RĂ©sultat de la recherche
Documentation of time-scales for onset of natural attenuation in an aquifer treated by a crude-oil recovery system
A pipeline transporting crude-oil broke in a nature reserve in 2009 and spilled 5100 m3 of oil that partly reached the aquifer and formed progressively a floating oil lens. Groundwater monitoring started immediately after the spill and crude-oil recovery by dual pump-and-skim technology was operated after oil lens formation. This study aimed at documenting the implementation of redox-specific natural attenuation processes in the saturated zone and at assessing whether dissolved compounds were degraded. Seven targeted water sampling campaigns were done during four years in addition to a routine monitoring of hydrocarbon concentrations. Liquid oil reached the aquifer within 2.5 months, and anaerobic processes, from denitrification to reduction of sulfate, were observable after 8 months. Methanogenesis appeared on site after 28 months. Stable carbon isotope analyses after 16 months showed maximum shifts in δ13C of + 4.9 ± 0.22‰ for toluene, + 2.4 ± 0.19‰ for benzene and + 0.9 ± 0.51‰ for ethylbenzene, suggesting anaerobic degradation of these compounds in the source zone. Estimations of fluxes of inorganic carbon produced by biodegradation revealed that, in average, 60% of inorganic carbon production was attributable to sulfate reduction. This percentage tended to decrease with time while the production of carbon attributable to methanogenesis was increasing. Within the investigation time frame, mass balance estimations showed that biodegradation is a more efficient process for control of dissolved concentrations compared to pumping and filtration on an activated charcoal filter.
Analytical modelling of stable isotope fractionation of volatile organic compounds in the unsaturated zone
Analytical models were developed that simulate stable isotope ratios of volatile organic compounds (VOCs) near a point source contamination in the unsaturated zone. The models describe diffusive transport of VOCs, biodegradation and source ageing. The mass transport is governed by Fick's law for diffusion. The equation for reactive transport of VOCs in the soil gas phase was solved for different source geometries and for different boundary conditions. Model results were compared to experimental data from a one-dimensional laboratory column and a radial-symmetric field experiment. The comparison yielded a satisfying agreement. The model results clearly illustrate the significant isotope fractionation by gas phase diffusion under transient state conditions. This leads to an initial depletion of heavy isotopes with increasing distance from the source. The isotope evolution of the source is governed by the combined effects of isotope fractionation due to vaporisation, diffusion and biodegradation. The net effect can lead to an enrichment or depletion of the heavy isotope in the remaining organic phase, depending on the compound and element considered. Finally, the isotope evolution of molecules migrating away from the source and undergoing degradation is governed by a combined degradation and diffusion isotope effect. This suggests that, in the unsaturated zone, the interpretation of biodegradation of VOC based on isotopic data must always be based on a model combining gas phase diffusion and degradation.
Use of stable isotope analysis to assess biodegradation of volatile organic compounds in the unsaturated subsurface
L’objectif premier de ce projet consiste à évaluer la faisabilité d’utiliser l’analyse isotopique spécifique à chaque composé afin de démontrer la biodégradation des hydrocarbures pétroliers dans la zone non saturée. Le premier objectif était de quantifier le facteur d’enrichissement isotopique pendant la dégradation de plusieurs composés organiques volatiles (COVs) communément retrouvés sur des sites contaminés. Ces expériences en microcosmes ont été menées avec des sédiments de sol non saturés et sous des conditions aérobiques. Les résultats ont confirmé la possibilité d’observer un enrichissement isotopique dans la fraction restante du COV en phase gazeuse. La magnitude du facteur d’enrichissement isotopique mesurée était faible pour le carbone et nettement plus élevée pour l’hydrogène. Une expérience en colonne a été réalisée pour investiguer sur le rôle possiblement joué par le processus de diffusion dans le fractionnement isotopique. Une colonne longue de 1,06 m et remplie de sable alluvial fut utilisée et une source liquide de plusieurs COVs fut placée à une extrémité. Pendant la période initiale peu après la mise en place de la source, une diminution croissante du carbone lourd 13C avec la distance était notable. Cette observation peut être expliquée par une diffusion plus rapide des molécules ne contenant que des 12C ; hypothèse par la suite confirmée par des simulations analytiques qui attribuèrent différents coefficients de diffusion aux molécules de composition isotopique différente. Par la suite, le ratio isotopique s’est uniformisé indépendamment de la distance. Cependant, quelques composés ont été affectés par un enrichissement en 13C à la source pendant que ce dernier s’épuisait de la fraction liquide. Il fut montré que l’évolution isotopique de ces composés à la source suivait une tendance dite de Rayleigh et que le ratio des deux coefficients de diffusion dû à des molécules isotopiquement différentes indique le facteur d’enrichissement. Une expérience terrain avec un dense réseau de points de prélèvement a été réalisée au Danemark dans le cadre du projet GRACOS et a procurée une chance unique d’évaluer si des tendances similaires occurrent également à plus grande échelle. L’expérience consistait à enterrer une source artificielle de fuel dans la zone non saturée d’un aquifère sableux. Telle qu’attendue, une évolution isotopique