Options
Study on historical potash-lime silicate glass corroded in the presence of volatile organic compounds
Auteur(s)
Deepshikha Sharma
Editeur(s)
Tiziana Lombardo
Musée national suisse
Maison d'édition
Neuchâtel : Université de Neuchâtel
Date de parution
2025
Nombre de page
182
Mots-clés
- Hyperspectral imaging
- Glass corrosion
- Artificial aging
- Volatile Organic Compounds
- Reflectance transformation imaging
- Digital microscopy
- Raman spectroscopy
- Fourier Transform Infra-red spectroscopy
- Imagerie hyperspectrale
- corrosion du verre
- vieillissement artificiel
- composés organiques volatils
- imagerie par transformation de la réflectance
- microscopie numérique
- spectroscopie Raman
- spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier
Hyperspectral imaging...
Glass corrosion
Artificial aging
Volatile Organic Comp...
Reflectance transform...
Digital microscopy
Raman spectroscopy
Fourier Transform Inf...
Imagerie hyperspectra...
corrosion du verre
vieillissement artifi...
composés organiques v...
imagerie par transfor...
microscopie numérique...
spectroscopie Raman
spectroscopie infraro...
Résumé
Le verre historique transparent présente de nombreux défis en matière de documentation et de
suivi. En raison de leur complexité chimique et de leurs conditions de stockage, de nombreuses
questions sur leur documentation et leurs mécanismes de corrosion restent sans réponse. Ce
projet visait à développer un nouveau protocole de contrôle, basé sur des techniques d'imagerie
non destructives. Le projet portait sur les objets en verre du Musée national suisse datant du
17e au 20e siècle. En raison de conditions de stockage inappropriées dans le passé, les objets
étudiés étaient dans un état de corrosion irréversible et, par conséquent, afin de mettre en oeuvre
les mesures appropriées, une recherche sur les mécanismes de la corrosion était nécessaire.
Pour atteindre cet objectif, un protocole de vieillissement artificiel a été mis en place pour
soumettre les verres modèles à des conditions similaires à celles des verres historiques et induire
une corrosion pendant une durée d'au moins 18 mois en présence de COV, à savoir l'acide
acétique et l'acide formique, ainsi que d'une humidité relative fluctuante ou fixe. Ces verres
modèles corrodés ont été périodiquement contrôlés pour caractériser la corrosion sur la base
des changements physiques et chimiques en utilisant diverses techniques d'analyse chimique et
d'imagerie, dont la plupart étaient non invasives.
Une terminologie a été développée pour décrire les différents signes de corrosion du verre. La
combinaison d'analyses chimiques et d'imagerie a permis de catégoriser la corrosion, même à
un stade précoce. Les changements chimiques tels que les changements dans les espèces de
silicate et la composition des produits de corrosion ont été compris grâce à la spectroscopie
IRTF et Raman, tandis que la microscopie numérique et l'imagerie de transformation par
réflectance se sont avérées utiles pour quantifier les deux signes visibles de la corrosion, à
savoir les néocristallisations de sels humides et les fissures. L'imagerie hyperspectrale dans le
domaine de l'infrarouge à ondes courtes s'est avérée la plus utile pour identifier la corrosion à
un stade précoce. Elle a permis non seulement de visualiser des caractéristiques sur l'ensemble
du verre modèle, dont certaines n'étaient pas visibles à l'oeil nu, mais aussi d'obtenir des preuves
spectrales de l'absorption d'eau et d'hydroxyles, qui ont pu être utilisées comme indicateur pour
quantifier la corrosion.
La corrosion du verre a été exacerbée par la présence de COV qui ont formé des
néocristallisations humides de sels de formate sur la surface du verre en cas de corrosion à des
concentrations plus élevées de COV et ont formé des sels de formate et d'acétate en cas de
corrosion à des concentrations plus faibles de COV. Des corrélations ont été trouvées entre
divers paramètres de corrosion tels que les changements de poids, la zone couverte par les
néocristallisations de sels humides, l'épaisseur de la couche d'altération, les rapports de pics
Raman et IRTF, la densité des fissures, l'eau et l'hydroxyle absorbés par la matrice du verre et
les ions alcalins lessivés du verre en vrac. Le protocole proposé dans cette recherche peut donc
faciliter l'identification précoce de la corrosion du verre, ce qui pourrait aider les conservateurs
et les scientifiques de la conservation à appliquer des méthodes de conservation préventive
appropriées et à stocker les objets historiques en verre dans des conditions adéquates.
