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Long-term dynamics of pesticide metabolites in soil and aquifers
Maison d'édition
Neuchâtel : Université de Neuchâtel, Faculté des science
Date de parution
2020
Nombre de page
199 p.
Mots-clés
- Pesticide metabolites
- Long-term dynamics
- Application stop of pesticides
- Chloridazon
- Surface water – groundwater interactions
- Metabolite propagation
- Metabolite retention
- Groundwater quality
- Groundwater pollution
- Produits de dégradation des pesticides
- Dynamique à long terme
- Arrêt de l’application des pesticides
- Chloridazone
- Interactions entre les eaux de surface et souterraines
- Propagation des produits de dégradation
- Rétention des produits de dégradation
- Qualité des eaux souterraines
- Pollution des eaux souterraines
Pesticide metabolites...
Long-term dynamics
Application stop of p...
Chloridazon
Surface water – groun...
Metabolite propagatio...
Metabolite retention
Groundwater quality
Groundwater pollution...
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Dynamique à long term...
Arrêt de l’applicatio...
Chloridazone
Interactions entre le...
Propagation des produ...
Rétention des produit...
Qualité des eaux sout...
Pollution des eaux so...
Résumé
Groundwater is one of the most important resources for drinking water, and has to be protected from the input of persistent substances. Nevertheless, pesticides and especially their degradation products (metabolites) are frequently detected in groundwater. Metabolite concentrations often exceed those of their parent pesticides. In order to reduce the metabolite contamination in groundwater, some pesticides have been banned (e.g. atrazine). However, the corresponding metabolites often show a high persistence in aquifers, even decades after the introduction of these measures.
The main aim of this dissertation was to study the factors and mechanisms that control the long-term dynamics of metabolites in aquifers and pumping wells after the application stop of pesticides. The pesticide chloridazon (CLZ) and its frequently detected metabolites, namely desphenyl-chloridazon (DPC) and methyl-desphenyl-chloridazon (MDPC), were used as an example. The following three research questions were defined: 1) How do surface water – groundwater interactions influence the spatial distribution of metabolites in aquifers and in particular, can surface water – groundwater interactions act as an additional source of metabolites in aquifers? What are the implications for the concentration level and long-term dynamics of metabolites in pumping wells? 2) Is the high persistence of metabolites in aquifers mainly related to a high residence time in the aquifer or can the soil/unsaturated zone be a long-term source for metabolites as well? 3) Which compound- and site-specific factors can influence the long-term dynamics of metabolites in pumping wells after an application stop of pesticides and, therefore, have to be considered for the knowledge transfer between different compounds and field sites?
The first research question was addressed by a field-based study in a small alluvial aquifer, which interacts with surface water bodies originating from catchments exhibiting contrasting land uses. The characterization of surface water – groundwater interactions with various environmental tracers (electrical conductivity, stable water isotopes, wastewater tracers, major ions) has shown that surface water bodies from mountainous watersheds can dilute the metabolite concentrations in aquifers, whereas small surface water bodies from lowland watersheds with intensive agriculture can act as an additional source of metabolites in aquifers. Our focus was on the latter scenario, as it has been so far received little attention. An endmember mixing analysis using hydro-chemical data revealed that about 20 % of the DPC mass of the pumping well enters the aquifer via surface water – groundwater interactions. This mass would on its own cause concentrations above 0.1 μg L-1 in the pumping well. Our investigations highlighted that the infiltration of surface water bodies from lowland watersheds with intensive agriculture into aquifers can lead to an important input of metabolites from outside of the exploited aquifer and, thereby, to a prolongation of travel times until the metabolites reach the pumping well. This can affect the long-term dynamics of metabolites in pumping wells after an application stop of the parent pesticides. Metabolites from further away can still reach the pumping well, even after the soil/unsaturated zone above the exploited aquifer no longer being a source of metabolites.
