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Hunkeler, Daniel
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Hunkeler, Daniel
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daniel.hunkeler@unine.ch
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- PublicationAccès libre
- PublicationAccès libreCross-sphere modelling to evaluate impacts of climate and land management changes on groundwater resources(2021-8)
; ; ; - PublicationAccès libreA Framework for Untangling Transient Groundwater Mixing and Travel Times(2021-2)
; ; ; ; Kipfer, RolfUnderstanding the mixing between surface water and groundwater as well as groundwater travel times in vulnerable aquifers is crucial to sustaining a safe water supply. Age dating tracers used to infer apparent travel times typically refer to the entire groundwater sample. A groundwater sample, however, consists of a mixture of waters with a distribution of travel times. Age dating tracers only reflect the proportion of the water that is under the dating range of the used tracer, thus their interpretation is typically biased. Additionally, end-member mixing models are subject to various sources of uncertainties, which are typically neglected. In this study, we introduce a new framework that untangles groundwater mixing ratios and travel times using a novel combination of in-situ noble gas analyses. We applied this approach during a groundwater pumping test carried out in a pre-alpine Swiss valley. First, we calculated transient mixing ratios between recently infiltrated river water and regional groundwater present in a wellfield, using helium-4 concentrations combined with a Bayesian end-member mixing model. Having identified the groundwater fraction of recently infiltrated river water (Frw) consequently allowed us to infer the travel times from the river to the wellfield, estimated based on radon-222 activities of Frw. Furthermore, we compared tracer-based estimates of Frw with results from a calibrated numerical model. We demonstrate (i) that partitioning of major water sources enables a meaningful interpretation of an age dating tracer of the water fraction of interest and (ii) that the streambed has a major control on the estimated travel times. - PublicationAccès libreCompound-specific carbon and chlorine isotope analysis of organic contaminants in soil and groundwater(2021)
; Les hydrocarbures aliphatiques chlorés et les hydrocarbures pétroliers aromatiques appartiennent au groupe des composés organiques volatils et sont fréquemment retrouvés comme polluants dans le sous-sol. Naturellement, leurs concentrations sont atténuées par la dilution, la sorption et la dégradation. Les approches classiques de l’hydrogéologie des contaminants sont souvent limitées en tant qu’outil de surveillance des processus d’atténuation, car elles exigent que les contaminants d’origine et les produits de dégradation soient correctement capturés par les méthodes d’échantillonnage et d’analyse. L’analyse des isotopes stables de composés spécifiques s’est avérée être un outil polyvalent pour suivre ces processus au cours des dernières décennies. La méthode ne repose pas sur des mesures de concentration. La dégradation entraîne un enrichissement des isotopes lourds dans les polluants d’origine et un appauvrissement dans les produits de dégradation. Outre les rapports isotopiques du carbone, d’autres systèmes isotopiques, comme ceux du chlore, peuvent être mesurés pour obtenir des informations sur les mécanismes. Alors que l’analyse des isotopes du carbone est bien établie dans l’évaluation de routine des sites contaminés, les études intégrant les isotopes du chlore ne sont devenues courantes que récemment. L’objectif de cet article était de démontrer le potentiel de l’analyse isotopique du carbone et du chlore de composés organiques spécifiques. Il se concentre sur les aspects analytiques, le fractionnement isotopique pour différents processus et les applications sur le terrain. Un article de synthèse donne une image complète du fractionnement isotopique du chlore des contaminants chlorés dans le sous-sol par différents processus et présente les techniques analytiques de l’analyse isotopique du chlore. Un résumé des applications de terrain réussies illustre le potentiel des données isotopiques du chlore. Les approches de la modélisation du fractionnement isotopique du chlore sont également discutées. Une méthode analytique a été mise au point