Résultat de la recherche
Synthèse de pillar[5]arènes pour la conception de matériaux moléculaires
Les pillar[5]arènes sont composés de cinq unités hydroquinones reliées entre elles en position parapar des ponts méthylènes. Ces molécules cylindriques peuvent être modifiées pour servir d’édifices moléculaires ou encore être utilisées comme macrocycles dans la synthèse de [2]rotaxanes. Une série de supports fonctionnalisables macrocycliques ou [2]rotaxanes a été conçue. Ces composés ont été fonctionnalisés par réaction CuAAC pour la préparation de matériaux moléculaires. D’une part, des mésogènes cyanobiphényles ou dendrons polybenzyles éthers ont été greffés sur le macrocycle pour obtenir des pillar[5]arènes mésomorphes. De plus, la modification d’un [2]rotaxane polyfonctionnalisable a permis la synthèse des premiers rotaxanes liquides‐cristallins mixtes. L’étude des propriétés de ces composés a permis de mieux comprendre le rôle que ces structures moléculaires jouent dans l’organisation des mésophases. D’autre part, la modification d’un [2]rotaxane a permis la synthèse de molécules organiques pour la préparation de jonctions moléculaires.
Conception de bisfullérodendrimères liquides-cristallins par la réaction de métathèse croisée d'oléfines
Le fil conducteur de cette thèse, a été la conception de bisfullérodendrimères présentant des propriétés liquides-cristallines. En effet, les fullérodendrimères liquides-cristallins sont des sujets d’études très intéressants. En associant le [60]fullerène (C60) avec l’organisation des cristaux-liquides, les possibilités et applications dans le domaine des matériaux supramoléculaires auto-assemblés sont innombrables. Actuellement, les fullérodendrimères mésomorphes ne possèdent qu’une seule unité C60. En cause, la difficulté à incorporer cette sphère isotrope dans les organisations supramoléculaires. Si cette difficulté pouvait être surmontée, il serait intéressant de voir les modifications que la densité en C60 entrainerait sur la structure des mésophases.
Nous nous sommes donc intéressés à la synthèse et l’étude de bisfullerènes, comme première avancée vers des composés liquides-cristallins riche en C60. Les propriétés mésomorphes des différents bisfullerènes obtenus ont été systématiquement étudiées mais également comparées avec des composés analogues possédant un seul C60 ou n’en possédant pas. Le but de ces comparaisons a été de montrer l’influence du nombre de C60 sur l’organisation supramoléculaire. La réaction de métathèse croisée d’oléfines a été sélectionnée comme étape clé de la synthèse, permettant, à partir de quatre oléfines, d’obtenir quatre composés finaux : le bisfullerène, deux monofullerènes et le bismalonate.
Pour promouvoir les propriété liquides-cristallines, plusieurs dendrimères ont été utilisés : des dendrimères poly(arylesters) fonctionnalisés par des groupements cyanobiphényles, des dendrimères poly(benzyléthers) et des dendrimères nématiques chiraux. Chaque chapitre correspond aux synthèses relatives à une famille de dendrimère. De plus, deux chapitres correspondent à la synthèse de composés Janus. L’utilisation de différents dendrimères, promoteurs de mésophases aussi diverses que des phases lamellaires, colonnaires ou encore chirales, ont permis de mieux comprendre l’effet du C60 au sein de diverses organisations supramoléculaires., In this thesis, the topic was the design of liquid-crystalline bisfullerodendrimers. Indeed, the field of liquid-crystalline fullerodendrimers is being extensively investigated. Combining [60]fullerene (C60) with liquid crystal organization give numerous applications in the field of self-assembled supramolecular materials. Currently, the mesomorphic fullerodendrimers are made of only one C60 unit. This is due to the fact that the incorporation of several C60 units within liquid crystals is a difficult synthetic task.