The role of the soil and unsaturated zone as a long-term metabolite source (research question 2) was investigated by combining soil analysis, groundwater analysis and numerical modelling. Soil samples were taken from a small agricultural area (0.7 km2), where the last CLZ application was 5 to 10 years ago. Groundwater was sampled upgradient (multi-level piezometers) and downgradient (pumping well) of this agricultural area. In soil, the DPC and MDPC concentrations were 10 times (DPC: 0.22 – 7.4 μg kg-1) and 6 times (MDPC: 0.12 – 3.1 μg kg-1) higher compared to CLZ (< 0.050 – 1.0 μg kg-1). Their concentration correlated with the organic carbon content, but not with the time since the last CLZ application. Despite a small fraction of metabolites dissolved in pore water (median: 7.9 % for DPC; 5.1 % for MDPC), they reached a median pore water concentration at a depth of 75 – 100 cm (2.1 μg L-1 for DPC; 1.0 μg L-1 for MDPC) which was high enough to cause concentrations above 0.1 μg L-1 in the aquifer. The CLZ metabolite concentrations in groundwater increased by a factor of about 3 between monitoring wells upgradient of the agricultural area and the downgradient pumping well. The absolute increase amounted to 0.49 μg L-1 for DPC and 0.12 μg L-1 for MDPC. This highlights that the key factor for the high metabolite persistence in this aquifer after the application stop is their retention in soil and unsaturated zone (median thickness: 2 m) and not the retention of CLZ and its ongoing degradation. Based on model simulations, it is expected that even more than one decade after the last CLZ application, the metabolite input from soil and unsaturated zone can cause DPC concentrations in the aquifer of our study site that exceed values of 0.1 μg L-1.
The influence of various compound- and site-specific factors on the long-term dynamics of metabolites in pumping wells (research question 3) was studied by using simple analytical models and applying them to different metabolites and field sites. The time scale necessary to decrease the metabolite concentration in pumping wells after an application stop of pesticides to a certain threshold value is controlled by the metabolite concentration at the point in time when the pesticide application was stopped (steady state concentration) and by the rate at which the metabolite concentration decreases. The latter is mostly governed by the mean residence time of metabolites in soil, unsaturated zone and the aquifer. Our focus was on the soil and unsaturated zone. In soil/unsaturated zone, we found a higher mean residence time for metabolites with a higher sorption coefficient (e.g. DPC, MDPC, deethylatrazine (DEA)) and at field sites with a higher organic carbon content and/or a thick soil/unsaturated zone.
findings illustrated that the mean residence time in soil and unsaturated zone is mostly governed by the loss via leaching, whereas degradation might only play a role in the uppermost soil layer. In soil, the loss via leaching is mostly controlled by the sorption related factors (foc content, sorption coefficient, bulk density), whereas in the unsaturated zone, the hydrology related factor (volumetric water content) and therefore, the retained amount of water becomes more important. A comparison of the mean residence time in the soil/unsaturated zone and in the aquifer for different metabolites and field sites highlighted the importance of considering not only the mean residence time in aquifers, but also the mean residence time in soil/unsaturated zone. This is especially essential for estimating the metabolite long-term dynamics in pumping wells for metabolites with a high sorption coefficient and at field sites with a thick and/or organic carbon rich soil/unsaturated zone. Considering the mean residence time in the entire system, the steady state concentration in the pumping well and the corresponding compound- and site-specific factors allow a simplified comparison of the long-term dynamics in pumping wells between different compounds and field sites.
The findings of this dissertation illustrated that it is crucial to consider the entire system comprising aquifer, soil and unsaturated zone as well as possible surface water – groundwater interactions in order to estimate the long-term dynamics of metabolites in pumping wells after an application stop of pesticides. Considering only the mean residence time of metabolites in the aquifer can lead to an underestimation of the required time scale that is necessary to decrease the metabolite concentration in the pumping well below a certain threshold value. Based on these findings, practical recommendations for the estimation of the long-term dynamics of metabolites in pumping wells can be given. In addition, these new insights can help to improve the effectiveness of measures aimed at reducing the metabolite contamination in aquifers and pumping wells.
