metabolite concentrations in groundwater increased by a factor of about 3 between monitoring wells upgradient of the agricultural area and the downgradient pumping well. The absolute increase amounted to 0.49 μg L-1 for DPC and 0.12 μg L-1 for MDPC. This highlights that the key factor for the high metabolite persistence in this aquifer after the application stop is their retention in soil and unsaturated zone (median thickness: 2 m) and not the retention of CLZ and its ongoing degradation. Based on model simulations, it is expected that even more than one decade after the last CLZ application, the metabolite input from soil and unsaturated zone can cause DPC concentrations in the aquifer of our study site that exceed values of 0.1 μg L-1. The influence of various compound- and site-specific factors on the long-term dynamics of metabolites in pumping wells (research question 3) was studied by using simple analytical models and applying them to different metabolites and field sites. The time scale necessary to decrease the metabolite concentration in pumping wells after an application stop of pesticides to a certain threshold value is controlled by the metabolite concentration at the point in time when the pesticide application was stopped (steady state concentration) and by the rate at which the metabolite concentration decreases. The latter is mostly governed by the mean residence time of metabolites in soil, unsaturated zone and the aquifer. Our focus was on the soil and unsaturated zone. In soil/unsaturated zone, we found a higher mean residence time for metabolites with a higher sorption coefficient (e.g. DPC, MDPC, deethylatrazine (DEA)) and at field sites with a higher organic carbon content and/or a thick soil/unsaturated zone. findings illustrated that the mean residence time in soil and unsaturated zone is mostly governed by the loss via leaching, whereas degradation might only play a role in the uppermost soil layer. In soil, the loss via leaching is mostly controlled by the sorption related factors (foc content, sorption coefficient, bulk density), whereas in the unsaturated zone, the hydrology related factor (volumetric water content) and therefore, the retained amount of water becomes more important. A comparison of the mean residence time in the soil/unsaturated zone and in the aquifer for different metabolites and field sites highlighted the importance of considering not only the mean residence time in aquifers, but also the mean residence time in soil/unsaturated zone. This is especially essential for estimating the metabolite long-term dynamics in pumping wells for metabolites with a high sorption coefficient and at field sites with a thick and/or organic carbon rich soil/unsaturated zone. Considering the mean residence time in the entire system, the steady state concentration in the pumping well and the corresponding compound- and site-specific factors allow a simplified comparison of the long-term dynamics in pumping wells between different compounds and field sites. The findings of this dissertation illustrated that it is crucial to consider the entire system comprising aquifer, soil and unsaturated zone as well as possible surface water – groundwater interactions in order to estimate the long-term dynamics of metabolites in pumping wells after an application stop of pesticides. Considering only the mean residence time of metabolites in the aquifer can lead to an underestimation of the required time scale that is necessary to decrease the metabolite concentration in the pumping well below a certain threshold value. Based on these findings, practical recommendations for the estimation of the long-term dynamics of metabolites in pumping wells can be given. In addition, these new insights can help to improve the effectiveness of measures aimed at reducing the metabolite contamination in aquifers and pumping wells.
- PublicationAccès libreContributions to the hydrology and hydrogeology of the Nubian Sandstone Aquifer of Northern ChadCette thèse étudie la géologie, la météorologie, l’hydrologie et la géochimie des eaux souterraines de l’Aquifère des Grès de Nubie (NSAS) du Nord du Tchad, avec l’objectif de développer un modèle conceptuel de l’organisation des écoulements souterrains. L’Aquifère des Grès de Nubie est l’un des plus grands aquifères au monde, partagé entre la Libye, l’Egypte, le Soudan et le Tchad. La région se caractérise par son aridité, par conséquence l’eau souterraine est une ressource précieuse pour ces pays. Le secteur tchadien de l’Aquifère des Grès de Nubie est l’une des zones les moins connues du système. Les majeurs défis de ce projet ont été la difficulté d’accès à la zone d’investigation, ainsi que le manque de données de surveillance sur les eaux souterraines et la météorologie. Pourtant, la région du Nord du Tchad, correspondant à la marge sud du bassin de Kufra, l’un des principaux sous bassin du NSAS, est caractérisée par des taux de précipitation plus importantes. La recharge s’opérant dans cette région pourrait également avoir des implications sur le système aquifère régional, comme déjà suggéré par d’autres chercheurs. Des campagnes de terrain ont été entreprises entre 2013 et 2016, couvrant une superficie approximative de 100,000 km2. Les objectifs de ces campagnes de terrain étaient d’acquérir des données sur la géologie et la sédimentologie du réservoir, sur l’organisation des écoulements souterrains et sur l’hydrochimie (ions majeurs, isotopes stables) des eaux souterraines. Pour palier au manque de données climatiques, la dynamique météorologique et hydrologique a été investiguée en utilisant des données satellitaires (RFE2.0, LandSat8OLI). La composition hydrochimique des eaux souterraines ainsi que les résultats de l’analyse d’images satellitaires (précipitation, évapotranspiration) indiquent que les montagnes de l’Ennedi et du Tibesti correspondent à des zones à fort potentiel de recharge diffuse et concentrée. La recharge s’opère potentiellement annuellement, au courant de quelques averses concentrées durant la saison pluvieuse (mi-juillet à mi-septembre). Au de-là des zones de recharge, une large dépression s’étend entre ces zones montagneuses. Cette dépression est explicitement reconnue comme étant une entité structurelle majeure marquant les directions de la phase tectonique de l’Hercynien. Les principales zones de décharge du NSAS du Nord du Tchad se trouvent le long de cette dépression. La composition hydrochimique des eaux souterraines dans ces zones de décharge est comparable à la composition des eaux souterraines dans d’autres zones de décharge du NSAS. Le schéma conceptuel qui résulte des mesures de terrain de charges hydrauliques est similaire au schéma développé par les chercheurs il y a quatre-vingt années. L’organisation des écoulements souterrains et la composition isotopique indiquent que les zones de décharge (Lacs d’Ounianga, FayaLargeau) sont approvisionnées par un écoulement en provenance de zones ou la recharge s’est principalement opérée durant les époques pluviales passées de la fin du Pléistocène à l’Holocène moyen. Enfin, cette étude démontre le rôle crucial qui jouent les ouadis dans la redistribution d’eau de surface pour les régions montagneuses du Nord du Tchad. Grâce à l’imagerie satellitaire, cette étudie identifie les ouadis les plus actifs de l’Ennedi, ou il y a un fort potentiel de recharge concentrée. Cette ressource renouvelable pourrait être mieux gérée est ainsi garantir un meilleur accès à l’eau pour les populations locales.
- PublicationAccès libreHydrogeological and topographical controls on catchment dynamics and their implications for low flows(2018)
; Même dans des régions relativement humides comme la Suisse, des périodes de sécheresses plus intenses et prolongées sont attendues à cause des changements climatiques. Afin d’appréhender la sensibilité des ressources en eaux aux sécheresses et d’identifier les régions à risque, une compréhension profonde des mécanismes gouvernant la dynamique des bassins versant en l’absence de précipitation est cruciale. Pendant les périodes de sécheresses, les rivières sont principalement alimentées par l’eau souterraine. Leur débit reflète donc la capacité du bassin versant à libérer de l’eau stockée lors de précédents événements pluvieux. Les caractéristiques des bassins versants qui influencent les processus hydrogéologiques sont ainsi inhérentes à leur dynamique de basses eaux. La sensibilité des bassins versants doit donc être évaluée d’une perspective hydrogéologique.
Afin de développer des outils pour l’identification des ressources en eaux sensibles aux sécheresses, cette thèse de doctorat explore les influences des propriétés physiographiques sur la dynamique des bassins versants, en mettant l’accent sur leur comportement de basses eaux et sur le rôle de l’hydrogéologie. Les précédentes études consacrées au lien entre les propriétés physiques des bassins versant et leur dynamique négligent souvent leurs caractéristiques souterraines. De plus, l’identification des effets de chaque propriété physique sur le comportement hydrologique des bassins reste complexe. Afin de contrer ces limites, deux approches sont développées : (1) l’utilisation de modèles hydrogéologiques synthétiques permettant d’évaluer systématiquement l’influence des paramètres hydrogéologiques et topographiques sur les basses eaux, et (2) l’étude de la dynamique hydrologique de 22 bassins versants suisses avec la prise en considération détaillée de leurs caractéristiques géologiques et hydrogéologiques (roche en place ou cohérente – “bedrock” en anglais -- et dépôts quaternaires).
Dans le cadre de la première approche, les propriétés hydrogéologiques et topographiques des bassins (conductivité hydraulique de la roche en place et de l'aquifère alluvial, pente des versants et de la rivière) sont variées systématiquement avec HydroGeoSphere. Ce modèle numérique et distribué simule de manière couplée et simultanée les flux souterrains et de surface. Ainsi, les processus hydrogéologiques sont considérés explicitement et l’impact de chaque propriété physique sur la dynamique des bassins versants peut être quantifié. Ces modèles synthétiques bénéficient grandement à la caractérisation: du lien entre dynamiques de basses eaux et de l’eau souterraine, de l’importance relative de la roche en place et des dépôts alluviaux, et de l’influence combinée de la conductivité hydraulique et de la topographie. En outre, le rôle de propriétés difficilement mesurables sur le terrain, comme la perméabilité de la roche en place (p.ex. la Molasse en Suisse), peut être étudié. Cette caractéristique est d’ailleurs la seule à exercer un effet global sur les basses eaux de tous les bassins synthétiques. Une conductivité relativement haute (p.ex. 10-4 to 10-5 m/s) de la roche en place garantit des débits de basses eaux importants. En fonction de cette valeur, la contribution de la roche en place aux basses eaux peut être favorisée par des versants raides ou diminuée par un relief limité. Lorsque la capacité de la roche en place à subvenir aux bas débits est limitée (quantifiée par le bedrock productivity index BPI), la contribution relative de l’aquifère alluvial peut devenir significative.