Abstract
Transparent historical glass presents many challenges in its documentation and monitoring. Due
to their chemical complexity as well as their storage conditions, many questions about their
documentation and corrosion mechanisms lay unanswered. This project aimed to develop a new
monitoring protocol, based on non-destructive imaging techniques. The project was concerned
with the glass objects of the Swiss National Museum belonging to the 17th to 20th century. Due
to inappropriate storage conditions in the past, the objects under study were in an irreversible
corroded state and therefore, in order to implement the appropriate measures, research about the
mechanisms of corrosion was necessary. To achieve this aim, an artificial aging protocol was
setup to subject the model glasses to conditions similar to those of the historical glasses and
induce corrosion for a duration of at least 18 months in the presence of VOCs namely acetic
acid and formic acid as well as fluctuating or fixed relative humidity. These corroded model
glass were periodically monitored to characterize the corrosion based on physical and chemical
changes using various chemical analytical and imaging techniques, most of which were
noninvasive.
A terminology was developed for describing the various signs of glass corrosion. The
combination of chemical and imaging analyses was successful in categorizing corrosion even
at an incipient stage. The chemical changes such as changes in silicate species and composition
of the corrosion products were understood using FTIR and Raman spectroscopy while digital
microscopy and reflectance transformation imaging proved to be helpful in quantifying the two
visible signs of corrosion i.e., wet salt neocrystallizations and cracks. Hyperspectral imaging in
the short-wave infra-red range was found to be the most useful to identify corrosion at an early
stage. Not only it did provide visualization of features over the whole model glass, some of
which could not be seen with naked eyes, but also the spectral evidence of water and hydroxyl
absorption which could be used as a proxy for quantifying corrosion.
Glass corrosion was exacerbated by the presence of VOCs which formed wet formate salt
neocrystallizations on the glass surface in case of corrosion in higher VOC concentrations and
formed both formate and acetate salts in case of corrosion in lower VOC concentrations.
Correlations were found between various parameters of corrosion such as weight changes, area
covered by wet salt neocrystallizations, alteration layer thickness, Raman and FTIR peak ratios,
crack density, water and hydroxyl absorbed by the glass matrix and the alkali ions leached out
of the bulk glass. Some of the techniques along with few modifications such as digital
photography and digital microscopy were also applied on actual historical objects and helped
to validate the aging protocol which produced corrosion similar to that found on the objects.
The proposed protocol in this research thus can facilitate the early identification of corrosion of
glass which could help conservators and conservation scientists to apply suitable preventive
conservation methods and to be able to store historical glass objects in proper conditions.
suivi. En raison de leur complexité chimique et de leurs conditions de stockage, de nombreuses
questions sur leur documentation et leurs mécanismes de corrosion restent sans réponse. Ce
projet visait à développer un nouveau protocole de contrôle, basé sur des techniques d'imagerie
non destructives. Le projet portait sur les objets en verre du Musée national suisse datant du
17e au 20e siècle. En raison de conditions de stockage inappropriées dans le passé, les objets
étudiés étaient dans un état de corrosion irréversible et, par conséquent, afin de mettre en oeuvre
les mesures appropriées, une recherche sur les mécanismes de la corrosion était nécessaire.
Pour atteindre cet objectif, un protocole de vieillissement artificiel a été mis en place pour
soumettre les verres modèles à des conditions similaires à celles des verres historiques et induire
une corrosion pendant une durée d'au moins 18 mois en présence de COV, à savoir l'acide
acétique et l'acide formique, ainsi que d'une humidité relative fluctuante ou fixe. Ces verres
modèles corrodés ont été périodiquement contrôlés pour caractériser la corrosion sur la base
des changements physiques et chimiques en utilisant diverses techniques d'analyse chimique et
d'imagerie, dont la plupart étaient non invasives.
Une terminologie a été développée pour décrire les différents signes de corrosion du verre. La
combinaison d'analyses chimiques et d'imagerie a permis de catégoriser la corrosion, même à
un stade précoce. Les changements chimiques tels que les changements dans les espèces de
silicate et la composition des produits de corrosion ont été compris grâce à la spectroscopie
IRTF et Raman, tandis que la microscopie numérique et l'imagerie de transformation par
réflectance se sont avérées utiles pour quantifier les deux signes visibles de la corrosion, à
savoir les néocristallisations de sels humides et les fissures. L'imagerie hyperspectrale dans le
domaine de l'infrarouge à ondes courtes s'est avérée la plus utile pour identifier la corrosion à
un stade précoce. Elle a permis non seulement de visualiser des caractéristiques sur l'ensemble
du verre modèle, dont certaines n'étaient pas visibles à l'oeil nu, mais aussi d'obtenir des preuves
spectrales de l'absorption d'eau et d'hydroxyles, qui ont pu être utilisées comme indicateur pour
quantifier la corrosion.