The main aim of this dissertation was to study the factors and mechanisms that control the long-term dynamics of metabolites in aquifers and pumping wells after the application stop of pesticides. The pesticide chloridazon (CLZ) and its frequently detected metabolites, namely desphenyl-chloridazon (DPC) and methyl-desphenyl-chloridazon (MDPC), were used as an example. The following three research questions were defined: 1) How do surface water – groundwater interactions influence the spatial distribution of metabolites in aquifers and in particular, can surface water – groundwater interactions act as an additional source of metabolites in aquifers? What are the implications for the concentration level and long-term dynamics of metabolites in pumping wells? 2) Is the high persistence of metabolites in aquifers mainly related to a high residence time in the aquifer or can the soil/unsaturated zone be a long-term source for metabolites as well? 3) Which compound- and site-specific factors can influence the long-term dynamics of metabolites in pumping wells after an application stop of pesticides and, therefore, have to be considered for the knowledge transfer between different compounds and field sites?
The first research question was addressed by a field-based study in a small alluvial aquifer, which interacts with surface water bodies originating from catchments exhibiting contrasting land uses. The characterization of surface water – groundwater interactions with various environmental tracers (electrical conductivity, stable water isotopes, wastewater tracers, major ions) has shown that surface water bodies from mountainous watersheds can dilute the metabolite concentrations in aquifers, whereas small surface water bodies from lowland watersheds with intensive agriculture can act as an additional source of metabolites in aquifers. Our focus was on the latter scenario, as it has been so far received little attention. An endmember mixing analysis using hydro-chemical data revealed that about 20 % of the DPC mass of the pumping well enters the aquifer via surface water – groundwater interactions. This mass would on its own cause concentrations above 0.1 μg L-1 in the pumping well. Our investigations highlighted that the infiltration of surface water bodies from lowland watersheds with intensive agriculture into aquifers can lead to an important input of metabolites from outside of the exploited aquifer and, thereby, to a prolongation of travel times until the metabolites reach the pumping well. This can affect the long-term dynamics of metabolites in pumping wells after an application stop of the parent pesticides. Metabolites from further away can still reach the pumping well, even after the soil/unsaturated zone above the exploited aquifer no longer being a source of metabolites.
The role of the soil and unsaturated zone as a long-term metabolite source (research question 2) was investigated by combining soil analysis, groundwater analysis and numerical modelling. Soil samples were taken from a small agricultural area (0.7 km2), where the last CLZ application was 5 to 10 years ago. Groundwater was sampled upgradient (multi-level piezometers) and downgradient (pumping well) of this agricultural area. In soil, the DPC and MDPC concentrations were 10 times (DPC: 0.22 – 7.4 μg kg-1) and 6 times (MDPC: 0.12 – 3.1 μg kg-1) higher compared to CLZ (< 0.050 – 1.0 μg kg-1). Their concentration correlated with the organic carbon content, but not with the time since the last CLZ application. Despite a small fraction of metabolites dissolved in pore water (median: 7.9 % for DPC; 5.1 % for MDPC), they reached a median pore water concentration at a depth of 75 – 100 cm (2.1 μg L-1 for DPC; 1.0 μg L-1 for MDPC) which was high enough to cause concentrations above 0.1 μg L-1 in the aquifer. The CLZ metabolite concentrations in groundwater increased by a factor of about 3 between monitoring wells upgradient of the agricultural area and the downgradient pumping well. The absolute increase amounted to 0.49 μg L-1 for DPC and 0.12 μg L-1 for MDPC. This highlights that the key factor for the high metabolite persistence in this aquifer after the application stop is their retention in soil and unsaturated zone (median thickness: 2 m) and not the retention of CLZ and its ongoing degradation. Based on model simulations, it is expected that even more than one decade after the last CLZ application, the metabolite input from soil and unsaturated zone can cause DPC concentrations in the aquifer of our study site that exceed values of 0.1 μg L-1.
The influence of various compound- and site-specific factors on the long-term dynamics of metabolites in pumping wells (research question 3) was studied by using simple analytical models and applying them to different metabolites and field sites. The time scale necessary to decrease the metabolite concentration in pumping wells after an application stop of pesticides to a certain threshold value is controlled by the metabolite concentration at the point in time when the pesticide application was stopped (steady state concentration) and by the rate at which the metabolite concentration decreases. The latter is mostly governed by the mean residence time of metabolites in soil, unsaturated zone and the aquifer. Our focus was on the soil and unsaturated zone. In soil/unsaturated zone, we found a higher mean residence time for metabolites with a higher sorption coefficient (e.g. DPC, MDPC, deethylatrazine (DEA)) and at field sites with a higher organic carbon content and/or a thick soil/unsaturated zone.