pour réduire les limites de détection des mesures du rapport isotopique du chlore à la gamme sub-μg L−1 pour le tétrachloroéthène (PCE) et le trichloroéthène (TCE) en solution aqueuse par microextraction sur phase solide par espace de tête (headspace solid-phase microextraction, HS-SPME) en combinaison avec la chromatographie gazeuse couplée avec la spectrométrie de masse quadripolaire. Le nouveau système SPME Arrow avec un volume accru des phases sorptives a été utilisé. Les paramètres de la SPME ont été optimisés par un plan d’expériences afin d’obtenir une intensité maximale. Les paramètres de spectrométrie de masse et les schémas de calcul du rapport isotopique du chlore ont également été étudiés et optimisés. L’éventuel fractionnement isotopique du chlore pendant l’extraction et l’analyse a été pris en compte par un étalonnage en deux points avec des standards de référence externes. Des mesures précises de δ37Cl (écarts types inférieurs à 0.5‰) ont été obtenues pour des concentrations allant de 0.4 μg L−1 (PCE) à 0.8 μg L−1 (TCE). Une autre méthode analytique a été mise au point pour étendre le champ d’application de l’analyse des isotopes du carbone de composés spécifiques à des mélanges complexes de composés organiques volatils dans des échantillons de sol. Les méthodes d’extraction du sol ont été comparées et une méthode bidimensionnelle de spectrométrie de masse du rapport isotopique GC-GC utilisant la coupe à cœur a été développée. Une bonne séparation chromatographique pour les composés cibles dans des matrices difficiles et une grande exactitude (justesse et précision) pour l’analyse des isotopes du carbone ont été obtenues. En utilisant la concentration par purge et piégeage, de grands volumes de solvants d’extraction ont pu être analysés, ce qui a permis d’abaisser les limites de détection de la méthode d’analyse des isotopes du carbone de composés spécifiques dans le sol. Dans une étude de laboratoire, le fractionnement isotopique pendant la dégradation abiotique des éthènes chlorés a été étudié. Contrairement à de nombreux processus de dégradation biologique, des produits de dégradation non chlorés et généralement non toxiques sont formés au cours de la dégradation abiotique. Cependant, ceux-ci sont difficiles à détecter dans la pratique. Les pentes des enrichissements isotopiques du carbone et du chlore sont utiles pour étudier la dégradation abiotique par les phases ferreuses réactives naturelles sur les sites pollués. La dégradation des éthènes chlorés cis-1,2-dichloroéthène (DCE), TCE et PCE par le sulfure de fer(II) (FeS) a été étudiée. Le FeS s’est révélé réactif avec le TCE et le PCE, mais pas avec le cis-1,2-DCE. Les pentes des enrichissements isotopiques du carbone et du chlore ∆δ13C/∆δ37Cl étaient de 11.0 ± 0.8 pour le PCE et de 4.1 ± 0.2 pour le TCE. La pente déterminée pour le PCE est suffisamment différente des valeurs mesurées pour la biodégradation et peut donc être utilisée pour distinguer les processus de dégradation sur le terrain. Une étude de terrain a été menée pour étudier les effets de l’élimination des foyers de contamination sur la longévité des contaminants sur un site contaminé par un mélange complexe de benzène, toluène, ethylbenzène, xylènes (BTEX) et d’éthanes, éthènes et méthanes chlorés. Les profils de concentration du sol et des eaux souterraines dans le temps et l’espace ont été utilisés pour mettre en évidence l’importance de la diffusion vers l’avant dans les zones de faible perméabilité, de la dégradation et de la rétrodiffusion des contaminants d’origine et des produits de dégradation après l’élimination de la source de contaminants. L’analyse isotopique du carbone et du chlore de composés spécifiques des extraits d’eaux souterraines et de sols a montré que le chloroforme est dégradé par hydrogénolyse en dichlorométhane, tandis que le 1,1,2,2-tétrachloroéthane est dégradé en trichloroéthène et en cis-1,2-dichloroéthène. L’étude a montré le potentiel de l’analyse isotopique de composés spécifiques non seulement pour les échantillons d’eaux souterraines mais aussi pour les échantillons de sol. Le sol s’avère être une matrice importante qui influence souvent le devenir à long terme des contaminants. En résumé, les améliorations des méthodes analytiques et de la compréhension des processus de fractionnement isotopique présentées dans cette thèse apportent une contribution importante à l’analyse isotopique de composés spécifiques et peuvent faire progresser son application de routine dans la restauration des sites contaminés. Les approches développées et discutées ici peuvent être transférées à d’autres composés organiques et utilisées dans des études futures pour suivre les polluants organiques dans l’environnement. - PublicationAccès libreNitrate leaching under arable land : monitoring, mitigation measures & memory effects(2021)