La corrosion du verre a été exacerbée par la présence de COV qui ont formé des
néocristallisations humides de sels de formate sur la surface du verre en cas de corrosion à des
concentrations plus élevées de COV et ont formé des sels de formate et d'acétate en cas de
corrosion à des concentrations plus faibles de COV. Des corrélations ont été trouvées entre
divers paramètres de corrosion tels que les changements de poids, la zone couverte par les
néocristallisations de sels humides, l'épaisseur de la couche d'altération, les rapports de pics
Raman et IRTF, la densité des fissures, l'eau et l'hydroxyle absorbés par la matrice du verre et
les ions alcalins lessivés du verre en vrac. Le protocole proposé dans cette recherche peut donc
faciliter l'identification précoce de la corrosion du verre, ce qui pourrait aider les conservateurs
et les scientifiques de la conservation à appliquer des méthodes de conservation préventive
appropriées et à stocker les objets historiques en verre dans des conditions adéquates.
Abstract
Transparent historical glass presents many challenges in its documentation and monitoring. Due
to their chemical complexity as well as their storage conditions, many questions about their
documentation and corrosion mechanisms lay unanswered. This project aimed to develop a new
monitoring protocol, based on non-destructive imaging techniques. The project was concerned
with the glass objects of the Swiss National Museum belonging to the 17th to 20th century. Due
to inappropriate storage conditions in the past, the objects under study were in an irreversible
corroded state and therefore, in order to implement the appropriate measures, research about the
mechanisms of corrosion was necessary. To achieve this aim, an artificial aging protocol was
setup to subject the model glasses to conditions similar to those of the historical glasses and
induce corrosion for a duration of at least 18 months in the presence of VOCs namely acetic
acid and formic acid as well as fluctuating or fixed relative humidity. These corroded model
glass were periodically monitored to characterize the corrosion based on physical and chemical
changes using various chemical analytical and imaging techniques, most of which were
noninvasive.
A terminology was developed for describing the various signs of glass corrosion. The
combination of chemical and imaging analyses was successful in categorizing corrosion even
at an incipient stage. The chemical changes such as changes in silicate species and composition
of the corrosion products were understood using FTIR and Raman spectroscopy while digital
microscopy and reflectance transformation imaging proved to be helpful in quantifying the two
visible signs of corrosion i.e., wet salt neocrystallizations and cracks. Hyperspectral imaging in
the short-wave infra-red range was found to be the most useful to identify corrosion at an early
stage. Not only it did provide visualization of features over the whole model glass, some of
which could not be seen with naked eyes, but also the spectral evidence of water and hydroxyl
absorption which could be used as a proxy for quantifying corrosion.
Glass corrosion was exacerbated by the presence of VOCs which formed wet formate salt
neocrystallizations on the glass surface in case of corrosion in higher VOC concentrations and
formed both formate and acetate salts in case of corrosion in lower VOC concentrations.
Correlations were found between various parameters of corrosion such as weight changes, area
covered by wet salt neocrystallizations, alteration layer thickness, Raman and FTIR peak ratios,
crack density, water and hydroxyl absorbed by the glass matrix and the alkali ions leached out
of the bulk glass. Some of the techniques along with few modifications such as digital
photography and digital microscopy were also applied on actual historical objects and helped
to validate the aging protocol which produced corrosion similar to that found on the objects.
The proposed protocol in this research thus can facilitate the early identification of corrosion of
glass which could help conservators and conservation scientists to apply suitable preventive
conservation methods and to be able to store historical glass objects in proper conditions.
Notes
Jury members:
Prof. Edith Joseph, directrice de thèse, Université de Neuchâtel et Haute Ecole ARC Neuchâtel Berne Jura, Suisse
Dre Tiziana Lombardo, codirectrice de thèse, Musée National Suisse, Zürich, Suisse
Prof. Stefan von Reuss, Université de Neuchâtel, Suisse
Dr Guus Verhaar, Delft University of Technology, NL
Prof. Sony George, Norwegian University of Science and Technology, Norvège
Defended in September 2023
No de thèse : 3153
Prof. Edith Joseph, directrice de thèse, Université de Neuchâtel et Haute Ecole ARC Neuchâtel Berne Jura, Suisse
Dre Tiziana Lombardo, codirectrice de thèse, Musée National Suisse, Zürich, Suisse
Prof. Stefan von Reuss, Université de Neuchâtel, Suisse
Dr Guus Verhaar, Delft University of Technology, NL
Prof. Sony George, Norwegian University of Science and Technology, Norvège
Defended in September 2023
No de thèse : 3153
Identifiants
Type de publication
doctoral thesis
Dossier(s) à télécharger