findings illustrated that the mean residence time in soil and unsaturated zone is mostly governed by the loss via leaching, whereas degradation might only play a role in the uppermost soil layer. In soil, the loss via leaching is mostly controlled by the sorption related factors (foc content, sorption coefficient, bulk density), whereas in the unsaturated zone, the hydrology related factor (volumetric water content) and therefore, the retained amount of water becomes more important. A comparison of the mean residence time in the soil/unsaturated zone and in the aquifer for different metabolites and field sites highlighted the importance of considering not only the mean residence time in aquifers, but also the mean residence time in soil/unsaturated zone. This is especially essential for estimating the metabolite long-term dynamics in pumping wells for metabolites with a high sorption coefficient and at field sites with a thick and/or organic carbon rich soil/unsaturated zone. Considering the mean residence time in the entire system, the steady state concentration in the pumping well and the corresponding compound- and site-specific factors allow a simplified comparison of the long-term dynamics in pumping wells between different compounds and field sites.
The findings of this dissertation illustrated that it is crucial to consider the entire system comprising aquifer, soil and unsaturated zone as well as possible surface water – groundwater interactions in order to estimate the long-term dynamics of metabolites in pumping wells after an application stop of pesticides. Considering only the mean residence time of metabolites in the aquifer can lead to an underestimation of the required time scale that is necessary to decrease the metabolite concentration in the pumping well below a certain threshold value. Based on these findings, practical recommendations for the estimation of the long-term dynamics of metabolites in pumping wells can be given. In addition, these new insights can help to improve the effectiveness of measures aimed at reducing the metabolite contamination in aquifers and pumping wells.
Les eaux souterraines sont l'une des plus importantes ressources en eau potable et doivent donc être protégées contre l'apport de substances persistantes. Néanmoins, les pesticides et surtout leurs produits de dégradation (métabolites) sont fréquemment détectés dans les eaux souterraines. Les concentrations en métabolites sont souvent supérieures à celles des pesticides dont ils sont issus. Afin de réduire la contamination des eaux souterraines par les métabolites, certains pesticides ont été interdits telles que l'atrazine par exemple. Cependant, les métabolites correspondants présentent souvent une forte persistance dans les aquifères, même des décennies après l'introduction de ces mesures.
L'objectif principal de cette thèse était d'étudier les facteurs et les mécanismes qui contrôlent la dynamique à long terme des métabolites dans les aquifères et les puits de pompage après l'arrêt de l'application des pesticides. Le chloridazone (CLZ) et ses métabolites fréquemment détectés, à savoir le desphényl-chloridazone (DPC) et le méthyl-desphényl-chloridazone (MDPC), ont été utilisés comme exemple. Les trois questions de recherche suivantes ont été définies : 1) Comment les interactions entre les eaux de surface et les eaux souterraines influencent-elles la distribution spatiale des métabolites dans les aquifères et, en particulier, peuvent-elles constituer une source supplémentaire de métabolites dans les aquifères ? Quelles sont les implications sur le niveau de concentration et la dynamique à long terme des métabolites dans les puits de pompage ? 2) La forte persistance des métabolites dans les aquifères est-elle principalement liée à un temps de séjour élevé dans l'aquifère ou le sol et la zone non saturée peuvent-ils également être une source à long terme de métabolites ? 3) Quels sont les facteurs spécifiques aux composés et aux sites qui peuvent influencer la dynamique à long terme des métabolites dans les puits de pompage après un arrêt de l'application des pesticides et qui doivent donc être pris en compte pour le transfert de connaissances entre les différentes composantes et les sites ?