We have synthesized bisfullerenes and studied their liquid-crystalline properties. The latter were compared to the properties of mono-fullerene derivatives and fullerene-free materials. The purpose of such comparisons was to explore and understand the influence of the number of C60 units on the supramolecular organization. The olefin cross-metathesis reaction was selected as a key step in the synthesis of the target materials leading to four compounds from four different type I and type II olefins: the bisfullerene, two monofullerenes and the bismalonate.
To promote liquid-crystalline properties, various dendrimers were used, including poly(aryl ester) dendrimers functionalized with cyanobiphenyl groups, poly(benzyl ether) dendrimers and chiral nematic dendrimers. Each chapter corresponds to the synthesis of a dendrimer. In addition, two chapters correspond to the synthesis of Janus-type compounds. The use of different dendrimers to promote lamellar, columnar or chiral phases led to a better understanding of the influence of C60 on the formation and structure of the mesophases.
Macrocyclic Effects in the Mesomorphic Properties of Liquid-Crystalline Pillar[5]- and Pillar[6]arenes
Whereas the reaction of 1,4-bis(2-bromoethyloxy)benzene (4) with paraformaldehyde in the presence of BF3·Et2O afforded exclusively the cyclopentameric pillar[5]arene deriv. (5), both cyclopenta- and cyclohexameric macrocycles 5 and 6 were obtained when the reaction of 4 with paraformaldehyde was performed at 45 °C in CHCl3 with FeCl3 as the catalyst. Treatment of compds. 4-6 with sodium azide provided the corresponding polyazides, to which a cyanobiphenyl building block was subsequently grafted to generate model compd. 1, pillar[5]arene 2, and pillar[6]arene 3, bearing two, ten and twelve mesomorphic subunits, resp. The liq.-cryst. and thermal properties of the compds. were investigated by polarized optical microscopy (POM), differential scanning calorimetry (DSC), and X-ray diffraction (XRD). Comparison of the liq.-cryst. properties of macrocycles 2 and 3 with those of 1 revealed the strong influence of the macrocyclic pillar[n]arene core on the mesomorphic properties. Whereas only a monotropic mesophase was obsd. for 1, a broad enantiotropic mesophase was evidenced for both pillar[n]arene derivs. [on SciFinder(R)]
[60]fullerene-containing thermotropic liquid crystals
A review. [60]Fullerene-contg. liq. crystals have reached a high degree of sophistication from the point of view of both their structure and mesomorphic properties. Owing to their unique photophys. and electrochem. characteristics, [60]fullerene-based liq. crystals are promising compds. for the development of nanotechnol. by the bottom-up approach. Indeed, good studies have shown that liq.-cryst. fullerenes can play a major role in electron transport and photoconduction, and photoinduced electron and/or energy transfer has been achieved in donor-acceptor dyads when combined with ferrocene, tetrathiafulvalene, or oligophenylenevinylene. [on SciFinder(R)]
Synthèse et étude de [2]rotaxanes-pillar[5]arènes liquides-cristallins
Mechanically interlocked molecules (MIMs), such as [2]-rotaxanes, are interesting candidates for their inclusion into mesogens due to their unique topological architectures and to the complex nature of their component building blocks. Indeed, combining such unique motion properties of the rotaxanes with the liquid-crystalline molecular order offers an opportunity for the construction of novel smart materials in a dynamic and organized environment with possible applications in catalysis, information transport and sensoring. In the first place, we have developed an efficient synthesis strategy in order to design [2]rotaxanes containing pillar[5]arene as a macrocycle, which we functionalized by grafting mesogens and dendromesogens on the axle via Cu(I)-catalyzed alkyne-azide cycloaddition (CuAAC). In the second place, we decided to prepare liquide-crystalline [2]rotaxanes containing two different mesogens (precursors of smectic and nematic phases) by functionalizing both the axle and the macrocycle. We first synthesized [2]rotaxanes carrying 10 azide groups on the macrocycle and 4 protected alkyne functions on the axle. The double functionalization of this scaffold, on the axle and on the macrocycle, using different mesogens is crucial to obtain a novel class of liquide-crystalline [2]rotaxanes. The aim was to explore the influence of each mesogen on the formation of mesophases and to obtain liquid-crystalline [2]rotaxanes illustrating, within the same sequence, both smectic and nematic mesophases. Finally, the ultimate goal (by associating bulky isotropic elements and liquid crystals) is to amplify the movements of the molecular assemblies formed and to be able to possibly control the organization by movement.
