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Agrégats arène-métalliques en solution aqueuse: synthèses et applications catalytiques
Auteur(s)
Fauré, Matthieu
Editeur(s)
Résumé
Le but de cette thèse était de sonder le potentiel catalytique d'agrégats trinucléaires dans des réactions d'hydrogénation avec le complexe [(h6-C6H6)(h6-C6Me6)2Ru3(m2-H)3(m3-O)]+ en solution aqueuse. Nous avons découvert, au cours de ces travaux, un nouveau phénomène catalytique que nous avons appelé "catalyse supramoléculaire par agrégats métalliques" qui se trouve à l'interface de la catalyse homogène, de la catalyse hétérogène et de la catalyse enzymatique. L'assemblage du cluster trinucléaire [(h6-C6H6)(h6-C6Me6)2Ru3(m2-H)3(m3-O)]+ (1) est réalisée par l'addition de l'unité mononucléaire benzène-ruthénium [(h6-C6H6)Ru(H2O)3]2+ avec le complexe dinucléaire hexaméthylbenzène-ruthénium [(h6-C6Me6)2Ru2(m2-H)3]+. Dans le complexe 1, le squelette métallique trinucléaire est coiffé par un ligand m3-oxo provenant de l'eau. Chaque liaison métal-métal est pontée par un ligand hydrure. Dans ce complexe, deux états de protonation successifs sont observables par spectroscopie RMN 1H dans l'acetone-d6. Le cation 1 catalyse l'hydrogénation en milieu aqueux du benzène et de dérivés du benzène pour donner les dérivés du cyclohexane correspondant avec des activités catalytique supérieures à 100 cycles par heure. Dans tous les cas, les substrats aromatiques sont hydrogénés avec de l'hydrogène moléculaire (60 bar) à une température de 110 °C sous agitation vigoureuse du système biphasique. L'analyse par RMN 1H et par masse de la phase aqueuse révèle que le cation 1 sous la forme de sel de tétrafluoroborate est inchangé après une réaction catalytique. A notre surprise, il a été observé une activité catalytique élevée pour l'hydrogénation sous conditions biphasique (110 °C, 60 bar) de l'éthylbenzène en présence du complexe 1: Un nombre de 850 cycles catalytiques est atteint en 15 minutes seulement, alors que plusieurs heures sont nécessaires en présence du cation 1 pour atteindre un nombre identique de cycles catalytique avec le benzène, le toluène, le n- et i-propylbenzène. Le cation 1 ne peut pas être retrouvé inchangé en fin de réaction catalytique seulement en présence d'éthylbenzène; il est converti en une espèce catalytique plus active (2). La réaction du complexe [(h6-C6Me6)2(h6-C6H6)Ru3(µ2-H)3(µ3-O)]+ (1) dans des conditions catalytiques en présence d'éthylbenzène sous pression d'hydrogène en milieu aqueux abouti à la formation du cluster trinucléaire [(h6-C6Me6)2(h6-C6H6)Ru3(µ2-H)2(µ2-OH)(µ3-O)]+ (2). Ce complexe présente une structure métallique trinucléaire formant un triangle isocèle coiffée par un ligand µ3-oxo. Une des distances ruthénium-ruthénium est trop longue pour être considéré comme une liaison métal-métal mais ce côté du squelette métallique est ponté par un ligand µ2-hydroxo. Les deux liaisons métal-métal sont pontées par un ligand hydrure chacune. L'hydrogénation catalytique en milieu aqueux de dérivés du benzène fût étudié en présence du cation [(h6-C6Me6)2(h6-C6H6)Ru3(µ2-H)2(µ2-OH)(µ3-O)]+ (2). Sous nos conditions standard biphasiques (60 bar, 110 °C), le complexe 2 catalyse l'hydrogénation du benzène et de dérivés du benzène pour donner les dérivés du cyclohexane correspondant; pour le benzène une activité catalytique de 4650 cycles par heure fût constatée. Il est possible de retrouver le complexe 1 à partir du complexe 2: En effet, le processus est réversible en l'absence de substrat sous conditions hydrogénantes (60 bar H2, 60 °C) dans le méthanol pour aboutir à l'espèce de départ [(h6-C6Me6)2(h6-C6H6)Ru3(µ2-H)3(µ3-O)]+(1). La réaction en milieu aqueux du cation [(h6-C6Me6)2(h6-C6H6)Ru3(µ2-H)3(µ3-O)]+ (1) avec du chlorure de ruthénium(III) aboutie à la formation d'un complexe octanucléaire [(h6-C6H6)2(h6-C6Me6)4Ru8(m2-H)2(m3-O)(m2-Cl)2]2+ (4). La structure du complexe 4 octanucléaire se présente sous la forme deux clusters Ru4 reliés entre eux par deux chlores en pont. Dans un des deux clusters Ru4, les quatre atomes de ruthénium forment un tétraèdre fermé où une des faces est coiffée par un ligand m3-oxo. L'atome de ruthénium opposé à la coiffe oxo est coordonné à deux ponts chlore pendant que les trois autres atomes de ruthénium du tétraèdre sont coordonnés chacun à une ligand arène. En raison de la nature différente des ligands, ces plans Ru3 forment des triangles isocèles. L'implication des complexes [(h6-C6H6)(h6-C6Me6)2Ru3(m2-H)3(m3-O)]+ (1) et [(h6-C6Me6)2(h6-C6H6)Ru3(µ2-H)2(µ2-OH)(µ3-O)]+ (2) dans l'hydrogénation catalytique des substrats aromatiques fut étudiée. Sur la base d'études en RMN 1H et en masse, en aucun cas la substitution du ligand benzène ou d'un ligand hexaméthylbenzène par un substrat aromatique ne fût observée. Par conséquent, le substrat aromatique pourrait ne pas être coordonné à un des atome de ruthénium durant le processus catalytique. Il semble que le substrat se positionne par de faibles interactions sur la face Ru3 ouverte du cluster à l'opposé du ligand oxo. Ce phénomène peut être expliqué par des interactions hydrophobes entre les ligands aromatiques du cluster et le substrat aromatique dans la solution aqueuse. Une modélisation moléculaire a permis de cerner le comportement d'une molécule de benzène à proximité de la poche hydrophobe engendrée par les ligands aromatiques. En fixant d'une part la distance entre la face Ru3 et la molécule de benzène à une valeur de 3 Å et d'autre part en minimisant les répulsions stériques, aucune réorganisation moléculaire majeure est nécessaire au complexe 2 pour accueillir la molécule de benzène dans la poche hydrophobe alors qu'un relaxation dans la structure du complexe 1 moins catalytiquement actif est nécessaire pour obtenir le même résultat. La réduction en milieu aqueux du cyclohexène avec D2 catalysée par le complexe 2 aboutit exclusivement au 1,2-dideutérocyclohexane suggérant un transfert de deux hydrures du catalyseur sur le substrat insaturé. L'étude de l'hydrogénation en milieu aqueux du benzène avec les complexes 1 ou 2 donne lieu à l'observation de 1,3-cyclohexadiène et de cyclohexène détectables par chromatographie en phase gazeuse suggérant un mécanisme où le substrat, après le transfert de deux hydrures, quitte la poche hydrophobe pour permettre la régénération de l'espèce catalytique par addition oxydante de H2.
Notes
Thèse de doctorat : Université de Neuchâtel : 2002 ; 1647
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