La première question de recherche a été abordée par une étude de terrain dans un petit aquifère alluvial, qui interagit avec les eaux de surface provenant de bassins versants présentant des utilisations contrastées des terres. La caractérisation des interactions entre les eaux de surface et les eaux souterraines avec divers traceurs environnementaux (conductivité électrique, isotopes stables de l’eau, traceurs des eaux usées, ions majeurs) a montré que les eaux de surface provenant de bassins versants montagneux peuvent diluer les concentrations de métabolites dans les aquifères, tandis que les petites eaux de surface provenant de bassins versants de plaine où l'agriculture est intensive peuvent agir comme une source supplémentaire de métabolites dans les aquifères. Nous nous sommes concentrés sur ce dernier scénario, car il a été négligé jusqu'à présent. Un modèle de pôles de mélange utilisant des données hydrochimiques a révélé qu'environ 20 % de la masse de DPC du puits de pompage pénètre dans l'aquifère grâce aux interactions entre les eaux de surface et les eaux souterraines. Cette masse serait à l’origine à elle seule des concentrations supérieures à 0,1 μg L-1 dans le puits de pompage. Nos enquêtes ont mis en évidence que l'infiltration dans les aquifères de masses d'eau de surface provenant de bassins versants de plaine faisant l'objet d'une agriculture intensive peut entraîner un apport important de métabolites provenant de l'extérieur de l'aquifère exploité et, par conséquent, une prolongation des temps de parcours jusqu'à ce que les métabolites atteignent le puits de pompage. Cela peut affecter la dynamique à long terme des métabolites dans les puits de pompage après un arrêt de l'application des pesticides. Les métabolites provenant de plus loin peuvent toujours atteindre le puits de pompage, même après que le sol/ la zone non saturée au-dessus de l'aquifère exploité ne soit plus une source de métabolites.
Le rôle du sol et de la zone non saturée comme source de métabolites à long terme (question de recherche 2) a été étudié en combinant l'analyse du sol, l'analyse des eaux souterraines et la modélisation numérique. Des échantillons de sol ont été prélevés sur une petite zone agricole (0,7 km2), où la dernière application de CLZ remonte entre 5 et 10 ans. Des échantillons d'eau souterraine ont été prélevés en amont (piézomètres multi-niveaux) et en aval (puits de pompage) de cette zone agricole. Dans le sol, les concentrations de DPC et de MDPC étaient 10 fois (DPC : 0,22 - 7,4 μg kg-1) et 6 fois (MDPC : 0,12 - 3,1 μg kg-1) plus élevées que le CLZ (< 0,050 - 1,0 μg kg-1). Leurs concentrations étaient corrélées à la teneur en carbone organique, mais pas au temps écoulé depuis la dernière application de CLZ. Malgré une fraction faible de métabolites dissous dans l’eau interstitielle (médiane : 7,9 % pour la DPC ; 5,1 % pour la MDPC), ils ont atteint une concentration médiane dans l'eau de porosité à une profondeur de 75 à 100 cm (2,1 μg L-1 pour la DPC ; 1,0 μg L-1 pour la MDPC) qui était suffisamment élevée pour provoquer des concentrations supérieures à 0,1 μg L-1 dans l'aquifère. Les concentrations de métabolites du CLZ dans les eaux souterraines ont augmenté d'un facteur d'environ 3 entre les puits de surveillance en amont de la zone agricole et le puits de pompage en aval. L'augmentation absolue s'est élevée à 0,49 μg L-1 pour le DPC et à 0,12 μg L-1 pour le MDPC. Cela montre que le facteur clé de la forte persistance des métabolites dans cet aquifère après l'arrêt de l'application est leur rétention dans le sol et la zone non saturée (épaisseur médiane : 2 m) et non la rétention du CLZ et sa dégradation continue. Sur la base de simulations de modèles, nous nous attendons à ce que même plus d'une décennie après la dernière application de CLZ, l'apport de métabolites provenant du sol et de la zone non saturée puisse provoquer des concentrations de DPC dans cet aquifère qui dépassent des valeurs de 0,1 μg L-1.