Conception de nanoparticules d’or liquides-cristallines via la chimie click et la métathèse croisée d’oléfines
Notre travail de thèse consiste à employer deux méthodes de synthèse: la cycloaddition 1,3-dipolaire de Huisgen entre un alcyne et un azoture en présence d’un catalyseur de cuivre (I) (appelée également "chimie click") et la métathèse croisée d’oléfines pour greffer des dendrons liquides-cristallins sur la surface de nanoparticules d’or (AuNPs).
Ce travail est divisé en trois parties.
Dans un premier temps, par la chimie click, les premières nanoparticules d’or liquides-cristallines contenant du fullerène ont été synthétisées. Avec une faible concentration en fullerène (<10%), une phase lamellaire a été observée en accord avec la structure calamitique des dendrons cyanobiphényles utilisés. Nos résultats permettent de comprendre l’organisation des fullerènes et des AuNPs ainsi qu’à mettre en évidence la tolérance au fullerène dans de tels systèmes complexes.
Dans la deuxième partie du travail, par la métathèse croisée d’oléfines, des dendrons poly(arylester) de cyanobiphényle, d’octyloxybiphényle et d’octyloxybiphényle-methylbutoxy ont été greffés sur des AuNPs. Les nanoparticules ainsi obtenues présentent des comportements lamellaires et un comportement mésomorphe non identifié. Avec cette même réaction, des nanoparticules d’or liquides-cristallines contenant du ferrocène ont été préparées. Une phase lamellaire a été observée. Nos résultats montrent que la métathèse croisée d’oléfines est une méthode adaptée pour la fonctionnalisation de nanoparticules avec des mésogènes.
Dans la troisième partie, c’est la combinaison de la chimie click et de la métathèse croisée d’oléfines qui a permis de greffer deux types de dendrons différents sur les AuNPs. Ce travail a suscité beaucoup de difficultés, en particulier pour la préparation des AuNPs fonctionnalisées par groupements azotures et oléfiniques. Cependant, cette stratégie est une voie intéressante à exploiter pour greffer des fragments différents sur une même plate-forme réactive.
Polymères et dendrimères mésomorphes du [60]fullerène "via" la chimie "click" et dendrimères mésomorphes à chiralité planaire
Notre travail de thèse concerne la synthèse de nouvelles macromolécules mésomorphes contenant du fullerène (C60) ou du ferrocène et l’étude de leurs propriétés liquides-cristallines.
Ce travail est basé sur trois sujets différents. Dans le premier sujet, nous nous intéressons à la synthèse de matériaux photo-actifs à base de polymères liquides-cristallins et du C60 pour des cellules photovoltaïques organiques. En espérant que l’organisation dans la phase liquide-cristalline de molécules photo-actives qui portent plusieurs unités de C60 puissent augmenter l'efficacité du transfert d’électrons, faciliter le transport de charges et conduire ainsi à des cellules solaires ayant une meilleure efficacité que celles connues à ce jour.
Nous avons appliqué la chimie click dans la synthèse de polymères mésomorphes contenant des C60 sur les chaînes latérales. Avant notre travail, ces matériaux n'étaient pas connus. Trois polymères ont été synthétisés via la chimie click. Un seul de ces polymères présente des propriétés mésomorphes. Nous avons démontré que la chimie click est une méthode efficace et élégante pour synthétiser des polymères liquides-cristallins du C60.