Dans la seconde approche, les propriétés physiques des 22 bassins versants suisses sélectionnés (utilisation et types de sol, topographie, géologie et paramètres météorologiques) sont comparées à une multitude d’indicateurs hydrologiques décrivant toutes les gammes de débits sur 20 ans de mesure. Des indicateurs de débits absolus (p.ex. Q95 à Q5) ainsi que des indicateurs relatifs (p.ex. Q95 divisé par le débit moyen) sont utilisés. La normalisation des indicateurs de débit permet de filtrer l'effet des précipitations et donc de se concentrer sur l'influence des propriétés physiques du bassin sur sa dynamique. Ainsi, les effets de la précipitation et des paramètres physiques sur le comportement hydrologique deviennent distinguables. Les indicateurs absolus de débit, à part les bas débits, dépendent principalement de la météorologie. Les indicateurs relatifs, décrivant tout autant les bas que les hauts débits relatifs, sont en revanche uniquement corrélés aux paramètres géologiques et hydrogéologiques des bassins (% de grès, % de dépôts quaternaires productifs). La capacité d’un bassin versant d’”amortir” le signal de la précipitation peut donc être attribuée à ses caractéristiques géologiques et hydrogéologiques. Les résultats suggèrent que ce potentiel de “stabilisation” des débits, quantifié par exemple par le ratio Q95/Qmean, est favorisé par la présence de grès dans le bassin. De plus, des dépôts quaternaires importants semblent également exercer un effet positif sur les bas débits normalisés.
Les deux approches sont complémentaires et permettent d’identifier des processus similaires, cruciaux pour la caractérisation de la dynamique générale et de basses eaux des bassins versants. Selon les deux lignes de recherche, une roche en place relativement perméable (p.ex. 10-5 m/s, du grès) est un prérequis pour des débits soutenus lors de périodes sèches. L’influence de dépôts productifs locaux sur la dynamique des bassins est soulignée par les deux approches. Sur la base de ces résultats, deux aides à l’évaluation de la sensibilité des rivières et des aquifères alluviaux aux sécheresses sont développées. Les méthodes dépendent du type et de la qualité des données disponibles. Si celles-ci sont suffisantes, l’estimation de la sensibilité peut être quantitative, alors qu’elle a une valeur qualitative si les données de débits ou de hauteurs piézométriques sont rares. Dans le second cas, des stratégies de surveillance des ressources en eaux peuvent notamment être établies sur la base des lignes directives proposées. En outre, celles-ci proposent un cadre de comparaison du comportement des bassins versants en période sèche., Periods with scarce precipitation will likely occur more frequently and last longer under changing climatic conditions, even in relatively humid regions like Switzerland. To assess the sensitivity of water resources to dry spells and to identify regions that might experience water scarcity issues, a thorough understanding of the mechanisms governing catchment dynamics in the absence of rain is essential. During dry periods, streamflow is mainly fed by groundwater reservoirs and thus reflects the ability of the catchment to release water that has been previously stored during precipitation events. Catchment characteristics that govern groundwater processes are consequently inherent to low-flow dynamics. The sensitivity of catchments to dry periods thus has to be assessed from a hydrogeological perspective.
This PhD thesis, with the global aim of providing tools for the identification of catchments sensitive to dry conditions, explores the physiographic controls on catchment dynamics with emphasis on low flows and on the role of hydrogeological factors. Previous studies dedicated to the relationship between catchment properties and streamflow dynamics often disregard the subsurface characteristics. Moreover, unravelling the various physical controls on hydrological signatures is complex based on observed data. To cope with these limitations, two approaches are developed: (1) the use of hydrogeological synthetic models, which allow the systematic assessment of topographical and hydrogeological influence on low flows and groundwater storage, and (2) an investigation of streamflow dynamics of 22 Swiss catchments with the consideration of detailed geological and hydrogeological descriptors of both the general geological environment (bedrock lithologies) and alluvial quaternary aquifers.
In the first approach, catchment hydrogeological and topographical features (bedrock and alluvial hydraulic conductivity, hillslope and river slope) are systematically varied using the numerical model HydroGeoSphere. This software simulates surface and subsurface flow in a fully coupled, distributed way. It thus allows the explicit consideration of groundwater processes and the quantification of the impact of each physical property on catchment dynamics. The synthetic models provide great insights on the relationship between low flows and groundwater processes, on the relative importance of the bedrock and the alluvial aquifer, and on the combined impact of hydraulic conductivity and slope gradients. Moreover, the role of catchment properties whose observation in the field is bound to high uncertainties, such as the hydraulic conductivity of the bedrock, can be explored with the synthetic models. The only catchment property exerting an overall impact on low flows is indeed the hydraulic conductivity of the bedrock. Relatively high hydraulic conductivities (e.g. 10-4 to 10-5 m/s) of the bedrock guarantee sustained low flows. Depending on this value, the contribution of the bedrock to low flows can be increased respectively diminished by steep respectively flat hillslopes. When the capacity of the bedrock to sustain the stream (quantified by the proposed bedrock productivity index BPI) is limited, the relative contribution of the alluvial aquifer can become significant.
In the second approach, the catchment properties of the 22 selected catchments, encompassing land use, soil, topography and geology, as well as precipitation characteristics, are compared to numerous streamflow indicators describing the entire range of dynamics over 20 years. Absolute (e.g. Q95 to Q5) as well as relative indicators (e.g. Q95 divided by mean discharge) are used. The normalisation of the discharge indicators filters the influence of precipitation, which allows focusing on the impact of catchment properties on discharge dynamics. The meteorological and the catchment controls on hydrological signatures thus become distinguishable. The impact of precipitation is consequent on the absolute discharge indicators except for the low-flow range. The relative indicators, which describe both high and low normalised discharges, are however only correlated to the geological properties of the catchments (% of sandstone and % of productive quaternary deposits). The ability of the catchment to “buffer” the precipitation signal can thus be attributed to its geological and hydrogeological characteristics. The results suggest that this “stabilisation” effect on streamflow, quantified for instance by Q95/Qmean, is sustained by the presence of sandstone in the catchment. Moreover, productive quaternary deposits with a large extent or volume also seem to have a favourable effect on normalised low flows.
The two approaches are complementary and enable to identify similar processes and governing mechanisms, which are of high relevance for the characterisation of catchment and of low-flow dynamics. According to both approaches, a relatively permeable bedrock (e.g. 10-5 m/s, sandstone) is a prerequisite for sustained streamflow during dry periods. The influence of local productive deposits on catchment dynamics is also highlighted by both methods. Based on these findings, two guidelines are developed to assess the sensitivity of rivers and alluvial aquifers to dry periods. The assessment can be quantitative if adequate time series and data describing the resource exist, whereas it has a qualitative value if scarce discharge or groundwater head data are available. In the latter case, monitoring strategies can for instance be established on the basis of this guideline. Furthermore, it provides a framework for catchment inter-comparison with regards to their behaviour under dry conditions. - PublicationAccès libreGroundwater recharge dynamics by snowmelt(2018)
; Comprendre les mécanismes de recharge des aquifères karstiques revêt une grande importance car ces aquifères sont utilisés par un quart de la population mondiale et que leurs dynamiques de recharge et de décharge sont souvent fortement couplées. Compte tenu de ce couplage, les ressources en eaux souterraines karstiques sont intrinsèquement sensibles aux processus de surface tels que le climat, où le moment et le volume de l'infiltration d'eau sont une conséquence directe des précipitations et de la température. Les changements climatiques devraient modifier le ratio précipitations de neige / liquide, en particulier dans les régions qui reçoivent actuellement une part importante des précipitations sous forme de neige.
Ainsi, nous avons consacré ce corpus de recherches à mieux comprendre 1. les mécanismes contrôlant la recharge des aquifères karstiques à partir de la fonte des neiges; 2. dans quelle mesure les modèles de traitement de la neige prédisent réellement l'infiltration de la fonte des neiges et quelles sont les incertitudes prévisionnelles entourant ces modèles; et 3. comment les schémas de recharge de l'aquifère karstique vont changer dans un climat qui se réchauffe. Nous avons collecté trois années de données sur un site unique où les taux de recharge peuvent être suivis dans une grotte peu profonde et qui peuvent être considérés comme un lysimètre surdimensionné et réel. Les données collectées reflétaient des comportements intégrés spatialement dans la zone de captage du lysimètre et nous donnaient une rare occasion de nous écarter de l’étude du système en utilisant des données ponctuelles.
À travers ces études, nous avons constaté qu’une quantité substantielle d’eau infiltrante était stockée dans la zone vadose (principalement dans les sols par rapport à l’epikarst), ce qui a conduit à une redistribution temporelle de l’eau des temps de fonte aux périodes froides sans infiltration de la fonte des neiges. Le stockage et le débit de la zone vadose exercent un contrôle puissant sur le débit de l'aquifère à l'échelle de la semaine, tandis que le stockage de la nappe phréatique devient dominant pendant des périodes prolongées sans apport. De plus, nous avons observé que l’incertitude prédictive du modèle de processus de neige est réduite avec une paramétrisation accrue des processus de fonte. Un calibrage rigoureux des modèles de processus sur neige, permettant l'optimisation du modèle, devrait devenir une pratique courante pour les gestionnaires de ressources en eau dans les régions froides. Enfin, nous avons constaté que l’augmentation de la température de l’air réduisait l’équivalent en eau de la neige d’un manteau neigeux à un moment donné, ainsi que sa durée de mise en place et que la répartition de la recharge tout au long de l’hiver pouvait avoir des effets importants sur la disponibilité des eaux souterraines, rendant les aquifères karstiques particulièrement vulnérables au changement climatique., Understanding the recharge mechanisms for karst aquifers is of great importance because these aquifers are relied upon by a quarter of Earth’s population, and because their recharge and discharge dynamics are often strongly coupled. Given this coupling, karst groundwater resources are inherently susceptible to surface processes such as climate, where the timing and volume of water infiltration is a direct consequence of precipitation and temperature. Climate change is anticipated to shift the ratio of snow to liquid precipitation, particularly in regions that currently receive a substantial portion of precipitation as snow.
Thus, we have dedicated this body of research to better understand 1. the mechanisms controlling karst aquifer recharge from snowmelt; 2. how well snow process models actually predict infiltration of snowmelt and what are the predictive uncertainties surrounding these models; and 3. how karst aquifer recharge patterns will shift in a warming climate. We collected three years of data from a unique field site where recharge rates can be tracked in a shallow cave, and which can be considered as an oversized, real-world lysimeter. The collected data embodied spatially integrated behaviors across the lysimeter’s catchment area, and allowed us a rare opportunity to depart from system study using point-data.
