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Deschenaux, Robert
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Deschenaux, Robert
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Robert.Deschenaux@unine.ch
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- PublicationAccès libreSynthèse de pillar[5]arènes pour la conception de matériaux moléculaires(2021)
; Les pillar[5]arènes sont composés de cinq unités hydroquinones reliées entre elles en position parapar des ponts méthylènes. Ces molécules cylindriques peuvent être modifiées pour servir d’édifices moléculaires ou encore être utilisées comme macrocycles dans la synthèse de [2]rotaxanes. Une série de supports fonctionnalisables macrocycliques ou [2]rotaxanes a été conçue. Ces composés ont été fonctionnalisés par réaction CuAAC pour la préparation de matériaux moléculaires. D’une part, des mésogènes cyanobiphényles ou dendrons polybenzyles éthers ont été greffés sur le macrocycle pour obtenir des pillar[5]arènes mésomorphes. De plus, la modification d’un [2]rotaxane polyfonctionnalisable a permis la synthèse des premiers rotaxanes liquides‐cristallins mixtes. L’étude des propriétés de ces composés a permis de mieux comprendre le rôle que ces structures moléculaires jouent dans l’organisation des mésophases. D’autre part, la modification d’un [2]rotaxane a permis la synthèse de molécules organiques pour la préparation de jonctions moléculaires. - PublicationAccès libreSynthèse et étude de [2]rotaxanes-pillar[5]arènes liquides-cristallins(2020)
- PublicationAccès libreConception, synthèse et étude de "tris"-fullérodendrimères et rotaxanes liquides-cristallins(2017)
Les matériaux à base de [60]fullerène (C60) ont été utilisés pour le développement de dispositifs optoélectroniques en raison de la capacité du C60 à accepter des électrons. Une stratégie de synthèse basée sur une réaction de métathèse croisée d’oléfines, nous a permis de synthétiser des fullérodendrimères pouvant contenir jusqu’à trois unités de C60, tout en conservant les propriétés liquides-cristallines des dendrons de départ. L’étude des propriétés liquides-cristallines d’une famille de composés comprenant des mono-, bis- et tris-fullérodendrimères ainsi que les tris-malonates, s’est révélée indispensable pour comprendre le rôle joué par les unités de [60]fullerène sur la formation, la structure et la stabilité des mésophases. Cette approche s’est révélée très fructueuse et les résultats obtenus sont très encourageant pour envisager la préparation de systèmes liquides-cristallins encore plus riche en C60 qui représenteraient des candidats prometteurs pour le développement de dispositifs dans le domaine optoélectronique dans lequel la densité en éléctrons π et l’organisation moléculaire jouent un rôle essentiel.
Le rotaxane est un système moléculaire capable de se mettre en mouvement de manière contrôlée en réponse à divers stimuli externe comme la lumière, changement de température ou de pH. Il est utilisé dans la conception de machines moléculaires qui miment certains processus biologiques importants comme l’hydrolyse de l’ATP. Combiner ces propriétés avec l’auto-assemblage des dendrimères liquides-cristallins permettrait d’amplifier les mouvements moléculaires des rotaxanes de l’échelle du nanomètre au micromètre. Le but étant de développer des systèmes tels que des commutateurs moléculaires ou des machines moléculaires organisés. Nous avons synthétisé et étudié un rotaxane liquide-cristallin contenant un macrocycle de type pillar[5]arène dont quatres dendrons mésomorphes ont été greffés par chimie-click. La position et l’influence de ce macrocycle dans l’état liquidecristallin aura une importance fondamentale quant à l’organisation des molécules au sein des mésophases.
Pour promouvoir les propriétés liquides-cristallines, deux types de dendrons de première et deuxième générations ont été utilisés: les dendrons poly(arylesters) fonctionnalisés par des groupements cyanobiphényles et les dendrons poly(benzyléthers).
Les résultats obtenus dans ce travail de thèse contribuent à l’avancée des connaissances pour l’organisation d’éléments isotropes au sein de phases liquides-cristallines qui pourraient être utilisés pour l’élaboration de nouveaux matériaux dans le domaine de l’optoélectronique mais aussi pour la formation de nouvelles machines moléculaires organisées., The aim of this thesis work is to combine self-organizing liquid-crystalline dendrimers with isotropic components, such as C60 and rotaxane to create complexes supramolecular architectures of interests for optoelectronic applications. This work is intended to rationalize the relation between molecular design and liquid-crystalline properties, with emphasis on the influence of isotropic C60 or rotaxane on the mesophase stability.