; La perte d'azote (N) dans les agroécosystèmes est l'un des plus grands problèmes environnementaux non résolus de notre époque : d'une part, l'azote est un facteur critique de limitation des rendements et, par conséquent, l'apport d'azote en agriculture sous forme d'engrais est crucial pour assurer la sécurité alimentaire. D'autre part, une partie de cet engrais est perdue dans d'autres compartiments de l'environnement, par exemple par lixiviation à travers le sol vers l'aquifère sous forme de nitrate mobile. En raison de cette contamination, les limites de concentration dans les eaux potables pour le nitrate sont aujourd'hui dépassées dans de nombreuses régions. Dans cette étude, nous avons étudié les processus de transport et de cyclage de l'azote pendant trois saisons culturales (2017-21) pour 11 champs arables situés sur des limons limoneux dans le district du Gäu sur le Plateau Suisse. Les cultures alternaient entre du maïs d'ensilage, des herbages temporaires de trèfle, des céréales d'hiver et du colza. L'objectif était de comparer les techniques de surveillance de la lixiviation du nitrate, de déterminer les principaux facteurs influençant la lixiviation du nitrate à partir de la zone racinaire et d'améliorer la compréhension de la dynamique du transport du nitrate à travers la zone vadose. Nous avons donc utilisé dans cette étude des accumulateurs auto-intégrés (SIA) à base de résine échangeuse d'ions, des carottages du sol pour l'extraction de l'azote minéral (Nmin), des bougies poreuses (BP) complétées par un modèle HYDRUS 1D et un système de surveillance de la zone vadose (VMS) pour évaluer le lessivage du nitrate dans le sol et dans la zone non saturée jusqu'à 6 m de profondeur. Nous avons également vérifié si une réduction du niveau d’azote dans les engrais ou un changement du type d'engrais azotés réduit le lessivage des nitrates. Enfin nous avons calculé les bilans azotés de surface, comprenant le dépôt atmosphérique, la fertilisation, la fixation biologique de l'azote et la production d'azote par la récolte. Les quatre techniques de surveillance utilisées sont se prêtent à la mesure du lessivage de l'azote, mais représentent des processus différents du transport et du cycle de l'azote, et varient en termes de résolution spatio-temporelle. Le lessivage annuel moyen mesuré avec les dispositifs SIA est modéré pour les herbages de trèfle, le canola et le maïs (38, 42 et 44 kg N ha-1 a-1) et élevé pour les cultures de céréales d’hiver (116 kg N ha-1 a-1). Si l'on fait la moyenne de toutes les rotations de cultures (71 kg N ha-1 a-1, sans bandes avec mesures d'atténuation), cela représente trois fois la quantité autorisée en accord avec la valeur légale de concentration dans les eaux souterraines (25 mg NO3 - L-1). Cet objectif de qualité est également dépassé dans 55 % des échantillons BP. Le bilan azoté cumulé sur trois saisons dépend fortement de la part des herbages dans le cycle de rotation des cultures qui compense les bilans négatifs des autres cultures (-50, -29 et -45 kg Ntot ha-1 a-1 pour le colza, les céréales et le maïs contre +126 kg Ntot ha-1 a-1 pour les herbages de trèfle). Ainsi, les principaux facteurs de lixiviation du nitrate sont d’un côté les apports à long terme d'engrais organiques composés d’une part élevée d'azote indisponible, en particulier pour les herbages de trèfle, de l’autre côté l'accumulation correspondante dans le réservoir d'azote organique du sol, d’un potentiel de minéralisation élevé, et enfin de la libération de l'azote qui n'est pas synchronisée avec les besoins des plantes. Les mesures mensuelles de BP ont montré que le nitrate est principalement lessivé de la zone racinaire en automne et en hiver en raison de la mobilisation élevée de l'eau interstitielle du sol pendant cette période. Cependant, ce schéma de lixiviation saisonnier n'est pas transféré aux couches plus profondes du sol dans la zone non saturée, où le transport de N est fortement affecté par la dénitrification dans les zones riches en argile et par