similaire à celle observée pendant l’expérience en colonne fut mesurée, avec une phase initiale d’appauvrissement en 13C avec la distance, suivie par une uniformisation du ratio, et se terminant par un enrichissement en 13C. Afin d’évaluer la contribution relative de la diffusion et de la biodégradation sur le shift isotopique plus en détail, l’évolution des concentrations et du ratio isotopique a été simulée à l’aide d’un code numérique modifié (MOFAT). Il a été possible de reproduire les tendances observées en utilisant la vitesse de biodégradation évaluée de façon indépendante ainsi que les facteurs d’enrichissement reliés à la biodégradation et à la diffusion. Finalement, en se basant sur les connaissances développées sur le fractionnement isotopique par les expériences préalables, l’évolution isotopique attendue par d’autres sources de COV ayant une géométrie différente a été simulée (par ex. : une source flottante sur la nappe phréatique). Les simulations ont démontré qu’une relation linéaire entre le ln du flux de masse et le changement isotopique peut être observée lors de diffusion des COVs en régime permanent, analogiquement à l’équation de Rayleigh. Cependant, l’enrichissement isotopique net est plus petit que le facteur d’enrichissement, ceci démontrant encore une fois l’importance de la présence d’un isotope lourd dans la molécule. En conclusion, l’étude montre que l’obtention de preuve de la biodégradation des COVs dans la zone non saturée par l’analyse isotopique est plus complexe que dans la zone saturée, car l’effet de diffusion affecte également le ratio isotopique. Cependant, sous régime permanent et aussi longtemps que le composé reste en quantité suffisante à la source, le ratio isotopique peut fournir des informations autant qualitatives que quantitatives sur le degré de biodégradation. Pendant que le shift substantiel du ratio isotopique à la source complique l’identification des tendances reliées à la biodégradation, ceci aide néanmoins à l’identification de l’étape finale de l’évolution du COV à la source., The general aim of the project is to evaluate the feasibility of using compound-specific isotope analysis (CSIA) to assess biodegradation of petroleum hydrocarbons in the unsaturated zone. The first objective was to quantify the isotope enrichment factors during biodegradation of several volatile organic compounds (VOCs) commonly found on petroleum hydrocarbon contaminated sites. These microcosm experiments were carried out with unsaturated soil sediments under aerobic conditions. The results confirmed the possibility to monitor an isotope enrichment in the remaining VOCs in the air phase. The magnitude of isotope enrichment factors was small for carbon and large for hydrogen. A column experiment was then carried out to investigate the possible role played by diffusion in the isotope fractionation of migrating VOC vapours. A 1.06 m long column filled with alluvial sand was used with a VOC source. During an initial period after source emplacement, the heavy isotope 13C became increasingly depleted with distance from the source. This observation can be explained by the faster diffusion of molecules containing 12C and was confirmed by analytical simulations that attributed different diffusion coefficients to molecules with a different isotopic composition. Later, the isotope profile levelled out and for some compounds an enrichment of 13C with distance was observed indicating biodegradation. However, some compounds were also affected by an enrichment of 13C at the source as the compounds were depleting form the source. It was shown that the source isotope evolution of these compounds followed a Rayleigh trend with the ratio of diffusion coefficients for molecules with a different isotopic composition as isotope fractionation factor. A highly-controlled field experiment conducted in Denmark as part of the GRACOS project provided a unique opportunity to evaluate if similar isotope trends also occur at the field scale. The experiment consisted of burying an artificial fuel source in the unsaturated zone of a sandy aquifer. Indeed, a similar isotope evolution as in the column study was observed with an initial depletion of 13C with distance followed by a levelling out of the isotope profile and enrichment of 13C. To evaluate the relative contribution of diffusion and biodegradation on isotope shifts in more detail, the concentration and isotope ratio evolution was simulated using a modified numerical code (MOFAT). It was possible to reproduce the observed trends using independently estimated biodegradation rates and isotope enrichment factors for biodegradation and diffusion. Finally, based on the knowledge gained on isotope fractionation with the previous experiments, the expected isotope evolution was simulated for VOC sources with different geometries (e.g. point source, floating pool). The simulations demonstrated that a linear relationship between the ln of the mass flux and the isotope changes can be observed in a diffusion controlled system under steady state conditions analogous to the Rayleigh equation. However, the slope of the relationship is smaller than the isotope enrichment factor again illustrating the importance of the diffusion isotope effect. In conclusion, the study demonstrates that assessment of biodegradation in the unsaturated zone is more complex than in the saturated zone because the diffusion process influences isotope ratios as well. However, under steady state conditions and as long as the compound does not significantly deplete, isotope data can provide qualitative and possible quantitative information on the degree of biodegradation. While the substantial shift of isotope ratios during source depletion complicates the identification of biodegradation trends, it may help to identify the final stage of the evolution of a VOC source.