Through these studies we found that a substantial amount of infiltrating water was stored in the vadose zone (predominantly in soils versus the epikarst), which led to temporal redistribution of water from melt events to cold periods lacking snowmelt infiltration. Vadose zone storage and flow have a strong control on aquifer discharge at the scale of weeks, while phreatic storage becomes dominant during prolonged periods without input. Further, we observed that snow process model predictive uncertainty is reduced with increased parameterization of melt processes. Rigorous snow process model calibration, which allows for model optimization, should become standard practice for water resource managers in cold regions. Lastly, we found that increased air temperature reduces both a snowpack’s snow water equivalent at a given time and also its duration of emplacement and that recharge distribution throughout the winter can have significant impacts on groundwater availability, rendering karst aquifers particularly susceptible to climate change. - PublicationAccès libreAdvances in characterizing surface water-groundwater interactions : combining unconventional data with complex, fully-integrated models(2017)
; Caractériser et simuler les interactions entre les eaux de surface et souterraines s’avère être un enjeu de plus en plus important afin de garantir une eau de qualité pour des puits de pompage situés à proximité d’une rivière. Grâce à la dernière génération de modèles numériques physiques intégrant les écoulements de surface et souterrains, il est maintenant possible de simuler tous les processus physiques gouvernant ces interactions. Cependant, les résultats de ces modèles sont souvent peu satisfaisants. Plusieurs études suggèrent que l’utilisation des charges hydrauliques et des débits de la rivière n’est pas suffisante pour décrire et contraindre ces processus complexes. Une revue bibliographique de ces différentes études est présentée dans le chapitre 2. Afin de parvenir à un meilleur calage de ces modèles, l’utilisation d’autres types d’observations que l’on peut qualifier de non-conventionnelles doit être envisagée. Ces observations non-conventionnelles peuvent être par exemple les flux caractérisant les interactions ou la concentration de solutés. Le but principal de cette thèse de doctorat est de montrer que l’utilisation de ces observations non conventionnelles permet non seulement d’améliorer significativement le calage de ces modèles, mais également de réduire grandement les incertitudes de leurs projections.
Le chapitre 4 présente le développement d’une nouvelle méthode utilisant l’accroissement de cernes des arbres afin de quantifier l’historique de transpiration des arbres riverains. Les observations non-conventionnelles obtenues grâce à cette méthode ont ensuite été utilisées pour caler un modèle HydroGeoSphere couplant les écoulements souterrains et de surface ainsi que la transpiration des végétaux. Une analyse d’incertitude a permis de quantifier la réduction de l’incertitude induite par l’utilisation de ces observations non-conventionnelles.
Le chapitre 5 présente l’utilisation de traceurs naturels afin de caler un modèle d’écoulements souterrains et de surface. Cette étude fut réalisée dans le cadre d’un essai de traçage réalisé dans un champ de captage situé en Suisse. Après avoir évalué le temps de résidence de l’eau en utilisant les concentrations en argon-37, une analyse du mélange entre les eaux récemment infiltrées et les eaux plus vieilles a été réalisée en analysant les températures d’infiltration des gaz rares. Ces deux informations qui permettent de décrire les interactions entre la rivière et l’aquifère furent utilisées en plus des observations conventionnelles pour caler et contraindre le modèle de ce champ de captage. Les résultats obtenus montrent clairement une amélioration des capacités prédictives du modèle ainsi qu’une diminution de ses incertitudes.
Le chapitre 3 décrit une nouvelle méthode utilisant la méthode de Monte-Carlos afin d’identifier des zones non saturées entre le lit d’une rivière et d’un aquifère tous deux aux propriétés hétérogènes. Finalement, le chapitre6 présente une nouvelle approche de simulation utilisant HydroGeoSphere, le filtre de Kalman d'ensemble (EnKF) et du nuage informatique (cloud computing) afin d’augmenter les ressources de calcul qui généralement sont importantes dans le cadre de modélisations numériques complexes., The characterization and simulation of the interactions between surface water and groundwater require observations of hydrological state variables and flow processes. While the latest generation of physically-based flow models allows the integrated simulation of all relevant hydrological processes, the current modelling practice is not adequate to provide reliable predictions. Numerous studies suggest that the main reason for this limited predictive capability is that the complex nature of surface water - groundwater systems cannot be sufficiently described and constrained by only considering the ‘classical’ hydrogeological observations of surface water discharge and hydraulic head. An extensive literature review on this topic is provided in Chapter 2. To overcome the problem of inadequate surface water - groundwater flow model calibration, alternative, unconventional observations should be considered, for example observations of solute concentrations or exchange fluxes. With the appropriate modelling and calibration tools, unconventional observations can not only be successfully included in flow model calibration, but by choosing the right tools it is also possible to quantify the information content of unconventional observations towards reducing the predictive uncertainty of flow models. This was the focus of this thesis and is illustrated in multiple studies: In Chapter 4, a new method that uses tree ring growth records to infer the historic transpiration rates of riparian desert trees of the Tarim River was developed. These new and unconventional observations were successfully used for the calibration of an integrated surface water - groundwater - vegetation flow model built with HydroGeoSphere. A post-calibration uncertainty analysis allowed quantifying the high worth of these unconventional observations in reducing the predictive uncertainty of the flow model. In the study presented in Chapter 5, the established tracer methods using Radon-222 and Helium-Tritium were for the first time complemented by a novel tracer method based on Argon-37, which allowed closing a previously existing gap in residence times characterization. A multi-tracer study carried out on an important drinking water wellfield in Switzerland provided an ideal framework to test the new method alongside other tracer methods. Following the successful characterization of residence times of groundwater in the drinking water wellfield, a quantification of mixing of different types of groundwater, i.e. of recently infiltrated river water and of old groundwater, was achieved through noble gas end-member analysis. The information on mixing of different types of groundwater was subsequently used to inform the parametrization of an integrated surface water - groundwater flow model of the drinking water wellfield. It could be shown that the use of mixing information contains information about exchange fluxes and can successfully inform a flow model parametrization beyond the capabilities of classical observations of groundwater heads and surface water discharge.
One important aspect of surface water - groundwater interactions is the state of connection between the two water bodies. If unsaturated flow processes are expected in a given surface water - groundwater system, it is important that the numerical model which is used to simulate these systems is capable of simulating unsaturated flow. The study in Chapter 3 is dedicated to the development of a Monte-Carlo-based method which allows the rapid quantification of the potential for unsaturated flow processes underneath heterogeneous riverbeds overlying heterogeneous aquifers. This in turn allows a preliminary assessment of the conceptual model of a give surface water-groundwater system.
And finally, as the integrated simulation of surface water - groundwater interactions requires a lot of computational resources, especially when unsaturated flow processes dominate, a modelling framework using HydroGeoSphere, Ensemble Kalman Filter and cloud resources was developed in order to leverage typically limited computational resources. This framework is presented in Chapter 6. - PublicationAccès libreThe role of flow regimes for sediment transport and flooding potential of river catchments(2016)
; Le régime d'écoulement de la rivière est le principal moteur de plusieurs processus qui se produisent dans des environnements fluviaux. Ces processus sont importants pour la gestion durable des ressources en eau. Le régime d'écoulement détermine aussi la sensibilité de la distribution du flux lui-même à une variation climatique, et affecte les comportements des bassins versants dans le cas de flux élevés. Pour cette raison, la compréhension des liens entre les processus hydrologiques et éco-morphologiques qui façonnent les environnements fluviaux est essentielle pour assurer la sécurité contre les risques d'inondation et la protection des services écosystémiques humains. Afin d'atteindre ces objectifs, il est proposé ici une étude quantitative sur les liens entre le régime d'écoulement et les métriques couramment utilisées en géomorphologie de la rivière et en ingénierie.
La variété de la décharge efficace pour le transport des sédiments observés dans différents bassins de rivière est ici liée à l'hétérogénéité sous-jacente des régimes d'écoulement. Les principaux éléments climatiques et du paysage responsables de la décharge effective sont identifiés grâce à un cadre analytique, qui relie le rapport effectif (i.e. le rapport entre le flux efficace et flux moyen) à l’exposant empirique des courbes de notation des sédiments et à la variabilité des flux. L’analyse montre que différentes dynamiques intrinsèques aux flux erratiques et aux flux persistants (caractérisées par la variabilité élevée et faible du flux) provoquent l'émergence de différentes ratios effectifs, avec des valeurs plus élevées associées à des régimes de flux erratiques. Le modèle prédit bien les rapports entre le ratio effectif et la variabilité des flux d'un ensemble de bassins des Etats-Unis continentaux, et peut appuyer l'estimation de la décharge effective dans des rivières qui appartiennent à différentes zones climatiques.
La capacité d’un modèle mécanique analytique des distributions des flux à capturer les propriétés des flux élevés est également étudiée. Le modèle se fonde sur une description stochastique de la dynamique de l'humidité du sol, et sur une réponse hydrologique simplifiée, décrite par des différentes relations de stockage-décharge. Les résultats montrent que des relations non-linéaires sont nécessaires pour la caractérisation correcte des fréquences des flux élevés et pour expliquer l'émergence de distributions a queue lourde du flux, ce qui est mécaniquement lié au degré de non-linéarité de la réponse hydrologique du bassin.
Enfin, une nouvelle expression analytique pour expliquer les courbes inondations-fréquence saisonnière est proposée. L'expression est dérivé d'un modèle stochastique de la dynamique quotidienne de décharge, dont les paramètres représentent les attributs du climat et de paysage du bassin et peuvent être estimés à partir des données quotidiennes des précipitations et des flux. Un seul paramètre, qui est lié à l’antécédent état d'humidité dans le bassin, nécessite une calibration sur les maxima observés. Les modèles sont appliqués dans deux rivières présentées en comparant les régimes quotidiens d'écoulement (erratique et persistante) pour montrer l’efficacité de la méthode, qui est capable de capturer différentes formes de courbes de fréquence d’inondation émergentes dans différents contextes climatiques. Le modèle fournit des bonnes estimations des flux maximaux saisonniers associées à un ensemble d'intervalles de récurrence, et les performances du modèle ne diminuent pas de manière significative pour des temps de retour plus longs que la taille de l'échantillon disponible. Ce résultat est dû à la structure du modèle, qui permet une exploitation efficace de l'information contenue dans l'ensemble des flux quotidiens des rivières. Par conséquent, l'approche peut être particulièrement utile dans les régions du monde pour lesquelles les données sont limitées., The river flow regime is the main driver of several processes occurring in riverine environments, which are relevant for the sustainable management of water resources. It also determines the sensitivity of the flow distribution itself to a changing climate, and possibly affects catchments' behaviors with respect to extreme flows. For this reason, understanding links among hydrologic and eco-morphological processes which shape riverine environments is pivotal to ensure safety against flood hazards and the protection of human-valued ecosystem services. In order to reach these goals, quantitative investigations on the links between the flow regime and commonly used metrics in river geomorphology and engineering were pursued in this study.