Dans le deuxième sujet, nous avons utilisé la chimie click dans la synthèse divergente de dendrimères mésomorphes contenant au moins quatre unités du C60 et en avons étudié la relation entre la structure et l'organisation dans le cas d’assemblages supramoléculaires. Nous pouvons conclure que la chimie click est une méthode de choix pour synthétiser des dendrimères liquides-cristallins avec une haute teneur en C60.
Dans le dernier sujet, la synthèse de deux dendrimères mésomorphes optiquement actifs de première et deuxième générations avec la chiralité planaire du ferrocène ont été menées avec succès. La partie ferrocénique ne perturbe pas l’organisation dans l’état liquide-cristallin des précurseurs mésomorphes. L’association d’une seule unité du ferrocène au milieu dendritique peut conduire à des structures organométalliques optiquement actives organisées dans un espace chiral.
Conception, synthèse et étude de "tris"-fullérodendrimères et rotaxanes liquides-cristallins
Ce travail de thèse est basé sur l’utilisation de l’auto-assemblage de dendrimères liquides-cristallins pour créer des architectures supramoléculaires complexes contenant des éléments isotropes tels que les [60]fullerène (C60) ou des rotaxanes. Le but a été d’étudier l’influence de l’incorporation de ces éléments isotropes sur la formation et la stabilité des mésophases mais aussi d’établir une corrélation entre le design moléculaire et l’organisation supramoléculaire adoptée par ces briques élémentaires.
Les matériaux à base de [60]fullerène (C60) ont été utilisés pour le développement de dispositifs optoélectroniques en raison de la capacité du C60 à accepter des électrons. Une stratégie de synthèse basée sur une réaction de métathèse croisée d’oléfines, nous a permis de synthétiser des fullérodendrimères pouvant contenir jusqu’à trois unités de C60, tout en conservant les propriétés liquides-cristallines des dendrons de départ. L’étude des propriétés liquides-cristallines d’une famille de composés comprenant des mono-, bis- et tris-fullérodendrimères ainsi que les tris-malonates, s’est révélée indispensable pour comprendre le rôle joué par les unités de [60]fullerène sur la formation, la structure et la stabilité des mésophases. Cette approche s’est révélée très fructueuse et les résultats obtenus sont très encourageant pour envisager la préparation de systèmes liquides-cristallins encore plus riche en C60 qui représenteraient des candidats prometteurs pour le développement de dispositifs dans le domaine optoélectronique dans lequel la densité en éléctrons π et l’organisation moléculaire jouent un rôle essentiel.
Le rotaxane est un système moléculaire capable de se mettre en mouvement de manière contrôlée en réponse à divers stimuli externe comme la lumière, changement de température ou de pH. Il est utilisé dans la conception de machines moléculaires qui miment certains processus biologiques importants comme l’hydrolyse de l’ATP. Combiner ces propriétés avec l’auto-assemblage des dendrimères liquides-cristallins permettrait d’amplifier les mouvements moléculaires des rotaxanes de l’échelle du nanomètre au micromètre. Le but étant de développer des systèmes tels que des commutateurs moléculaires ou des machines moléculaires organisés. Nous avons synthétisé et étudié un rotaxane liquide-cristallin contenant un macrocycle de type pillar[5]arène dont quatres dendrons mésomorphes ont été greffés par chimie-click. La position et l’influence de ce macrocycle dans l’état liquidecristallin aura une importance fondamentale quant à l’organisation des molécules au sein des mésophases.
Pour promouvoir les propriétés liquides-cristallines, deux types de dendrons de première et deuxième générations ont été utilisés: les dendrons poly(arylesters) fonctionnalisés par des groupements cyanobiphényles et les dendrons poly(benzyléthers).
Les résultats obtenus dans ce travail de thèse contribuent à l’avancée des connaissances pour l’organisation d’éléments isotropes au sein de phases liquides-cristallines qui pourraient être utilisés pour l’élaboration de nouveaux matériaux dans le domaine de l’optoélectronique mais aussi pour la formation de nouvelles machines moléculaires organisées., The aim of this thesis work is to combine self-organizing liquid-crystalline dendrimers with isotropic components, such as C60 and rotaxane to create complexes supramolecular architectures of interests for optoelectronic applications. This work is intended to rationalize the relation between molecular design and liquid-crystalline properties, with emphasis on the influence of isotropic C60 or rotaxane on the mesophase stability.