l'écoulement préférentiel développé dans les fissures de dessiccation et les fractures dans les couches consolidées. En raison de la minéralisation élevée de l'azote organique du sol, estimée à 59 kg N ha-1, la réduction d’utilisation d’engrais azoté n'est que partiellement visible dans les données de lixiviation des nitrates, et un changement de type d'engrais n'a aucun effet significatif sur la lixiviation des nitrates pendant la période d’observation. En conclusion, l'héritage biogéochimique du cycle de l'azote, estimé à plusieurs décennies, ne permet pas d’observer l’impact d’intervention en surface sur les concentrations dans l’aquifère à une échelle de modification hydrologique, estimé à plusieurs années. Nous recommandons une surveillance à long terme pour mieux élucider l'impact de ces effets de mémoire et établir des objectifs réalistes de qualité des eaux souterraines. La teneur en Nmin à l'automne dans un grand nombre de champs peut être utilisée comme un indicateur des pertes régionales de nitrates dans l'aquifère, car il a été démontré qu'elle est significativement corrélée avec le lessivage hivernal ultérieur. La législation sur les engrais azotés devrait être adaptée par rapport à la région et devrait tenir compte de l’historique d’utilisation de fumier, des quantités élevées d'azote non disponible, et du potentiel élevé de minéralisation des sols locaux. ABSTRACT The loss of nitrogen (N) from agroecosystems is one of the biggest unsolved environmental problems of our time: on the one hand, nitrogen is a critical yield-limiting factor and therefore, N supply in agriculture in the form of fertiliser is crucial to ensure food security. On the other hand, part of this fertiliser is lost to other environmental compartments, e.g. by leaching through the soil to the aquifer in the form of mobile nitrate. Due to this contamination, drinking water limits for nitrate are nowadays exceeded in many regions. In this study, we investigated the N transport and cycling processes during three cropping seasons (2017-21) under 11 arable fields on silty loams in the Gäu Valley on the Swiss Central Plateau. The crop rotations included silage maize after ploughing the grass-clover ley, winter cereals and canola. The goal was to compare monitoring techniques for nitrate leaching, to determine the main influencing factors for nitrate leaching from the root zone, and to increase understanding of nitrate transport dynamics across the vadose zone. Therefore, we used ion-exchange resin-based Self-Integrating Accumulators (SIA), soil coring for extraction of mineral N (Nmin), Suction Cups (SCs) complemented by a HYDRUS 1D model, and a Vadose Zone Monitoring System (VMS) to assess nitrate leaching in the soil and in the unsaturated zone down to 6 m depth. We also tested if a reduction of the N fertiliser level or a change of fertiliser type reduces nitrate leaching, and calculated surface N balances, including atmospheric deposition, fertilisation, biological N fixation, and N output via yield. All four monitoring techniques were suited to measure N leaching, but represented different N transport and cycling processes, and varied in spatio-temporal resolution. The average annual leaching measured with SIA devices was moderate for grass-clover leys, canola and maize (38, 42, and 44 kg N ha-1 a-1), and high for cereals (116 kg N ha-1 a-1). Averaged over all crop rotations (71 kg N ha-1 a-1, without strips with mitigation measures), this is triple the amount that is compatible with the national legal target concentration in groundwater (25 mg NO3 - L-1). This quality target was also surpassed in 55 % of SC samples. The N balance cumulated over three seasons depended highly on the share of grass-clover ley in the crop rotation that compensated for the negative balances of the the other crops (-50, -29, and -45 kg Ntot ha-1 a-1 for canola, cereals and maize versus +126 kg Ntot ha-1 a-1 for grass-clover ley). Thus, the main drivers for nitrate leaching were the long-term inputs of organic fertilisers with a high share of unavailable N especially to grass-clover leys, the related accumulation in the soil organic N pool, a high mineralisation potential, and finally the N release that is unsynchronised with the plants’ needs. Monthly SC measurements showed that nitrate is mainly leached from the root zone during autumn and winter, caused by elevated soil pore water mobilisation in this