The variety of the effective discharge for sediment transport observed in different river catchments is here related to the underlying heterogeneity of flow regimes. The main climatic and landscape drivers of the effective discharge are identified through an analytic framework, which links the effective ratio (i.e. the ratio between effective discharge and mean streamflow) to the empirical exponent of the sediment rating curve and to the streamflow variability. The analysis shows that different streamflow dynamics intrinsic to erratic and persistent flow regimes (respectively characterized by high and low flow variability) cause the emergence of diverse effective ratios, with larger values associated to erratic regimes. The provided formulation predicts patterns of effective ratios versus streamflow variability observed in a set of catchments of the continental United States, and may support the estimate of effective discharge in rivers belonging to diverse climatic areas. The capability of a mechanistic analytical model of streamflow distributions to capture statistical features of high flows is also investigated. The model builds on a stochastic description of soil moisture dynamics and a simplified hydrologic response, described through different catchment-scale storage-discharge relations. The results show that non-linear relations are needed for a proper characterization of high flows frequencies and to explain the emergence of heavy-tailed streamflow distributions, which is mechanistically linked to the degree of non-linearity of the catchment hydrologic response.
Finally, a novel physically-based analytic expression of the seasonal flood-frequency curve is proposed. The expression is derived from a stochastic model of daily discharge dynamics, whose parameters embody climate and landscape attributes of the contributing catchment and can be estimated from daily rainfall and streamflow data. Only one parameter, which is related to the antecedent wetness condition in the watershed, requires calibration on the observed maxima. Applications in two rivers featured by contrasting daily flow regimes (erratic and persistent) are used to illustrate the potential of the method, which is able to capture diverse shapes of flood-frequency curves emerging in different climatic settings. The model provides reliable estimates of the seasonal maximum flows associated to a set of recurrence intervals, and its performances do not significantly decrease for return times longer than the available sample size. This result is due to the model structure, which allows for an efficient exploitation of the information contained in the entire range of daily flows experienced by rivers. Therefore, the proposed approach may be especially valuable in data scarce regions of the world. - PublicationAccès libreIsotope fractionation due to diffusion and sorption of chlorinated hydrocarbons and its implications for identifying reactive processes in aquifer - aquitard systems(2016)
Pour remédier à ces lacunes dans la connaissance, cette thèse de doctorat a abordé les quatre questions de recherche suivantes: A) La diffusion en phase aqueuse et la sorption conduisent-elles à des changements mesurables des rapports isotopiques? B) Les effets isotopiques dus à la diffusion et à la sorption sont-ils détectables dans des conditions de terrain? C) Les effets isotopiques associés à la sorption et à la diffusion affectent-ils l'identification des processus réactifs dans les systèmes aquifères - aquitards? Et D) Les méthodes isotopiques stables permettent-elles de mieux comprendre l'impact des processus réactifs dans les aquitards sur la persistance du panache dans les aquifères? Dans ce qui suit, les principales conclusions concernant les quatre principales questions de recherche sont résumées.
A) La diffusion en phase aqueuse et la sorption conduisent-elles à des changements mesurables des rapports isotopiques?
Le fractionnement isotopique associé à la diffusion et à la sorption en phase aqueuse a été étudié par des expériences en laboratoire. L'amplitude du fractionnement isotopique dû à la diffusion en phase aqueuse a été quantifiée pour deux hydrocarbures chlorés (TCE et 1,2-DCA) en effectuant une expérience de cellule de diffusion de Stoke modifiée. Un changement mesurable des rapports isotopiques dû à la diffusion en phase aqueuse a été détecté, par quoi les isotopocules TCE and 1,2-DCA (molécules différentes dans la composition isotopique) contenant des isotopes légers ont été transportés plus rapidement par diffusion comparés à ceux avec des isotopes lourds. Les facteurs d'enrichissement isotopique sont plus importants pour les isotopes de chlore (εCl,TCE = -0.37‰, εCl,1,2-DCA = -0.61‰) que pour les isotopes de carbone (εC,TCE = -0.22‰, εC,1,2-DCA = -0.23‰), ce qui était en accord avec la plus grande différence de masse absolue entre les isotopes stable de chlorure (deux unités de masse) par rapport aux isotopes de carbone (une unité de masse). Le coefficient de diffusion (D) a montré une loi de power-law plus faible (D α m-β) avec des valeurs β comprises entre 0.023 et 0.031 que celles observées dans la phase gazeuse, où D α m-0.5. Les valeurs bêta déterminées étaient incompatibles avec les modèles de diffusion standard (théorie de diffusion de Fick, Einstein, Maxwell-Stefan et Langevin), qui prédisait soit une dépendance cinétique de masse de D (D α m-0.5) observée en phase gazeuse de D ou une dépendance de masse de D dans la direction opposée (c'est-à-dire plus rapide pour les isotopes lourds comparativement aux isotopes légers) que la théorie cinétique. Afin de fournir une base théorique à nos observations en laboratoire, nous avons effectué pour la première fois des simulations de dynamique moléculaire (MD) des isotopocules de TCE et de 1,2-DCA de carbone et de chlorure. Durant les simulations MD, le mouvement individuel des isotopocules est simulé, de sorte que toutes les interactions avec les molécules d'eau sont prises en compte en utilisant un calcul haute performance. Les résultats de la simulation MD étaient cohérents avec les données expérimentales montrant également des valeurs bêta inférieures à celles prédites par la théorie cinétique. Les simulations de MD ont révélé que la faible dépendance de la loi power-law de la vitesse de transport diffusive peut être expliquée par la théorie de couplage de mode of mouvement montrant que l'effet isotopique global est le résultat d'une compétition entre la masse indépendante hydrodynamique modes de mouvement à long terme et des modes de mouvement cinétiques de à court terme.
Le fractionnement isotopique induit par sorption a été quantifié par exposition répétée d'un échantillon d'eau à une masse de matériau aquitard naturel non contaminé, ce qui a engendré un changement plus élevé des rapports isotopiques et ainsi conduit à une plus grande précision du facteur de fractionnement isotopique déterminé par rapport à un lot expérience. L'expérience de sorption à plusieurs étapes, qui a été menée pour deux hydrocarbures chlorés (1,2-DCA et DCM), a révélé une tendance inhabituelle des isotopes inverse montrant que les isotopocules de carbone et de chlore contenant des isotopes légers étaient préférentiellement sorbés. Ceci améliore la mobilité des isotopocules lourds, ce qui est contraire à ce qui a été observé pour les processus de transport diffusif au cours desquels isotopocules légers sont transportées plus rapidement par rapport les isotopocules lourds. La sorption préférentielle détectée pour les isotopocules légers par rapport aux isotopocules lourds peut être probablement expliquée par des changements de fréquences vibratoires pendant la transition entre la solution aqueuse et le matériel sorbant. Dans le matériel sorbant, les fréquences vibratoires ralentissent par rapport à la solution aqueuse. Par conséquent, les niveaux d'énergie à point zéro pour les isotopocules légers et lourds sont plus faibles et plus rapprochés dans le matériel sorbant par rapport à la solution aqueuse. Il en résulte une différence plus faible du niveau d'énergie du point zéro entre les composés sorbés et dissous dans la solution aqueuse pour les isotopocules lourds que pour les isotopocules légers. En conséquence, une quantité légèrement inférieure d'énergie est nécessaire pour que l'isotopocule lourd passe dans la phase aqueuse que pour les isotopocules légers conduisant à une déplétion d'isotopocules lourds dans le matériel sorbant. Les facteurs d'enrichissement isotopique induits par la sorption étaient dans la même gamme pour les isotopes de carbone et de chlore de 1,2-DCA (εC,1,2-DCA = -0.40‰, εCl,1,2-DCA = -0.55‰) comme pour les isotopes de carbone DCM (εC,DCM = -0.54‰).
B) Les effets isotopiques dus à la diffusion et à la sorption sont-ils détectables dans des conditions de terrain?
Pour évaluer si la diffusion et la sorption entraînent des déplacements significatifs des rapports isotopiques dans des conditions de terrain et examiner comment le fractionnement isotopique dû à la diffusion et à la sorption interagissent, deux études de terrain ont été réalisées dans des sédiments saturés à faible perméabilité où le transport est dominé par diffusion. Les sédiments saturés à faible perméabilité offrent l'avantage que le front de concentration en avancement peut être localisé très précisément et échantillonné à une résolution spatiale élevée. Les deux sites diffèrent par la quantité de carbone organique dans les sédiments et donc, par l'étendue de la sorption. Pour les deux sites, la source de contamination était bien caractérisée (volume, composition, temps de déversement). Au premier site (site de Sarnia), une expérience de terrain à libération contrôlée avait été effectuée, tandis qu'au deuxième site, la contamination était causée par une décharge de déchets chimiques d'une histoire bien connue. Sur le site de Sarnia, une source DNAPL a été créée en mettant 2L de 1,2-DCA et de DCM. Dans cette étude, les carottes d'argile ont été récupérées en dessous des sources DNAPL environ 15.5 ans (5672 jours) après la mise en place de la source. Les profils de rapport isotopique du carbone et du chlore dans les carottes récupérées ont montré des tendances dans des directions opposées dans l'unité à faible perméabilité. 1,2-DCA et DCM ont été enrichis en 13C avec la profondeur (Δ δ13C = 2.0‰ – 2.4‰) car le fractionnement isotopique induit par sorption était prédominant pour le carbone. Contrairement au chlore, l'effet isotopique diffusif est plus grand car la différence de masse absolue est de deux pour les isotopes chlore par rapport à un pour les isotopes du carbone qui annulent l'effet de sorption et conduisent à un appauvrissement de 37Cl dans 1,2-DCA avec la profondeur (Δ δ37Cl = 1.3 ‰). Au site d'enfouissement des déchets chimiques, les carottes ont été extraites 45 ans après que les déchets ont été déposés et analysés pour le TCE, le contaminant organique prédominant. Contrairement au site de Sarnia, les éléments (C et Cl) de la molécule de TCE ont été appauvrit dans l'isotope lourd avec la profondeur, c'est-à-dire que la sorption ne neutralise plus l'effet de diffusion. Ceci est compatible avec la teneur en matière organique cinq fois inférieure, ce qui réduit l'ampleur de la sorption. Par conséquent, le fractionnement isotopique dû à la diffusion dominée pour les isotopes du carbone TCE et du chlore conduit à l'appauvrissement observé en 13C et 37Cl avec la profondeur. La simulation du fractionnement isotopique pour différentes périodes de diffusion dans des sédiments à faible perméabilité au site contaminé a révélé que les échelles de temps de diffusion ont un impact sur l'amplitude du fractionnement isotopique. Pendant les courtes périodes de diffusion, le changement des rapports isotopiques est le plus important, tandis que pour une plus longue période de diffusion, les isotopes lourds rattrapent et l'amplitude du fractionnement isotopique devient plus faible. En général, les résultats des deux études de terrain ont démontré pour la première fois que le fractionnement isotopique induit par sorption et par diffusion pour C et Cl est détectable dans des conditions de terrain.