L'influence de divers facteurs spécifiques aux composantes et aux sites sur la dynamique à long terme des métabolites dans les puits de pompage (question de recherche 3) a été étudiée en utilisant des modèles analytiques simples et en les appliquant à différents métabolites et sites d’études. L'échelle de temps nécessaire pour diminuer la concentration de métabolites dans les puits de pompage après l'arrêt de l'application de pesticides jusqu'à une certaine valeur seuil est contrôlée par la concentration de métabolites au moment où l'application de pesticides a été arrêtée (concentration en régime permanent) et par la vitesse à laquelle la concentration de métabolites diminue. Cette dernière est principalement régie par le temps de séjour moyen des métabolites dans le sol, la zone non saturée et l'aquifère. Nous nous sommes concentrés sur le sol et la zone non saturée. Dans le sol et la zone non saturée, nous avons constaté un temps de séjour moyen plus élevé pour les métabolites ayant une plus grande affinité de sorption (par ex. DPC, MDPC, dééthylatrazine (DEA)) et sur les sites ayant une teneur plus élevée en carbone organique et/ou un sol/ une zone non saturée épais(se). Nos résultats ont montré que le temps de séjour moyen dans le sol et la zone non saturée est principalement régi par la perte par lixiviation, alors que la dégradation pourrait ne jouer un rôle que dans la couche supérieure du sol. Dans le sol, la perte par lixiviation est principalement contrôlée par les facteurs liés à la sorption (teneur en carbone organique, coefficient de sorption, densité apparente), alors que dans la zone non saturée, le facteur hydrologique (teneur volumétrique en eau) et donc, la quantité d'eau retenue devient plus importante. Une comparaison du temps de séjour moyen dans le sol, la zone non saturée et dans l'aquifère pour différents métabolites et sites d’études a mis en évidence l'importance de considérer non seulement le temps de séjour moyen dans les aquifères, mais aussi le temps de séjour moyen dans le sol et la zone non saturée. Cela est particulièrement essentiel pour estimer la dynamique à long terme des métabolites dans les puits de pompage pour les métabolites ayant une forte affinité de sorption et sur les sites avec un sol/ une zone non saturée épais(se) et/ou riche en carbone organique. Compte tenu du temps de séjour moyen dans l'ensemble du système, de la concentration en régime permanent dans le puits de pompage et des facteurs correspondants spécifiques aux composantes et aux sites, il est possible de réaliser une comparaison simplifiée de la dynamique à long terme dans les puits de pompage entre différentes composantes et sites.
Les résultats de cette thèse ont montré qu'il est crucial de considérer l'ensemble du système comprenant l'aquifère, le sol et la zone non saturée ainsi que les interactions possibles entre les eaux de surface et les eaux souterraines afin d'estimer la dynamique à long terme des métabolites dans les puits de pompage après un arrêt de l'application de pesticides. Le fait de ne considérer que le temps de séjour moyen des métabolites dans l'aquifère peut conduire à une sous-estimation de l'échelle de temps nécessaire pour diminuer la concentration de métabolites dans le puits de pompage en dessous d'une certaine valeur seuil. Sur la base de ces résultats, des recommandations pratiques pour l'estimation de la dynamique à long terme des métabolites dans les puits de pompage peuvent être données. En outre, ces nouvelles connaissances peuvent contribuer à améliorer l'efficacité des mesures visant à réduire la contamination par les métabolites dans les aquifères et les puits de pompage.
L'objectif principal de cette thèse était d'étudier les facteurs et les mécanismes qui contrôlent la dynamique à long terme des métabolites dans les aquifères et les puits de pompage après l'arrêt de l'application des pesticides. Le chloridazone (CLZ) et ses métabolites fréquemment détectés, à savoir le desphényl-chloridazone (DPC) et le méthyl-desphényl-chloridazone (MDPC), ont été utilisés comme exemple. Les trois questions de recherche suivantes ont été définies : 1) Comment les interactions entre les eaux de surface et les eaux souterraines influencent-elles la distribution spatiale des métabolites dans les aquifères et, en particulier, peuvent-elles constituer une source supplémentaire de métabolites dans les aquifères ? Quelles sont les implications sur le niveau de concentration et la dynamique à long terme des métabolites dans les puits de pompage ? 2) La forte persistance des métabolites dans les aquifères est-elle principalement liée à un temps de séjour élevé dans l'aquifère ou le sol et la zone non saturée peuvent-ils également être une source à long terme de métabolites ? 3) Quels sont les facteurs spécifiques aux composés et aux sites qui peuvent influencer la dynamique à long terme des métabolites dans les puits de pompage après un arrêt de l'application des pesticides et qui doivent donc être pris en compte pour le transfert de connaissances entre les différentes composantes et les sites ?