[60]fullerene(C60)-based materials have great potential for optoelectronic applications because of its electron accepting ability. Thus, incorporation of three C60 units within a liquid-crystalline dendrimer would give access to highly organized supramolecular structures with high content of C60. A straightforward synthetic approach has been developed based on olefins cross-metathesis reaction to synthesize tris-fullerodendrimers which retains the liquid-crystalline properties of the mesogenic subunit. The modular synthetic pathway provides easy access to three other analogues, namely trismalonate, mono- and bis-fullerodendrimers which are essential to understanding the role played by [60]fullerene units on the formation, structure and stability of the mesophases. These promising results confirmes the validity of this approach and will open the road to the elaboration of C60-rich liquid crystalline materials that could be of interest in the field of optoelectronic devices.
The rotaxane is a molecular system capable of moving in a controlled manner in response to various external stimuli such as light, temperature change or pH. The rotaxane can be used in the design of molecular machines that mimic important biological processes such as hydrolysis of ATP. Combining rotaxane with the self-assembling ability of liquid-crystalline dendrimers may enable molecular motions of rotaxanes to be amplified from the nano to the microscale which can be applied to develop molecular switches or organized molecular shuttles. Liquid-crystalline rotaxane containing pillar[5]arene macrocycle have been synthesized using click chemistry. The influence of the pillar[5]arene unit on the supramolecular organization in the liquid-crystalline state has been studied.
To promote liquid-crystalline properties, various dendrons were used, including poly(arylester) dendrons functionalized with cyanobiphenyl groups and poly(benzylether) dendrons.
The results obtained will contribute to the progress of knowledge in the field of liquid-crystalline materials that could be applied to the elaboration of optoelectronic devices or molecular machines.
Exploring new avenues for Arene-Ruthenium complexes: coordination to [60]fullerene, hydrogen bonding assemblies and liquid-crystalline materials
The thesis aims at using arene-ruthenium complexes as building blocks for the synthesis of diverse compounds to obtain potential mesomorphic and/or biological properties. The thesis consists of three main projects.
The first project deals with supramolecular assemblies. New supramolecular di- and tetranuclear ruthenium arrangements, the latter bearing a cavity, were designed. H-bonding was the key interaction involved in the synthesis of the spacer ligands, which exist as dimers. Different spacer ligands and different ruthenium clips were used in synthesizing a whole family of the corresponding ruthenium assemblies/cages. Several analytical methods were employed to characterise the compounds and to study their arrangements.
The second project involves more classical ruthenium cages, including hexanuclear prisms and octanuclear cubes. Anthracene- and pyrene-core dendrimers were developed as potential guests, using key reactions such as click, Suzuki and Sonogashira coupling. Owing to the poor stability of the anthracene derivatives, their proper characterization and encapsulation could not be carried out. Pyrene derivatives showed better stability and were therefore studied further. The pyrene dendrimers, bearing cyanobiphenyl dendrons, displayed liquid-crystalline properties. Two pyrene dendrimers could be successfully encapsulated into hexanuclear arene-ruthenium prisms by the carceplex method. However, no mesomorphic properties were observed for the encapsulated systems.
The third project had as objective to study the biological properties of a system comprising of an arene-ruthenium moiety and [60]fullerene. Two such compounds were successfully synthesised. However, these compounds could not be tested for their potential biological activities because of their poor solubility in aqueous media.
Fullerene-containing dendrimers: synthesis and properties
A review. The aim of this review is not to give an exhaustive review on fullerene-contg. dendrimers but to present examples to illustrate the current state-of-the-art of fullerene chem. for the development of new functional dendrimers. [on SciFinder(R)]