C) Les effets isotopiques associés à la sorption et à la diffusion affectent-ils l’identification des processus réactifs dans les systèmes aquifères - aquitards?
Pour examiner si les processus réactifs peuvent être suivis par des analyses isotopique stable, malgré l'effet isotopique associé à la diffusion et à la sorption, une étude de terrain supplémentaire a été réalisée sur le site de Borden. Dans ce site, 50 litres d'un mélange DNAPL à trois composants (45% en volume de PCE, 45% en volume de TCE, 10% en volume de TCM) ont été libérés dans un aquifère sableux avec un aquitard argileux-silteux sous-jacent le 8 avril 1999. L'aquitard était échantillonné à peu près de 15 ans (5281 jours) après la libération de DNAPL pour examiner si les profils de profondeur-isotopes discrets peuvent être attribués à des processus de dégradation. Les rapports isotopiques du carbone sont devenus appauvris en 13C avec la profondeur comme prévu pour un effet isotopique de diffusion, mais contrairement à ce qui est attendu pour les processus réactifs. Cependant, le déplacement isotopique était beaucoup plus important (jusqu'à 24‰) que celui observé au site d'enfouissement chimique sans dégradation. La tendance exceptionnelle des isotopes inverses à grande échelle pourrait être expliquée par un retard du début des activités de dégradation dans l'aquitard suivi par des activités de dégradation non uniformément réparties dans l'aquitard qui étaient les plus fortes près de l'interface aquifère-aquitard et ont diminué exponentiellement avec une profondeur croissante dans les 10 cm supérieurs de l'aquitard. Un tel profil des activités de dégradation pourrait être causé par des nutriments qui se sont diffusés de l'aquifère dans l'aquitard. La modélisation numérique suggère que les processus réactifs ont commencé environ 2500 jours après la libération de DNAPL dans l'aquifère indiquant que les profils de rapport isotopique dans les aquitards non seulement fournissent des informations sur la répartition spatiale des activités de dégradation mais aussi sur leur évolution temporaire lorsque les conditions initiales sont raisonnablement contraintes. En outre, d'après le modèle numérique, on peut estimer les taux de dégradation des hydrocarbures chlorés dans l'aquitard. Les études de terrain sur le site de Borden ont démontré pour la première fois que des méthodes isotopiques stables peuvent être utilisées pour identifier et quantifier les processus réactifs, y compris la variabilité spatiale et temporelle dans les sédiments saturés à faible perméabilité.
D) Les méthodes isotopiques stables permettent-elles de mieux comprendre l'impact des processus réactifs dans les aquitards sur la persistance des panaches dans les aquifères ?
Pour évaluer si les méthodes isotopiques stables fournissent un aperçu de la relation entre les processus réactifs dans les aquitards et la persistance du panache due à la rétrodiffusion, un modèle numérique développé précédemment d'un panache de TCE émis par une source de DNAPL de TCE dans un système aquifère-aquitard a été adopté en ajoutant une seule étape de dégradation de TCE à cDCE. Trois scénarios différents de dégradation de l'aquitard ont été simulés: Scénario sans dégradation, scénario de dégradation uniforme et non uniforme. Dans ce dernier cas, les mêmes taux de dégradation ont été utilisés que dans l'étude sur le site de Borden (c'est-à-dire que les taux ont diminué exponentiellement dans les 10 cm supérieurs de l'aquitard). Les scénarios de dégradation ont montré que la persistance du panache due à la rétrodiffusion dépend des activités de dégradation dans l'aquitard et de leur distribution verticale. Dans le scénario de non-dégradation, un résidu de TCE à long terme persiste dans l'aquifère après élimination de la source due à la rétrodiffusion avec des concentrations supérieures au niveau Maximum Contamination Level (MCL) pendant plus de 100 ans. Contrairement au scénario de dégradation uniforme, le TCE a complètement disparu cinq ans après le retrait de la source mais le cDCE produit a été transporté par diffusion de l'aquitard vers l'aquifère générant des concentrations supérieures à la MCL pendant plus de 100 ans après l'enlèvement de la source. Par conséquent, étant donné que le cDCE n'était pas encore dégradé, des activités de dégradation uniformes dans l'aquitard n'empêchaient pas la formation d'un résidu à long terme dû à la rétrodiffusion. Dans le scénario de dégradation non uniforme, le composé d’origine (TCE) ainsi que le composé produit (cDCE) ont persisté dans l'aquifère en raison de la rétrodiffusion de l'aquitard à des concentrations supérieures au MCL pendant plus d'un siècle. Ceci a montré que la dégradation partielle du TCE dans le scénario de dégradation de l'aquitard non uniforme a conduit à une double contamination et une persistance du panache aggravée due à la rétrodiffusion par rapport à la non-dégradation simulée et au scénario de dégradation uniforme.
Dans les scénarios de dégradation de l'aquitard, l'enrichissement d'isotopes était non seulement détectable dans l'aquitard mais aussi dans l'aquifère pendant la présence ainsi que l'absence d'une source DNAPL ascendante. L'enrichissement isotopique était cependant plus fort une fois que la DNAPL a été enlevée en raison de la rétrodiffusion du TCE lourd et du cDCE de l'aquitard. Ainsi, les processus réactifs dans l'aquitard ont un impact sur les rapports isotopiques du carbone dans l'aquifère et peuvent donc être suivis en mesurant l'évolution du rapport isotopique temporaire avant et après l'élimination de la source dans l'aquifère. Cela facilite le suivi des processus réactifs dans les aquitards car les aquifères sont généralement plus faciles d'accès que les aquitards. Pour déterminer si le diagramme des rapports isotopiques du carbone obtenu pour les processus réactifs dans l'aquitard est différent de celui des processus réactifs se produisant dans l'aquifère, un scénario de dégradation de l'aquifère a été simulé à des fins de comparaison. Pour le scénario de dégradation de l'aquifère, on a observé un enrichissement continu des isotopes de carbone lourd le long de l'axe du panache, qui était égal avant et après l'élimination des sources. Contrairement aux scénarios de dégradation de l'aquitard (uniforme/non uniforme), un enrichissement soudain des isotopes lourds de carbone a été observé le long de l'axe du panache après l'élimination de la source due à la rétrodiffusion du TCE lourd et du cDCE de l'aquitard. Cela montre que la dégradation dans l'aquitard peut également être distinguée des processus réactifs se produisant dans l'aquifère en utilisant des méthodes isotopiques stables. Lorsque des processus réactifs se produisent dans l'aquitard, les mesures du rapport isotopique du carbone le long de l'axe du panache sont également bénéfiques pour évaluer le succès de l'assainissement des sources DNAPL situées dans l'aquifère lorsque les contaminants deviennent enrichis en 13C lorsque la DNAPL est complètement éliminée.
Ce dernier paragraphe fournit quelques remarques finales sur une question clé de la thèse, à savoir si le fractionnement isotopique dû à la diffusion et/ou à la sorption peut nuire à l'identification des processus réactifs. Pour les études sur le terrain, il est généralement admis que le changement des rapports des isotopes du carbone ou du chlore devrait être d'au moins 2‰ pour fournir des preuves solides d'un processus réactif (Hunkeler et al., 2008). Dans cette recherche, des changements au-dessus de ce seuil ont parfois été mesurés malgré l'absence de dégradation, mais le seuil a été légèrement dépassé. La simulation numérique a montré que dans des situations exceptionnelles (comportement de sorption fort, diffusion transitoire précoce), des changements plus élevés des rapports isotopiques peuvent se produire. Mais heureusement, les expériences sur le terrain et les simulations ont également montré que les effets isotopiques induits par la diffusion et la sorption sont opposés et, dans de nombreux cas, presque compensent l'un l'autre. Néanmoins, lorsqu'on observe seulement des changements relativement faibles des rapports isotopiques dans la plage du seuil mentionné ci-dessus, leur attribution aux processus réactifs doit être faite avec précaution. Une telle situation est principalement attendue si la dégradation est très lente ou associée à un petit facteur d'enrichissement isotopique comme par exemple pour la dégradation du BTEX. Cependant, pour la déchloration réductrice des hydrocarbures chlorés, qui est d'un intérêt majeur pour les aquitards dans lesquels règnent généralement des conditions de réduction, les facteurs d'enrichissement isotopique sont généralement importants et on s'attend donc à des changements dans les rapports isotopiques qui dépassent largement le seuil. Cela peut être bien illustré par l'étude de cas de Borden. Bien que le changement ait été dans la même direction que pour le fractionnement isotopique par diffusion, il pourrait sans équivoque être attribué à des processus réactifs en raison de sa grande ampleur. Ainsi, dans l'ensemble, cette thèse fournit une base solide pour appliquer des méthodes isotopiques dans des systèmes à faible perméabilité tels que les aquitards, où le transport est régi par diffusion aqueuse et atténué par sorption. Cette thèse démontre également le grand potentiel de la méthode CSIA pour mieux comprendre l'effet des activités de dégradation dans les sédiments à faible perméabilité sur la persistance du panache dans les systèmes aquifères adjacents et fournit des conseils sur les stratégies de surveillance CSIA appropriées., Chlorinated hydrocarbons are anthropogenic contaminants, which are known to be possibly carcinogenic to humans. Although the peak production of chlorinated hydrocarbons in the 1970ties was followed by a dramatic decrease in the subsequent decades, chlorinated hydrocarbons are still frequently detected in aquifer systems demonstrating their long-term persistence. When chlorinated hydrocarbons are released at the surface as dense non-aqueous phase liquid (DNAPL), they rapidly migrate in to the subsurface and penetrate aquifer systems due to their highly mobile behavior (high density, low viscosity). During the transportation in the saturated zone, DNAPLs accumulate on top of low permeability sediments such as aquitards and are slowly dissolved. The dissolved DNAPL compounds are transported by advection in the aquifer creating a contaminant plume downstream of the source zone and diffuse into the low permeable units. During the migration in aquifer and aquitards, chlorinated hydrocarbons are retarded due to sorption, which occurs predominately on organic matter. After cessation of the DNAPL release at surface, chlorinated hydrocarbons back-diffuse from the low permeable layers towards the aquifer expanding the longevity of the contamination source. Chlorinated hydrocarbons are degradable under reducing conditions as they can act as electron acceptors under oxygen free conditions. Such reducing conditions are often encounterd in low permeable units such as aquitards.
