Conception de matériaux mésomorphes du ferrocène pour l'obtention de phases colonnaires

Le but de ce travail a été la conception de matériaux liquide-cristallins développant du ferrocène qui présentent une phase du type colonnaire. Une famille de poly(benzyléthers) a été choisie pour promouvoir les propriétés mésomorphes et le ferrocène comme unité électroactive. Trois générations de dendrimères poly(benzyléthers) ont été synthétisées. Dès la deuxième génération, les molécules présentent un mésomorphisme sur une large plage de température à proximité de la température ambiante. Trois différents types de ferrocènes ont été obtenus en variant la position de l’unité ferrocényle au sein de la structure dendritique. Les produits contenant l’entité ferrocényle peralkylée ont été oxydés par la suite afin de mettre en évidence l’influence de l’état d’oxydation de l’atome de fer sur les propriétés liquide-cristallines. Une nouvelle famille de ferrocénomésogènes mésomorphes a été synthétisée. A notre connaissance, c’est la première fois que de tels produits ont développé des phases colonnaires. L’introduction de l’unité ferrocényle dans des matrices macromoléculaires a conduit à une diminution de la stabilité thermodynamique et thermique des produits par rapport aux dendrimères de départ, ce qui est en accord avec les résultats obtenus auparavant. Une fois oxydés, tous les produits perdent leurs propriétés liquide-cristallines. Ceci est probablement dû aux interactions électrostatiques entre les unités ferrocérium. Toutes les molécules cibles ont été caractérisées par un ensemble d’analyses physiques et par diffraction aux rayons X. Des organisations supramoléculaires ont été postulées. Il a été démontré qu’il est possible d’introduire une entité ferrocényle au sein d’une phase colonnaire sans perte d’organisation de cette dernière. Ce type de propriétés laisse entrevoir des pplications possibles pour les cristaux liquides du ferrocène, comme par exemple dans les commutateurs électroactifs., We describe the synthesis of a new family of ferrocene-containing liquidcrystalline dendrimers. All ferrocene-based dendrimers gave rise to enantiotropic hexagonal columnar phases. The liquid-crystalline phases were characterized by Xray diffraction, differential scanning calorimetry, and polarized optical microscopy. Oxidation of the peralkylated ferrocene unit led to a loss of the liquid-crystalline properties. It was shown that the liquid-crystalline behavior depends on the oxidation state of the iron. This new type of liquid-crystalline ferroceno-dendrimers could be used for the development of molecular switches based on the ferrocene-ferrocenium redox system.

Thèse de doctorat : Université de Neuchâtel, 2007 ; 1939