period. However, this seasonal leaching pattern was not transferred to deeper soil layers in the unsaturated zone, where further N transport was heavily affected by denitrification in clay-rich zones, and by preferential flow including bypassing in desiccation cracks and fractures in the consolidated layers. Due to the high mineralisation supply from the soil organic N pool, estimated to be 59 kg N ha-1, the fertiliser reduction was only partially visible in the nitrate leaching data, and a change of fertiliser type had no significant effect on nitrate leaching during the research period. To conclude, the biogeochemical legacy of N dynamics estimated to be in the range of decades, increases the time lag between an intervention on the surface and a visible effect in the aquifer far beyond the one that is explicable with the hydrologic legacy alone, that is estimated to be of several years. We recommend long-term monitoring to further elucidate the impact of these memory effects and establish realistic groundwater quality goals. The autumn Nmin content in a large number of fields can be used as an indicator for regional nitrate losses to the aquifer, as it was shown to significantly correlate with the subsequent winter leaching. The N fertiliser recommendation should be regionally adapted and account for the long history of manure application with high amounts of unavailable N, and the high mineralisation potential of the local soils. - PublicationAccès libreLow-flow behavior of alpine catchments with varying quaternary cover under current and future climatic conditions(2020-10)
; ; Alpine environments are particularly vulnerable to climatic warming, and long term observations suggest a shift of snow-influenced river discharge towards earlier periods of the year. For water resources management, the seasonal patterns of discharge in alpine areas are particularly relevant, as the shift to lower flows in summer and autumn combined with increased water demand could lead to water shortage in downstream catchments. The storage of groundwater in alpine catchments could significantly modulate how changing climatic conditions influence the annual streamflow regime. However, groundwater storage and its buffering capacity in alpine areas remain poorly understood. Moreover, studies on how climate change will impact water resources in alpine areas rarely consider the influence of geology. In this paper, catchment geology is used as a basis for the classification of future summer low flows behavior of several alpine catchments in Switzerland. Based on the analysis of the relationship between low-flow indicators and geology, the role of unconsolidated quaternary deposits is explored. We show that quaternary deposits play a critical role in the seasonal storage of groundwater, which can contribute to rivers during lowflow periods. Three climate change simulations based on extreme RCP 8.5 scenarios are fed into a conceptual hydrological model to illustrate the buffering role of groundwater. Past and future low flows normalized by mean past and future streamflows appear correlated with the percentage of unconsolidated quaternary deposits. These results highlight that catchments with high groundwater contribution to streamflow relative to precipitation will have a slower decrease in future summer discharge. Therefore, we propose two indicators that can be used to anticipate the response of future summers low flows in alpine areas to climate change: the current winter low flows and the percentage of unconsolidated quaternary deposits of the catchments. - PublicationAccès libreSnow cover monitoring by remote sensing and evaluating melting water efects on karstic springs discharges (a case study from Lasem area)(2020-5)
- PublicationAccès libreInfluence of surface water – groundwater interactions on the spatial distribution of pesticide metabolites in groundwater(2020-4)