Stable isotope methods have been increasingly used for identifying and quantifying reactive transformation in the subsurface of organic compounds such as chlorinated hydrocarbons. The method general relies on the assumption that only reactive processes are associated with an isotope effect. However, recent studies revealed that physical processes in the vadose zone (volatilization, gas phase diffusion and air-water partitioning) also fractionate isotopes, which might impair the identification of reactive processes by using stable isotope methods. In contrast to the vadose zone, the effect of physical processes in aquifer – aquitard systems on isotope ratios has received little attention so far. It remains especially uncertain as to what extent aqueous phase diffusion and sorption have a significant influence on isotope ratios of organic compounds. Thus, it remains unclear if stable isotope methods can be used to track reactive processes in systems such as aquitards, where transport is controlled by diffusion and significant sorption occurs. Furthermore, it in this context it has not yet been investigated, whether stable isotope methods can be used to gain insight into the relation between reactive processes in aquitards and plume persistence in aquifers due to back-diffusion.
To address these gaps in knowledge, the present PhD thesis addressed the four following research questions: A) Does aqueous phase diffusion and sorption lead to measurable shifts of isotope ratios? B) Are isotope effects due to diffusion and sorption detectable under field conditions? C) Do isotope effects associated with sorption and diffusion impair the identification of reactive processes in aquifer - aquitard systems? and D) Can stable isotope methods provide insight into the impact of reactive processes in aquitards on plume persistence in aquifers? In the following, the key findings regarding the four main research questions are summarized.
A) Does aqueous phase diffusion and sorption lead to measurable shifts of isotope ratios?
Isotope fractionation associated with aqueous phase diffusion and sorption was investigated by laboratory experiments. The magnitude of isotope fractionation due to aqueous phase diffusion was quantified for two chlorinated hydrocarbons (TCE and 1,2-DCA) by conducting a modified Stokes’ diffusion cell experiment. A measurable shift of isotope ratios due to aqueous phase diffusion was detected, whereby TCE and 1,2-DCA isotopocules (molecules differing in isotopic composition) containing light isotopes were transported faster by diffusion compared to those with heavy isotopes. The isotope enrichment factors were larger for chlorine (εCl,TCE = -0.37‰, εCl,1,2-DCA= -0.61‰) compared to carbon isotopes (εC,TCE = -0.22‰, εC,1,2-DCA = -0.23‰), which was in agreement with the larger absolute mass difference between stable chlorine (two mass units) compared to carbon isotopes (one mass unit). The diffusion coefficient (D) showed a weaker power law mass dependency (D α m-β)with β values in the range between 0.023 and 0.031 than observed in the gas phase, where D α m-β. The determined beta values were inconsistent with standard diffusion models (Fick’s, Einstein’s, Maxwell-Stefan’s and Langevin’s diffusion theory), which predicted either a kinetic mass dependency of D (D α m-0.5) as observed in the gas phase, no mass dependency of D or a mass dependency of D in the opposite direction (i.e. faster for heavy compared to light isotopes) than the kinetic theory. To provide a theoretical basis to our laboratory observations, molecular dynamic (MD) simulations of TCE and 1,2-DCA carbon and chlorine isotopocules were for the first time performed. During MD simulations the individual motion of isotopocules are simulated, whereby all interactions with water molecules were taken into account using high performance computing. The MD simulation results were consistent with the experimental data showing also lower beta values than predicted by the kinetic theory. The MD simulations revealed that the weak power law mass dependency of the diffusive transport rate can be explained by the mode-coupling theory showing that the overall isotope effect is the result of a competition between mass independent long-term hydrodynamic and strongly mass dependent short-term kinetic modes of motion.
Sorption induced isotope fractionation was quantified by repeated exposure of a water sample to a mass of uncontaminated natural aquitard material, which generated a higher shift of isotope ratios and thus, led to a higher precision of the determined isotope fractionation factor compared to a single step batch experiment. The multistep sorption experiment, which was conducted for two chlorinated hydrocarbons (1,2-DCA and DCM), revealed an unusual inverse isotope trend showing that carbon and chlorine isotopocules containing light isotopes were preferentially sorbed. This enhances the mobility of isotopically heavy species, which is opposite to what was observed for the diffusive transport processes during which isotopically light species are transported faster compared to heavy. The detected preferential sorption of isotopocules with light compared to isotopocules with heavy isotopes can be likely explained by changes of vibrational frequencies due to changing nonbonding interactions during the transition between the aqueous solution and the sorbent material. In the sorbent material the vibrational frequencies slow down compared to the aqueous solution caused by the stronger nonbonding interactions of the molecules with the sorbent material. Therefore, the zero point energy levels for the light and heavy isotopocules are lower and closer together in the sorbent material compared to the aqueous solution. This results in a smaller difference of the zero point energy level between sorbed and dissolved compounds in the aqueous solution for heavy than for light isotopocules. Consequently, slightly less energy is required for the heavy isotopocule to go into the aqueous phase than for the light isotopocules leading to a depletion of heavy isotopocules in the sorbent material. The determined sorption induced isotope enrichment factors were in same range for 1,2-DCA carbon and chlorine isotopes (εC,1,2-DCA = -0.40‰, εCl,1,2-DCA= -0.55‰) as for the DCM carbon isotopes (εC,DCM = -0.54‰).
B) Are isotope effects due to diffusion and sorption detectable under field conditions?
To investigate if diffusion and sorption leads to significant shifts of isotope ratios under field conditions and to examine how isotope fractionation due diffusion and sorption interact, two field studies were conducted in saturated low permeability sediment, where transport is dominated by diffusion. Saturated low permeability sediments provide the advantage that the advancing concentration front can be located very precisely and sampled at a high spatial resolution. The two sites differed by the amount of organic carbon in the sediments and thus, by the extent of sorption. For both sites the contamination source was well characterized (volume, composition, spill time). At the first site (Sarnia site) a controlled release field experiment had been carried out, while at the second site the contamination was caused by a chemical waste landfill with a well-known history. At the Sarnia site, a DNAPL source had been created by emplacing 2L of 1,2-DCA and DCM. In this study, clay cores were retrieved below the DNAPL sources about 15.5 years (5672 days) after source emplacement. Carbon and chlorine isotope ratio profiles in the retrieved cores showed trends in opposite directions in the low-permeable unit. 1,2-DCA and DCM became enriched in 13C with depth (Δ δ13C = 2.0‰ – 2.4‰) as sorption induced isotope fractionation dominated for carbon. In contrast for chlorine the diffusive isotope effect was larger as the absolute mass difference is two for stable chlorine compared to one for carbon isotopes overruling the sorption effect and leading to a depletion of 37Cl in 1,2-DCA with depth (Δ37Cl =1.3‰). At the chemical waste landfill site, cores were retrieved 45 years after the waste was deposited and analyzed for TCE, the predominant organic contaminant. In contrast to the Sarnia site both elements (C and Cl) in the TCE molecule became depleted in the heavy isotope with depth, i.e. sorption no longer overruled the diffusion effect for carbon. This consistent with the five times lower organic matter content, which reduces the extent of sorption. Hence, isotope fractionation due to diffusion dominated for both TCE carbon and chlorine isotopes leading to the observed depletion in 13C and 37Cl with depth. The simulation of isotope fractionation for different diffusion periods in low permeability sediments at the contaminated site revealed that the diffusion time scales have an impact on the magnitude of isotope fractionation. During short diffusion periods the shift of isotope ratios is largest, while for longer diffusion period the heavy isotopes catch up and the magnitude of isotope fractionation becomes smaller. Generally, the results of the two field studies demonstrated for the first time that sorption and diffusion induced isotope fractionation for both C and Cl is detectable under field conditions.
C) Do isotope effects associated with sorption and diffusion impair the identification of reactive processes in aquifer - aquitard systems?
To evaluate if reactive processes can be tracked by stable isotope analysis despite of the isotope effect associated with diffusion and sorption, an additional field study was carried out at the Borden site. At this site, 50L of a three components DNAPL mixture (45 vol% PCE, 45 vol% TCE, 10 vol% TCM) was released in a sandy aquifer with an underlying clayey-silty aquitard on April 8, 1999. Cores were retrieved from the aquitard nearly 15 years (5281 days) after the DNAPL release and subsampled with depth to examine whether depth-discrete isotope ratio profiles can be attributed to degradation processes. Carbon isotope ratios became depleted in 13C with depth as expected for a diffusion isotope effect but opposite to what is expected for reactive processes. However, the isotopic shift was much larger (up to 24‰) than observed at the chemical landfill site without degradation. The unusual large inverse isotope trend could be explained by a d - PublicationAccès libreEffect of river restoration and hydrological changes on surface water quality: river reach-scale to catchment-scale study(2015)
; La restauration des rivières est considérée comme méthode permettant d'agir sur la protection contre les crues, la reconstruction d'habitats naturels et l'amélioration de la qualité des eaux de surface. En général, les projets de restauration visent à atteindre plus d'un des objectifs précités du fait de leur connexité. L'effet de la restauration d'une rivière sur la qualité de l'eau reste relativement peu étudié. La première partie de cette thèse est vouée à l'analyse de différents cas d'études de restauration de rivière réalisés dans plusieurs pays. Nous sélectionnons et analysons des cas d'études pour lesquels la qualité de l'eau était le principal objectif visé par la restauration, pour quatre pays sur trois continents. Ces cas d'études montrent que pour atteindre un objectif de bonne qualité de l'eau au sein des rivières restaurées, il est souvent nécessaire de combiner aux mesures de restauration une amélioration (ou une installation) des infrastructures (tels que les stations d'épuration et bassins d'orage). Dans l'ensemble des études de restauration, le suivi post-restauration n'est pas souvent mené du fait d'un manque de fonds pour mener un suivi pre-restauration d'une part et d'un manque de protocole et d'indicateurs bien définis pour le contrôle de la qualité de l'eau d'autre part. L'un des buts principaux de cette thèse est de définir un jeu de paramètres afin d'offrir des indicateurs clés de la qualité de l'eau pour le suivi pre et post restauration. Dans la seconde partie de cette thèse, un suivi à haute fréquence d'un grand nombre de paramètres a été réalisé afin d'identifier les paramètres clés et les processus bio-géochimiques qui affectent leurs cycles diurne au cours de trois saisons. Le fonctionnement de l'écosystème en rivière et la théorie selon laquelle la capacité d'assimilation des nutriments des rivières est étudié et testée pour plusieurs conditions hydrologiques.