La première question de recherche a été abordée par une étude de terrain dans un petit aquifère alluvial, qui interagit avec les eaux de surface provenant de bassins versants présentant des utilisations contrastées des terres. La caractérisation des interactions entre les eaux de surface et les eaux souterraines avec divers traceurs environnementaux (conductivité électrique, isotopes stables de l’eau, traceurs des eaux usées, ions majeurs) a montré que les eaux de surface provenant de bassins versants montagneux peuvent diluer les concentrations de métabolites dans les aquifères, tandis que les petites eaux de surface provenant de bassins versants de plaine où l'agriculture est intensive peuvent agir comme une source supplémentaire de métabolites dans les aquifères. Nous nous sommes concentrés sur ce dernier scénario, car il a été négligé jusqu'à présent. Un modèle de pôles de mélange utilisant des données hydrochimiques a révélé qu'environ 20 % de la masse de DPC du puits de pompage pénètre dans l'aquifère grâce aux interactions entre les eaux de surface et les eaux souterraines. Cette masse serait à l’origine à elle seule des concentrations supérieures à 0,1 μg L-1 dans le puits de pompage. Nos enquêtes ont mis en évidence que l'infiltration dans les aquifères de masses d'eau de surface provenant de bassins versants de plaine faisant l'objet d'une agriculture intensive peut entraîner un apport important de métabolites provenant de l'extérieur de l'aquifère exploité et, par conséquent, une prolongation des temps de parcours jusqu'à ce que les métabolites atteignent le puits de pompage. Cela peut affecter la dynamique à long terme des métabolites dans les puits de pompage après un arrêt de l'application des pesticides. Les métabolites provenant de plus loin peuvent toujours atteindre le puits de pompage, même après que le sol/ la zone non saturée au-dessus de l'aquifère exploité ne soit plus une source de métabolites.
Le rôle du sol et de la zone non saturée comme source de métabolites à long terme (question de recherche 2) a été étudié en combinant l'analyse du sol, l'analyse des eaux souterraines et la modélisation numérique. Des échantillons de sol ont été prélevés sur une petite zone agricole (0,7 km2), où la dernière application de CLZ remonte entre 5 et 10 ans. Des échantillons d'eau souterraine ont été prélevés en amont (piézomètres multi-niveaux) et en aval (puits de pompage) de cette zone agricole. Dans le sol, les concentrations de DPC et de MDPC étaient 10 fois (DPC : 0,22 - 7,4 μg kg-1) et 6 fois (MDPC : 0,12 - 3,1 μg kg-1) plus élevées que le CLZ (< 0,050 - 1,0 μg kg-1). Leurs concentrations étaient corrélées à la teneur en carbone organique, mais pas au temps écoulé depuis la dernière application de CLZ. Malgré une fraction faible de métabolites dissous dans l’eau interstitielle (médiane : 7,9 % pour la DPC ; 5,1 % pour la MDPC), ils ont atteint une concentration médiane dans l'eau de porosité à une profondeur de 75 à 100 cm (2,1 μg L-1 pour la DPC ; 1,0 μg L-1 pour la MDPC) qui était suffisamment élevée pour provoquer des concentrations supérieures à 0,1 μg L-1 dans l'aquifère. Les concentrations de métabolites du CLZ dans les eaux souterraines ont augmenté d'un facteur d'environ 3 entre les puits de surveillance en amont de la zone agricole et le puits de pompage en aval. L'augmentation absolue s'est élevée à 0,49 μg L-1 pour le DPC et à 0,12 μg L-1 pour le MDPC. Cela montre que le facteur clé de la forte persistance des métabolites dans cet aquifère après l'arrêt de l'application est leur rétention dans le sol et la zone non saturée (épaisseur médiane : 2 m) et non la rétention du CLZ et sa dégradation continue. Sur la base de simulations de modèles, nous nous attendons à ce que même plus d'une décennie après la dernière application de CLZ, l'apport de métabolites provenant du sol et de la zone non saturée puisse provoquer des concentrations de DPC dans cet aquifère qui dépassent des valeurs de 0,1 μg L-1.