; ; In groundwater, pesticidemetabolites tend to occurmore frequently and at higher concentrations than their parent pesticides, due to their highermobility and persistence. These properties might also favor their transfer across surface water – groundwater interfaces. However, the effect of surface water – groundwater interactions on the metabolite occurrence in groundwater and pumpingwells has so far received little attention.Weinvestigated the spatial distribution of metabolites in an unconsolidated aquifer, which interacts with two surface water bodies originating from catchments with contrasting land use. We focused onmetabolites of the herbicide chloridazon, namely desphenyl-chloridazon (DPC) and methyl-desphenyl-chloridazon (MDPC) and characterized surface water – groundwater interactions with various environmental tracers (e.g. electrical conductivity, stable water isotopes,wastewater tracers). In zones influenced by a river fromamountainous area,metabolite concentrations were low(median values ≤0.50 μg L−1 for DPC, ≤0.19 μg L−1 forMDPC). In contrast, high concentrations occurred in areas dominated by recharge fromagricultural fields and/or influenced by a streamfroman adjacent intensely farmed catchment (median values up to 1.9 μg L−1 for DPC and up to 0.75 μg L−1 forMDPC). An endmember analysis using hydro-chemical data suggested that about 20% of the DPC mass in a pumping well originated from the neighboring catchment and on its own would cause a concentration above 0.1 μg L−1 for DPC. Our findings highlight that the mobile metabolites can be imported from zones with intense agriculture outside of the exploited aquifer via surface-water groundwater interactions influencing the metabolite concentration level and longterm dynamics in the aquifer. - PublicationAccès libreControls on the persistence of aqueous-phase groundwater contaminants in the presence of reactive back-diffusion(2020-3)
; The persistence of groundwater contaminants is influenced by several interacting processes. Physical, physico-chemical, and (bio-)chemical processes all influence the transport of contaminants in the subsurface. However,for a given hydrogeologicalsystem, itisgenerally unclear to whichdegree each of these phenomena acts as a con-trol on plume behaviour. Here, we present a comprehensive investigation of these processes and their influenceson plume behaviour and persistence in layered sedimentary systems. We investigate different scenarios that rep-resentfundamental configurationsof common contaminantsituations. A confined aquifer over- and underlain byaquitard layers is investigated in a source-removal scenario and a constant-source equilibrium scenario. Addi-tionally, an aquitard overlain and underlain by high permeability units is investigated in a source-removal sce-nario. In these investigations, we vary layer thickness, as well as parameters governing advection, (back-)diffusion, sorption, and degradation. Extensive analysis of these results enables quantification of the influenceof these parameters on maximum down-gradient concentration, plume persistence duration, and plume spatialextent. Finally, parameterspace dimensionality reductionisused to establishtrends and regimes inwhichcertainprocesses dominate as controls. A lower limit to plume extent as a function of a novel constructed parameter isalso determined. These results provide valuable quantitative information for the assessment of the fate ofgroundwater contaminants and are applicable to a wide range of aqueous-phase solutes. - PublicationAccès libreLithological and tectonic control on groundwater contribution to stream discharge during low-flow conditions(2020-3-1)
; ; ; ; Knowing how stream discharge in an ungauged catchment reacts to dry spells is a major challenge for managing water resources. The role of geology on these dynamics is poorly understood. For the Swiss Molasse basin, we therefore explored how the geology influences the groundwater contribution to stream flow during low-flow conditions. Using existing data from geological reports and maps as well as from deep boreholes, we constructed a basin-wide overview of the hydrogeological quality of the bedrock and investigated five catchments in 3D. We found that catchments with the most permeable sedimentary bedrock are least sensitive to low flows (marine sandstone, K = 10−4 to 10−5 m/s, Peff = 5–10%). In contrast, if bedrock K is low (K < 10−6 m/s), the presence of a productive Quaternary volume becomes decisive for groundwater contribution to stream flow. Limitations exist due to a restricted database for K and Peff values of the Molasse and limited information on continuation of lithologies with depth. This emphasizes the need for more hydrogeologically relevant data for the future management of water resources. Our results highlighting what lithotypes favor groundwater contribution to stream flow are valid also in other regions for the assessment of a catchment’s sensitivity to low flows