Nous montrons que les cycles diurnes du pH et de l'oxygène dissout (DO) sont dépendants des processus biologiques, principalement la photosynthèse et la respiration, en rivière. Pendant la période de basses eaux, en automne, nous avons observé une réduction du carbone organique dissous (DOC), pendant la nuit, et des nitrates, juste avant le lever du jour, à l'aval des biefs restaurés. Ceci est attribué à des processus biologiques supposés être accentués par une augmentation de la diversité des habitats post-restauration. Par ailleurs, suite à un évènement orageux d'été, nous avons pu observer une augmentation des nitrates et une accumulation du chlore à l'exutoire du bassin versant suivi par une dilution retardée comparée aux effets de dilution immédiats observés quant à eux le long du reste de la rivière. Cet évènement orageux a aussi causé une diminution du DOC par dilution le long de toute la rivière. L'observation de la diminution de la variabilité diurne du DO dans les parties chenalisées de la rivière pendant l'évènement orageux est un indicateur d'une augmentation du taux de renouvellement de la turbidité qui affecte le modèle de production-respiration - mais qui n'affecte pas la variabilité diurne de la partie restaurée. Un plus long bief restauré et un suivi pre-restauration sont recommandés pour les projets futurs. Dans la dernière partie de cette thèse, nous employons une démarche à l'échelle du bassin versant afin d'identifier les chemins de transferts des solutés. La méthode simplifiée intitulée "Integrated Spatial Snap-shot Method" (ISSM) ou Méthode d'Aperçu Spatialement Intégrée, implique l'identification d'un nombre réduit (<25) de stations de suivi à des points critiques du bassin versant et l'analyse des flux de deux modes d'écoulements contrastés, pour deux saisons extrèmes. Au travers de l'utilisation combinée des isotopes stables de l'eau et des nitrates complétée par la concentration des solutés et de leurs flux, nous identifions des hotspots de qualité des eaux de surface et les changements saisonniers associés. Cette méthode simplifiée est transposable à différents types de bassin versant situés dans différents contextes géographiques et a pour but d'offrir une étude préliminaire à l'échelle du bassin versant afin d'identifier les sites de restauration adéquats pour de grands bassins versants., River restoration is considered as an alternative flood protection measure, to restore the native habitat in the rivers and to improve water quality. Often the restoration projects aim to achieve more than one of the objectives mentioned above as the goals are often interlinked. The effect of river restoration on water quality is seldom studied. The analysis of case studies of restoration projects from different countries forms the first part of this thesis. The case studies where water quality was the main driver for restoration were analyzed from four countries across three continents. The studies show that often a combination of restoration measures in tandem with infrastructure (like waste water treatment plant, storm sewer) up gradation or new installations need to be carried out to achieve good water quality status of the rivers. In many restoration studies, post-restoration monitoring is often not carried out due to lack of funds for carrying pre-restoration monitoring and lack of a definite protocol of indicators to be analyzed. This is an integral aim of the thesis, to define a set of parameters that could act as key water quality indicators for pre-post restoration monitoring. In the second section of this thesis, high- frequency monitoring of several parameters was done to identify key parameters and the bio-geochemical processes affecting their diurnal cycles in three different seasons. The ecosystem functioning in rivers and the theory that restoration accentuates the nutrient assimilation capacity in rivers is tested in different hydrological conditions. It was found that, the diurnal cycles of pH and DO were driven by in-stream biological processes, mainly photosynthesis and respiration. During low flow in autumn a reduction of DOC (in nighttime) and nitrate (in pre-dawn period) was observed downstream of the restored section, which is attributed to biological processes that are expected to be accentuated by increased habitat diversity post-restoration. A storm event in summer, resulted in increased nitrate and chloride accumulation at the outlet of the catchment followed by a delayed dilution, in comparison to the immediate dilution effect observed along the rest of the river stretch. This storm event also caused a reduction of dissolved organic carbon (DOC) by dilution along the entire observed river stretch. The observed reduction in the diurnal variability of dissolved oxygen (DO) in the channelized parts of the river during the storm event is an indication of higher turbidity turnover affecting the production-respiration pattern - but this does not affect the diurnal variability in the restored section. A longer restored stretch together with pre-restoration monitoring are recommended for future projects. In the final part of the thesis, a catchment-scale perspective to identify the pathways of various solutes in the catchment is presented. The simplified method - Integrated Spatial Snap-shot method (ISSM), involves the identification of few (<25) monitoring stations at critical points in the catchment and the analysis of fluxes at two contrasting discharge patterns in two extreme seasons. By using a combination of water and nitrate isotopes together with the concentration of solutes and their fluxes, hotspots of surface water quality and the associated seasonal changes were identified. This method is transferrable to different catchments under different geographical conditions and is aimed to act as a preliminary catchment-scale study to identify suitable restoration sites in large catchments., Die Revitalisierung von Flüssen ist eine Alternative zum herkömmlichen Hochwasserschutz. Zugleich können damit natürliche Habitate im Fluss wiederhergestellt und die Wasserqualität verbessert werden. Häufig streben Revitalisierungsprojekte mehrere der zuvor genannten Ziele an, da diese oft eng miteinander verknüpft sind. Die Auswirkungen der Flussrevitalisierung auf die Wasserqualität werden dabei jedoch eher selten untersucht.
Im ersten Teil dieser Doktorarbeit werden verschiedene Revitalisierungsprojekte, welche prioritär eine Verbesserung der Wasserqualität anstrebten, untersucht. Dabei werden Projekte aus vier Ländern dreier Kontinente berücksichtigt. Die Auswertung verdeutlicht, dass Revitalisierungsmassnahmen alleine nicht ausreichen, um die Wasserqualität zu verbessern. Zusätzliche Aufwertungen der Infrastruktur, wie beispielsweise durch Kläranlagen oder Kanalisationen, sind hierbei notwendig, um eine gute Wasserqualität zu erreichen. Häufig ist es aufgrund fehlender Kontrollen, welche vor Beginn bzw. nach Beendigung der Revitalisierung, durchgeführt werden, unmöglich festzustellen, ob das Projekt eine Verbesserung der Wasserqualität bewirkt hat. Die mangelnden Kontrollen sind, zum einen, auf ein streng limitiertes Budget, zum anderen, auf unzureichende Vorgaben bezüglich notwendiger Vor- und Nachuntersuchungen zurückzuführen. Ein wichtiges Anliegen dieser Doktorarbeit ist daher die Identifikation von chemischen Parametern, welche als Indikator der Wasserqualität dienen können. Durch Vorgabe dieser Indikatoren sollen Vor- und Nachuntersuchungen stark vereinfacht und kosteneffizienter gestaltet werden. Anhand von Vergleichsstudien an einem Feldstandort in der Nordost-Schweiz werden im zweiten Teil dieser Doktorarbeit chemische Indikatoren identifiziert. Zusätzlich werden die Auswirkungen bio-geochemische Prozesse auf die täglichen Schwankungen der zuvor genannten chemischen Indikatoren untersucht. Daten wurden hierbei während dreier verschiedener Jahreszeiten über einen Zeitraum von ca. zwei Jahren erhoben und ausgewertet. Hierbei liegt das Augenmerk der Datenauswertung auf der Funktionsfähigkeit der Flussökosysteme. Des Weiteren wird anhand verschiedener hydrogeologischer Szenarien untersucht, inwiefern Flussrevitalisierungen die Verfügbarkeit von Nährstoffen verbessern. Die Daten verdeutlichen, dass tägliche Schwankungen im pH-Wert und der Konzentration gelösten Sauerstoffs auf biologische Prozesse, d.h. Photosynthese und Respiration, zurückzuführen sind. Bei Daten der Probennahmen im Herbst zeigen sich im unterstromigen Bereich des revitalisierten Abschnittes am Feldstandort nachts und im Morgengrauen jeweils niedrigere Konzentrationen gelösten organischen Kohlenstoffs und Nitrat. Es wird vermutet, dass dies durch eine höhere biologische Aktivität, welche nach Flussrevitalisierungen erwartet wird, bedingt ist. Ein anderes Bild zeigt sich während eines Starkregenereignisses im Sommer. Hier werden am Abstrom des Einzugsgebietes erhöhte Konzentrationen an Nitrat und Chlorid gemessen. Dabei wird hier eine verzögerte Verdünnung der Konzentrationen beobachtet, die sich stark von der sofortigen Konzentrationsverringerung in den anderen Messstationen unterscheidet. Das Starkregenereignis führt zu einer Reduktion der Konzentrationen an gelöstem organischen Kohlenstoff im gesamten Untersuchungsbereich des Flusses. Weiter zeigt sich eine Veränderung in den täglichen Schwankungen des gelösten Sauerstoffs, jedoch ausschliesslich im kanalisierten, nicht revitalisierten, Bereich des Flusses. Diese Verringerung der täglichen Schwankungen im gelösten Sauerstoff ist auf die hohe Trübung zurückzuführen, welche die biologische Aktivität, z.B. die Respiration, beeinträchtigt.
Für zukünftige Forschungsprojekte wäre es empfehlenswert bereits vor der Revitalisierung detaillierte Untersuchungen der Wasserchemie durchzuführen. Zusätzlich wäre es hilfreich für die Untersuchungen nach der Revitalisierung über einen möglichst langen revitalisierten Abschnitt zu verfügen.
Im letzten Teil dieser Doktorarbeit wird ein Vorgehen vorgeschlagen, mit welchem innerhalb eines Einzugsgebietes die Fliesspfade verschiedener gelöster Stoffe nachvollzogen werden können. Hierbei werden mit der neu entwickelten ISSM-Methode („Integrated Spatial Snap-shot“) im Einzugsgebiet eine geringe Anzahl repräsentativer Knotenpunkte für die Untersuchung der gelösten Stoffe identifiziert. Anhand dieser werden dann die Stoffflüsse bei unterschiedlichen Abflussszenarien und zu unterschiedlichen Jahreszeiten untersucht. Diese Methode wurde an verschiedenen Feldstandorten angewandt. So wurden Hotspots chemischer Indikatorspezies und deren jahreszeitlichen Schwankungen anhand der Konzentrationen gelöster Stoffe und deren Durchflussmenge sowie der Wasserstoff-/Sauerstoff- und Stickstoff-Isotopenverteilung untersucht. Es zeigt sich, dass sich diese Methode auf Einzugsgebiete mit unterschiedlichsten Topographien übertragen lässt. Auf diese Weise lassen sich in ersten Voruntersuchungen potentielle Standorte für Flussrevitalisierungen auch innerhalb grosser Einzugsgebiete identifizieren. - PublicationAccès libreApplication of carbon-chlorine isotopic analysis to determine the origin and fate of chlorinated ethenes in groundwater(2015)
; Chlorinated ethenes are ubiquitous groundwater contaminants posing a threat to one of our main drinking water sources. Despite their spill history dating back to more than 40 years ago, these contaminants are still found in groundwater in numerous industrially developed countries due to their persistence, difficult characterisation in the subsurface and resulting challenging remediation. When adequate redox conditions, microbial communities and/or minerals are present, these compounds are known to undergo natural degradation. Applying natural attenuation as a management strategy is thus being increasingly considered as it constitutes a cost-effective environmental friendly approach. Tools enabling to differentiate degradation pathways, predict the fate of contaminants as well as understand the mechanisms underlying their degradation thus constitute the key to a better management of chlorinated ethenes contaminated sites. Methods allowing for contaminant source tracking are also of interest in a legal context where the contamination precursor is searched for. Among the various tools applied to address such questions, compound specific isotopic analysis (CSIA) – which consists in measuring the ratio between light and heavy stable isotopes of one element (i.e. isotopic composition) of a compound – is being increasingly applied.
