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Conception, synthèse et étude de "tris"-fullérodendrimères et rotaxanes liquides-cristallins
Auteur(s)
Pieper, Pauline
Editeur(s)
Date de parution
2017
Mots-clés
Résumé
Ce travail de thèse est basé sur l’utilisation de l’auto-assemblage de dendrimères liquides-cristallins pour créer des architectures supramoléculaires complexes contenant des éléments isotropes tels que les [60]fullerène (C<sub>60</sub>) ou des rotaxanes. Le but a été d’étudier l’influence de l’incorporation de ces éléments isotropes sur la formation et la stabilité des mésophases mais aussi d’établir une corrélation entre le design moléculaire et l’organisation supramoléculaire adoptée par ces briques élémentaires.<br> Les matériaux à base de [60]fullerène (C<sub>60</sub>) ont été utilisés pour le développement de dispositifs optoélectroniques en raison de la capacité du C<sub>60</sub> à accepter des électrons. Une stratégie de synthèse basée sur une réaction de métathèse croisée d’oléfines, nous a permis de synthétiser des fullérodendrimères pouvant contenir jusqu’à trois unités de C<sub>60</sub>, tout en conservant les propriétés liquides-cristallines des dendrons de départ. L’étude des propriétés liquides-cristallines d’une famille de composés comprenant des <i>mono</i>-, <i>bis</i>- et <i>tris</i>-fullérodendrimères ainsi que les <i>tris</i>-malonates, s’est révélée indispensable pour comprendre le rôle joué par les unités de [60]fullerène sur la formation, la structure et la stabilité des mésophases. Cette approche s’est révélée très fructueuse et les résultats obtenus sont très encourageant pour envisager la préparation de systèmes liquides-cristallins encore plus riche en C<sub>60</sub> qui représenteraient des candidats prometteurs pour le développement de dispositifs dans le domaine optoélectronique dans lequel la densité en éléctrons π et l’organisation moléculaire jouent un rôle essentiel.<br> Le rotaxane est un système moléculaire capable de se mettre en mouvement de manière contrôlée en réponse à divers stimuli externe comme la lumière, changement de température ou de pH. Il est utilisé dans la conception de machines moléculaires qui miment certains processus biologiques importants comme l’hydrolyse de l’ATP. Combiner ces propriétés avec l’auto-assemblage des dendrimères liquides-cristallins permettrait d’amplifier les mouvements moléculaires des rotaxanes de l’échelle du nanomètre au micromètre. Le but étant de développer des systèmes tels que des commutateurs moléculaires ou des machines moléculaires organisés. Nous avons synthétisé et étudié un rotaxane liquide-cristallin contenant un macrocycle de type pillar[5]arène dont quatres dendrons mésomorphes ont été greffés par chimie-click. La position et l’influence de ce macrocycle dans l’état liquidecristallin aura une importance fondamentale quant à l’organisation des molécules au sein des mésophases.<br> Pour promouvoir les propriétés liquides-cristallines, deux types de dendrons de première et deuxième générations ont été utilisés: les dendrons poly(arylesters) fonctionnalisés par des groupements cyanobiphényles et les dendrons poly(benzyléthers). <br> Les résultats obtenus dans ce travail de thèse contribuent à l’avancée des connaissances pour l’organisation d’éléments isotropes au sein de phases liquides-cristallines qui pourraient être utilisés pour l’élaboration de nouveaux matériaux dans le domaine de l’optoélectronique mais aussi pour la formation de nouvelles machines moléculaires organisées., The aim of this thesis work is to combine self-organizing liquid-crystalline dendrimers with isotropic components, such as C<sub>60</sub> and rotaxane to create complexes supramolecular architectures of interests for optoelectronic applications. This work is intended to rationalize the relation between molecular design and liquid-crystalline properties, with emphasis on the influence of isotropic C<sub>60</sub> or rotaxane on the mesophase stability.<br> [60]fullerene(C<sub>60</sub>)-based materials have great potential for optoelectronic applications because of its electron accepting ability. Thus, incorporation of three C<sub>60</sub> units within a liquid-crystalline dendrimer would give access to highly organized supramolecular structures with high content of C<sub>60</sub>. A straightforward synthetic approach has been developed based on olefins cross-metathesis reaction to synthesize <i>tris</i>-fullerodendrimers which retains the liquid-crystalline properties of the mesogenic subunit. The modular synthetic pathway provides easy access to three other analogues, namely <i>tris</i>malonate, <i>mono</i>- and <i>bis</i>-fullerodendrimers which are essential to understanding the role played by [60]fullerene units on the formation, structure and stability of the mesophases. These promising results confirmes the validity of this approach and will open the road to the elaboration of C<sub>60</sub>-rich liquid crystalline materials that could be of interest in the field of optoelectronic devices.<br> The rotaxane is a molecular system capable of moving in a controlled manner in response to various external stimuli such as light, temperature change or pH. The rotaxane can be used in the design of molecular machines that mimic important biological processes such as hydrolysis of ATP. Combining rotaxane with the self-assembling ability of liquid-crystalline dendrimers may enable molecular motions of rotaxanes to be amplified from the nano to the microscale which can be applied to develop molecular switches or organized molecular shuttles. Liquid-crystalline rotaxane containing pillar[5]arene macrocycle have been synthesized using click chemistry. The influence of the pillar[5]arene unit on the supramolecular organization in the liquid-crystalline state has been studied. <br> To promote liquid-crystalline properties, various dendrons were used, including poly(arylester) dendrons functionalized with cyanobiphenyl groups and poly(benzylether) dendrons. <br> The results obtained will contribute to the progress of knowledge in the field of liquid-crystalline materials that could be applied to the elaboration of optoelectronic devices or molecular machines.
Notes
Thèse de doctorat : Université de Neuchâtel, 2017
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Type de publication
doctoral thesis
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