L'influence de divers facteurs spécifiques aux composantes et aux sites sur la dynamique à long terme des métabolites dans les puits de pompage (question de recherche 3) a été étudiée en utilisant des modèles analytiques simples et en les appliquant à différents métabolites et sites d’études. L'échelle de temps nécessaire pour diminuer la concentration de métabolites dans les puits de pompage après l'arrêt de l'application de pesticides jusqu'à une certaine valeur seuil est contrôlée par la concentration de métabolites au moment où l'application de pesticides a été arrêtée (concentration en régime permanent) et par la vitesse à laquelle la concentration de métabolites diminue. Cette dernière est principalement régie par le temps de séjour moyen des métabolites dans le sol, la zone non saturée et l'aquifère. Nous nous sommes concentrés sur le sol et la zone non saturée. Dans le sol et la zone non saturée, nous avons constaté un temps de séjour moyen plus élevé pour les métabolites ayant une plus grande affinité de sorption (par ex. DPC, MDPC, dééthylatrazine (DEA)) et sur les sites ayant une teneur plus élevée en carbone organique et/ou un sol/ une zone non saturée épais(se). Nos résultats ont montré que le temps de séjour moyen dans le sol et la zone non saturée est principalement régi par la perte par lixiviation, alors que la dégradation pourrait ne jouer un rôle que dans la couche supérieure du sol. Dans le sol, la perte par lixiviation est principalement contrôlée par les facteurs liés à la sorption (teneur en carbone organique, coefficient de sorption, densité apparente), alors que dans la zone non saturée, le facteur hydrologique (teneur volumétrique en eau) et donc, la quantité d'eau retenue devient plus importante. Une comparaison du temps de séjour moyen dans le sol, la zone non saturée et dans l'aquifère pour différents métabolites et sites d’études a mis en évidence l'importance de considérer non seulement le temps de séjour moyen dans les aquifères, mais aussi le temps de séjour moyen dans le sol et la zone non saturée. Cela est particulièrement essentiel pour estimer la dynamique à long terme des métabolites dans les puits de pompage pour les métabolites ayant une forte affinité de sorption et sur les sites avec un sol/ une zone non saturée épais(se) et/ou riche en carbone organique. Compte tenu du temps de séjour moyen dans l'ensemble du système, de la concentration en régime permanent dans le puits de pompage et des facteurs correspondants spécifiques aux composantes et aux sites, il est possible de réaliser une comparaison simplifiée de la dynamique à long terme dans les puits de pompage entre différentes composantes et sites.
Les résultats de cette thèse ont montré qu'il est crucial de considérer l'ensemble du système comprenant l'aquifère, le sol et la zone non saturée ainsi que les interactions possibles entre les eaux de surface et les eaux souterraines afin d'estimer la dynamique à long terme des métabolites dans les puits de pompage après un arrêt de l'application de pesticides. Le fait de ne considérer que le temps de séjour moyen des métabolites dans l'aquifère peut conduire à une sous-estimation de l'échelle de temps nécessaire pour diminuer la concentration de métabolites dans le puits de pompage en dessous d'une certaine valeur seuil. Sur la base de ces résultats, des recommandations pratiques pour l'estimation de la dynamique à long terme des métabolites dans les puits de pompage peuvent être données. En outre, ces nouvelles connaissances peuvent contribuer à améliorer l'efficacité des mesures visant à réduire la contamination par les métabolites dans les aquifères et les puits de pompage.
Notes
Accepted by the Following Evaluation Committee:
Prof. Daniel Hunkeler, University of Neuchâtel (Switzerland), director of thesis
Prof. Philip Brunner, University of Neuchâtel (Switzerland)
Prof. Poul L. Bjerg, Technical University of Denmark (Denmark)
Dr. Christian Stamm, Swiss Federal Institute of Aquatic Science and Technology (Switzerland)
Dr. Ronald Kozel, Federal Office for the Environment (Switzerland)
Defended on April 27th, 2020
Prof. Daniel Hunkeler, University of Neuchâtel (Switzerland), director of thesis
Prof. Philip Brunner, University of Neuchâtel (Switzerland)
Prof. Poul L. Bjerg, Technical University of Denmark (Denmark)
Dr. Christian Stamm, Swiss Federal Institute of Aquatic Science and Technology (Switzerland)
Dr. Ronald Kozel, Federal Office for the Environment (Switzerland)
Defended on April 27th, 2020
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doctoral thesis
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