This thesis was aimed at exploring the benefits and limits of applying CSIA to substantiate the origin and fate of chlorinated ethenes in groundwater. For this purpose, a first field study aimed at investigating the performance of dual Carbon-Chlorine (C-Cl) isotopic analysis for contaminant source discrimination was carried out. Laboratory experiments were then performed in view of getting more insight in the reaction mechanisms underlying tetrachloroethylene (PCE) reductive dechlorination and to explore the potential of dual C-Cl isotopic analysis to differentiate degradation pathways. A mathematical model was further developed to comprehensively simulate chlorinated ethenes C and Cl isotopic evolution during sequential dechlorination. Simulations were compared to experimental data in order to evaluate this model in its ability to reproduce and thus predict real data. Finally, the contribution of C and Cl isotopic analysis to identify changes in redox processes further affecting chlorinated ethenes in groundwater was challenged when assessing the effect of source thermal remediation by steam injection on a chlorinated ethenes plume.
For regulatory reasons, determining the contamination perpetrator is often of interest. As the isotopic signature of solvents produced from different manufacturers showed a large variability, CSIA was suggested as a method to discriminate the origin of contamination between different suspected sources by comparing their isotopic signatures. Such application however relies on the assumption that isotopic signatures will also differ in the field. Our first goal was thus to determine the source isotopic variability of PCE at a country scale. For this purpose, the C and Cl isotopic composition of PCE found in groundwater underlying 10 contaminated sites located in Switzerland was compared to the so far reported isotopic signatures of PCE produced by different manufacturers. It was shown that such variability was less important between the 10 sites than between PCE from different manufacturers (i.e. -26.0 to -23.7 ‰ for C and -0.5 to 0.6 ‰ for Cl in Switzerland and -37.4 to -23.2 ‰ for C and -4.4 to 1.2 ‰ for Cl in PCE from manufacturers). Additionally, some sites could be differentiated based on their isotopic signatures while others could not. The successful application of CSIA therefore largely depends on cases.
Once chlorinated ethenes have been detected in groundwater, it may be of interest to determine whether they are being naturally degraded or not, as this will influence the site management choice (e.g. application of monitored natural attenuation). Chlorinated ethenes are typically known to undergo sequential biotic reductive dechlorination in strictly anoxic conditions (i.e. PCE → trichloroethylene (TCE) → cis-dichloroethylene (cDCE) → vinyl chloride (VC) → ethene). However, the exact reaction mechanism underlying each step of reductive dechlorination remains at the stage of hypothesis where three different reaction mechanisms have so far been proposed.
As molecules containing light isotopes are generally degraded faster than molecules containing heavy isotopes due to energetic reasons, the isotopic composition of chlorinated ethenes is bound to vary during their sequential degradation. CSIA has thus naturally been proposed as a tool to track the biochemical reactions affecting chlorinated ethenes during their degradation as different processes differently affect their isotopic composition. More specifically, rate-limiting steps control the extent of isotopic enrichment during the course of biotransformation. Rate-limiting steps occurring during substrate-enzyme interactions are yet expected to equally affect both elements since such interactions are not bond-specific contrary to the purely chemical degradation reaction which involves a bond breakage. It was hence suggested that simultaneously considering the isotopic composition of two elements of a compound undergoing degradation via the dual C-Cl isotope slope associated with this compound strictly reflected the chemical reaction underlying this compound degradation contrary to single element isotopic data.
In view of getting more insight into the reaction mechanisms underlying reductive dechlorination of chlorinated ethenes, we studied the C and Cl isotopic evolution of PCE and TCE during their reductive dechlorination by two bacterial consortia (SL2-PCEc and SL2-PCEb) harbouring members of Sulfurospirillum spp. These consortia were specific in that they showed a different dechlorination pattern: SL2-PCEb was able to dechlorinate PCE or TCE until cDCE whereas SL2-PCEc only dechlorinated until TCE. Contrary to what was expected, two significantly different dual C-Cl isotope slopes of 2.7 ± 0.3 and 0.7 ± 0.2 associated with PCE reductive dechlorination were determined depending on the bacterial consortia. Such variability was attributed to the existence of two different reaction mechanisms underlying this reaction, under the assumption that dual C-Cl isotope slopes strictly reflect the chemical reaction. Two dual C-Cl isotope slopes associated with PCE reductive dechlorination in two field sites where each slope corresponded to one experimentally determined slope were also determined. This further supported the existence of two unique slopes and constituted another argument in favour of their corresponding to two different reaction mechanisms. It was moreover demonstrated that phylogenetically close bacteria could yield different C-Cl isotope slopes. The apparent kinetic isotope effect (AKIE) reflects the difference in reaction rates involving molecules containing light versus heavy isotopes of one element after correcting for non-reacting positions. Primary isotopic effects affect atoms located in reacting position as opposed to secondary isotopic effects which affect atoms located in non-reacting positions. Based on AKIEs calculations where secondary Cl isotopic effects were neglected, we furthermore suggested that one consortium (SL2-PCEc) more likely involved an electron-transfer or nucleophilic substitution as a first step of reaction mechanism than a nucleophilic addition. Comparing calculated AKIEs to the maximum theoretical kinetic isotope effects (or “semiclassical Streitwieser limits”) associated with C-Cl bond breakage suggested that either the primary Cl isotope effect was larger than the kinetic isotope effect given by the Streitwieser limit, or that a secondary Cl isotope effect occurred.
The Cl isotopic composition of TCE produced by PCE reductive dechlorination was further studied in order to explore in more details the possibility that secondary Cl isotope effects occur. A 1.4 ± 0.2 ‰ to 3.1 ± 0.6 ‰ lighter TCE than PCE at the beginning of the reaction indicated the presence of an inverse secondary effect or at least a difference of -10.6 ± 1 ‰ to -15.9 ± 2.8 ‰ between primary and secondary Cl isotopic effects.
In order reliably predict a chlorinated ethenes plume fate based on a modelling approach considering isotopic data, isotopic effects should be incorporated in a more comprehensive way than in the models so far proposed. A mathematical model aimed at simulating the evolution of C and Cl isotopic composition during sequential reductive dechlorination was thus developed where secondary isotopic effects were taken into account. So that the model reflects effectively occurring processes, Monod kinetics instead of first order kinetics were additionally considered. The rationale behind the approach consisted in considering all isotopocules (i.e. molecules differing in number and position of heavy and light isotopes) of each chlorinated ethene as individual species which were each degraded at different speed depending on the number and position of heavy and light isotopes in the isotopocule. Such difference in degradation rate between isotopocules was described by a matrix containing kinetic isotopocule fractionation factors. The definition of the latter is similar to that of the commonly used kinetic fractionation factor α which corresponds to the ratio between the degradation rate of heavy and light isotopes of a compound. More specifically, one comprehensive model (GM) considering C and Cl isotopes simultaneously was distinguished from a simplified model (SM) where C and Cl were considered separately. Both models almost identically simulated realistic C and Cl isotopic compositions of PCE, TCE and cDCE during sequential dechlorination when using experimentally plausible kinetic and isotopic parameters. They could additionally accurately reproduce our experimental data, leaving a promising future for the development of an integrative reactive transport model incorporating isotopic parameters. It also documented the slight impact of having different Cl secondary isotopic effects as well as the small effect induced by an unequal Cl isotopes distribution between positions of an asymmetric molecule on the produced compound Cl isotopic composition.
Finally, field investigations were performed at a site located in Denmark which was explored in a previous work, prior to source thermal remediation. C and Cl isotopic analysis of chlorinated ethenes from groundwater samples taken along the plume centreline were used to verify and improve the interpretation of redox and chlorinated ethenes concentration data. Dual C-Cl isotope slopes associated with PCE and TCE in the first part of the plume were similar to experimentally determined slopes during biotic reductive dechlorination. Based on the assumption that dual C-Cl isotope slopes directly reflect degradation pathways, it was suggested that steam injection enhanced PCE and TCE biotic reductive dechlorination in the first part of the plume. This was in agreement with the occurrence of more reducing conditions resulting from the release of organic matter likely triggered by the thermal remediation. On the other hand, we suggested based on the dual isotope slope approach that cDCE was probably primarily abiotically degraded by pyrite in the downstream part of the plume before and after the remediation event. This differed from the original postulation which suggested the occurrence of either cDCE anaerobic oxidation or complete reductive dechlorination prior to remediation. Such different conclusion could be drawn based on newly reported dual isotope slopes associated with cDCE abiotic degradation which were not available at the time of the study preceding source remediation. In the middle of the plume, a cDCE C isotopic composition lighter than the estimated initial one for PCE C documented the occurrence of further cDCE degradation despite the very low VC concentrations. On the contrary, a cDCE C isotopic composition equal to that of the initially released PCE indicated the absence of or only little further cDCE degradation at the plume front. Such conclusion was in agreement with the observed plume expansion documented by larger concentration contours in the second campaign than in the first.
To sum up, this thesis reveals that dual C-Cl isotopic analysis should be applied with caution for pathway and source differentiation in the field. It yet demonstrates that such analysis constitutes a valuable complementary tool to explore biochemical processes affecting chlorinated ethenes in groundwater, provided that it is applied at sites where the hydrogeological and biogeochemical contexts are well characterised. The performed studies additionally put more light on C and Cl isotopic effects occurring during PCE and TCE biotic reductive dechlorination even though the specific kinetic processes controlling isotopic behaviours remain unclear. Finally, this work proposes a mathematical model which opens the door to a better incorporation of isotope data when evaluating a plume fate based on a modelling approach.
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