Fullerène fonctionnalisé par des dendrimères liquides cristallins: synthèse, propriétés et organisation supramoléculaire

Le fullerène C60 est une molécule constituée exclusivement de carbone qui possède des propriétés optiques et électroniques remarquables. Le C60 est cependant très peu soluble dans la plupart des solvants organiques et présente une forte tendance à former, à l'état solide, des agrégats. Le but de ce travail a été de synthétiser des dérivés du fullerène susceptibles de s'auto-organiser via des propriétés liquides-cristallines. Dans un premier temps, nous avons choisi de synthétiser des aldéhydes dendritiques mésomorphes et de les greffer sur le C60 par cycloaddition 1,3-dipolaire en présence de N-méthylglycine. Nous avons montré que les fulléropyrrolidines de deuxième, troisième et quatrième génération présentent des phases smectiques A, et les études par diffraction des rayons X ont permis de déterminer l'organisation supramoléculaire de ces dendrimères au sein des mésophases. Nous avons ensuite combiné les propriétés d'auto-organisation de ces dérivés avec les propriétés de transfert d'électron photoinduit développées par les dyades C60-oligomères conjugués. Pour cela, nous avons synthétisé des fulléropyrrolidines fonctionnalisées par un dendrimère mésomorphe et une unité OPV (oligophénylènevinylène). Le concept développé ici, étant la création de matériaux organisés susceptibles de donner lieu à des transferts d'électrons photoinduits en vue d'application dans le domaine photovoltaïque. Dans un deuxième temps, nous avons synthétisé des fulléropyrrolidines contenant deux dendrimères différents. Cette approche est intéressante pour deux raisons : premièrement, la cycloaddition 1,3-dipolaire permet d'introduire deux groupements indépendants sur le C60 ce qui autorise la synthèse orthogonale de dérivés du fullerène. Deuxièmement, nous avons montré qu'il est possible de contrôler le mésomorphisme en fonction de la substitution. Enfin, nous avons synthétisé des fullerènes contenant des mésogènes chiraux. Nous savons obtenus des produits présentant des phases cholestériques (nématiques chirales). Ce type de composés pourraient ouvrir la voie vers des matériaux combinant les propriétés du fullerène avec celles des phases cholestériques, Fullerene (C60) is constituted by carbon atoms only and possesses unique optical and electronical properties. C60 has a very low solubility in most common organic solvents and shows high tendency to form aggregates which can alter their properties. The main goal of this work has been the synthesis of fullerene derivatives which self-organize via liquid-crystalline properties. Firstly, we synthesized liquid-crystalline dendritic aldehydes. The latter were used to functionnalize C60 via the 1,3-dipolar cycloaddition reaction. Fulleropyrrolidine derivatives of second, third and fourth generation were obtained and were found to display smectic A phases. X-ray diffraction studies allowed to understand the supramolecular organization of the dendrimers within the mesophases. Fulleropyrrolidines containing a cyanobiphenyl-based dendrimer of second generation and a oligophenylenevinylene moiety (OPV) were prepared. Such materials were designed as components for the elaboration of solar cell devices. Secondly, we synthesized fulleropyrrolidines containing two different liquid-crystalline dendrimers. We showed that it is possible to control the mesomorphism with the nature of the dendrimers used to functionalize C60. The supramolecular organization of the fullerene derivatives within the mesophases could be explained on the basis of X-ray data and molecular modeling. Finally, we synthesized chiral nematic fullerenes. Such materials clearly showed that it is possible to incorporate C60 within helicoidal supramolecular organization

Thèse de doctorat : Université de Neuchâtel : 2003 ; 1726