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Zimmermann, Jeremy

Nom
Zimmermann, Jeremy
Affiliation principale
Fonction
Ancien.ne collaborateur.trice
Identifiants
https://libra.unine.ch/handle/123456789/32231
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0000-0003-2743-7483

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    Compound-specific carbon and chlorine isotope analysis of organic contaminants in soil and groundwater
    (2021)
    Zimmermann, Jeremy 
    ;
    Hunkeler, Daniel 
    Les hydrocarbures aliphatiques chlorés et les hydrocarbures pétroliers aromatiques appartiennent au groupe des composés organiques volatils et sont fréquemment retrouvés comme polluants dans le sous-sol. Naturellement, leurs concentrations sont atténuées par la dilution, la sorption et la dégradation. Les approches classiques de l’hydrogéologie des contaminants sont souvent limitées en tant qu’outil de surveillance des processus d’atténuation, car elles exigent que les contaminants d’origine et les produits de dégradation soient correctement capturés par les méthodes d’échantillonnage et d’analyse. L’analyse des isotopes stables de composés spécifiques s’est avérée être un outil polyvalent pour suivre ces processus au cours des dernières décennies. La méthode ne repose pas sur des mesures de concentration. La dégradation entraîne un enrichissement des isotopes lourds dans les polluants d’origine et un appauvrissement dans les produits de dégradation. Outre les rapports isotopiques du carbone, d’autres systèmes isotopiques, comme ceux du chlore, peuvent être mesurés pour obtenir des informations sur les mécanismes. Alors que l’analyse des isotopes du carbone est bien établie dans l’évaluation de routine des sites contaminés, les études intégrant les isotopes du chlore ne sont devenues courantes que récemment. L’objectif de cet article était de démontrer le potentiel de l’analyse isotopique du carbone et du chlore de composés organiques spécifiques. Il se concentre sur les aspects analytiques, le fractionnement isotopique pour différents processus et les applications sur le terrain. Un article de synthèse donne une image complète du fractionnement isotopique du chlore des contaminants chlorés dans le sous-sol par différents processus et présente les techniques analytiques de l’analyse isotopique du chlore. Un résumé des applications de terrain réussies illustre le potentiel des données isotopiques du chlore. Les approches de la modélisation du fractionnement isotopique du chlore sont également discutées. Une méthode analytique a été mise au point pour réduire les limites de détection des mesures du rapport isotopique du chlore à la gamme sub-μg L−1 pour le tétrachloroéthène (PCE) et le trichloroéthène (TCE) en solution aqueuse par microextraction sur phase solide par espace de tête (headspace solid-phase microextraction, HS-SPME) en combinaison avec la chromatographie gazeuse couplée avec la spectrométrie de masse quadripolaire. Le nouveau système SPME Arrow avec un volume accru des phases sorptives a été utilisé. Les paramètres de la SPME ont été optimisés par un plan d’expériences afin d’obtenir une intensité maximale. Les paramètres de spectrométrie de masse et les schémas de calcul du rapport isotopique du chlore ont également été étudiés et optimisés. L’éventuel fractionnement isotopique du chlore pendant l’extraction et l’analyse a été pris en compte par un étalonnage en deux points avec des standards de référence externes. Des mesures précises de δ37Cl (écarts types inférieurs à 0.5‰) ont été obtenues pour des concentrations allant de 0.4 μg L−1 (PCE) à 0.8 μg L−1 (TCE). Une autre méthode analytique a été mise au point pour étendre le champ d’application de l’analyse des isotopes du carbone de composés spécifiques à des mélanges complexes de composés organiques volatils dans des échantillons de sol. Les méthodes d’extraction du sol ont été comparées et une méthode bidimensionnelle de spectrométrie de masse du rapport isotopique GC-GC utilisant la coupe à cœur a été développée. Une bonne séparation chromatographique pour les composés cibles dans des matrices difficiles et une grande exactitude (justesse et précision) pour l’analyse des isotopes du carbone ont été obtenues. En utilisant la concentration par purge et piégeage, de grands volumes de solvants d’extraction ont pu être analysés, ce qui a permis d’abaisser les limites de détection de la méthode d’analyse des isotopes du carbone de composés spécifiques dans le sol. Dans une étude de laboratoire, le fractionnement isotopique pendant la dégradation abiotique des éthènes chlorés a été étudié. Contrairement à de nombreux processus de dégradation biologique, des produits de dégradation non chlorés et généralement non toxiques sont formés au cours de la dégradation abiotique. Cependant, ceux-ci sont difficiles à détecter dans la pratique. Les pentes des enrichissements isotopiques du carbone et du chlore sont utiles pour étudier la dégradation abiotique par les phases ferreuses réactives naturelles sur les sites pollués. La dégradation des éthènes chlorés cis-1,2-dichloroéthène (DCE), TCE et PCE par le sulfure de fer(II) (FeS) a été étudiée. Le FeS s’est révélé réactif avec le TCE et le PCE, mais pas avec le cis-1,2-DCE. Les pentes des enrichissements isotopiques du carbone et du chlore ∆δ13C/∆δ37Cl étaient de 11.0 ± 0.8 pour le PCE et de 4.1 ± 0.2 pour le TCE. La pente déterminée pour le PCE est suffisamment différente des valeurs mesurées pour la biodégradation et peut donc être utilisée pour distinguer les processus de dégradation sur le terrain. Une étude de terrain a été menée pour étudier les effets de l’élimination des foyers de contamination sur la longévité des contaminants sur un site contaminé par un mélange complexe de benzène, toluène, ethylbenzène, xylènes (BTEX) et d’éthanes, éthènes et méthanes chlorés. Les profils de concentration du sol et des eaux souterraines dans le temps et l’espace ont été utilisés pour mettre en évidence l’importance de la diffusion vers l’avant dans les zones de faible perméabilité, de la dégradation et de la rétrodiffusion des contaminants d’origine et des produits de dégradation après l’élimination de la source de contaminants. L’analyse isotopique du carbone et du chlore de composés spécifiques des extraits d’eaux souterraines et de sols a montré que le chloroforme est dégradé par hydrogénolyse en dichlorométhane, tandis que le 1,1,2,2-tétrachloroéthane est dégradé en trichloroéthène et en cis-1,2-dichloroéthène. L’étude a montré le potentiel de l’analyse isotopique de composés spécifiques non seulement pour les échantillons d’eaux souterraines mais aussi pour les échantillons de sol. Le sol s’avère être une matrice importante qui influence souvent le devenir à long terme des contaminants. En résumé, les améliorations des méthodes analytiques et de la compréhension des processus de fractionnement isotopique présentées dans cette thèse apportent une contribution importante à l’analyse isotopique de composés spécifiques et peuvent faire progresser son application de routine dans la restauration des sites contaminés. Les approches développées et discutées ici peuvent être transférées à d’autres composés organiques et utilisées dans des études futures pour suivre les polluants organiques dans l’environnement.