[60]fullerene(C60)-based materials have great potential for optoelectronic applications because of its electron accepting ability. Thus, incorporation of three C60 units within a liquid-crystalline dendrimer would give access to highly organized supramolecular structures with high content of C60. A straightforward synthetic approach has been developed based on olefins cross-metathesis reaction to synthesize tris-fullerodendrimers which retains the liquid-crystalline properties of the mesogenic subunit. The modular synthetic pathway provides easy access to three other analogues, namely trismalonate, mono- and bis-fullerodendrimers which are essential to understanding the role played by [60]fullerene units on the formation, structure and stability of the mesophases. These promising results confirmes the validity of this approach and will open the road to the elaboration of C60-rich liquid crystalline materials that could be of interest in the field of optoelectronic devices.
The rotaxane is a molecular system capable of moving in a controlled manner in response to various external stimuli such as light, temperature change or pH. The rotaxane can be used in the design of molecular machines that mimic important biological processes such as hydrolysis of ATP. Combining rotaxane with the self-assembling ability of liquid-crystalline dendrimers may enable molecular motions of rotaxanes to be amplified from the nano to the microscale which can be applied to develop molecular switches or organized molecular shuttles. Liquid-crystalline rotaxane containing pillar[5]arene macrocycle have been synthesized using click chemistry. The influence of the pillar[5]arene unit on the supramolecular organization in the liquid-crystalline state has been studied.
To promote liquid-crystalline properties, various dendrons were used, including poly(arylester) dendrons functionalized with cyanobiphenyl groups and poly(benzylether) dendrons.
The results obtained will contribute to the progress of knowledge in the field of liquid-crystalline materials that could be applied to the elaboration of optoelectronic devices or molecular machines. - PublicationAccès libreConception de bisfullérodendrimères liquides-cristallins par la réaction de métathèse croisée d'oléfines(2016)
Nous nous sommes donc intéressés à la synthèse et l’étude de bisfullerènes, comme première avancée vers des composés liquides-cristallins riche en C60. Les propriétés mésomorphes des différents bisfullerènes obtenus ont été systématiquement étudiées mais également comparées avec des composés analogues possédant un seul C60 ou n’en possédant pas. Le but de ces comparaisons a été de montrer l’influence du nombre de C60 sur l’organisation supramoléculaire. La réaction de métathèse croisée d’oléfines a été sélectionnée comme étape clé de la synthèse, permettant, à partir de quatre oléfines, d’obtenir quatre composés finaux : le bisfullerène, deux monofullerènes et le bismalonate.
Pour promouvoir les propriété liquides-cristallines, plusieurs dendrimères ont été utilisés : des dendrimères poly(arylesters) fonctionnalisés par des groupements cyanobiphényles, des dendrimères poly(benzyléthers) et des dendrimères nématiques chiraux. Chaque chapitre correspond aux synthèses relatives à une famille de dendrimère. De plus, deux chapitres correspondent à la synthèse de composés Janus. L’utilisation de différents dendrimères, promoteurs de mésophases aussi diverses que des phases lamellaires, colonnaires ou encore chirales, ont permis de mieux comprendre l’effet du C60 au sein de diverses organisations supramoléculaires., In this thesis, the topic was the design of liquid-crystalline bisfullerodendrimers. Indeed, the field of liquid-crystalline fullerodendrimers is being extensively investigated. Combining [60]fullerene (C60) with liquid crystal organization give numerous applications in the field of self-assembled supramolecular materials. Currently, the mesomorphic fullerodendrimers are made of only one C60 unit. This is due to the fact that the incorporation of several C60 units within liquid crystals is a difficult synthetic task.
We have synthesized bisfullerenes and studied their liquid-crystalline properties. The latter were compared to the properties of mono-fullerene derivatives and fullerene-free materials. The purpose of such comparisons was to explore and understand the influence of the number of C60 units on the supramolecular organization. The olefin cross-metathesis reaction was selected as a key step in the synthesis of the target materials leading to four compounds from four different type I and type II olefins: the bisfullerene, two monofullerenes and the bismalonate.
To promote liquid-crystalline properties, various dendrimers were used, including poly(aryl ester) dendrimers functionalized with cyanobiphenyl groups, poly(benzyl ether) dendrimers and chiral nematic dendrimers. Each chapter corresponds to the synthesis of a dendrimer. In addition, two chapters correspond to the synthesis of Janus-type compounds. The use of different dendrimers to promote lamellar, columnar or chiral phases led to a better understanding of the influence of C60 on the formation and structure of the mesophases. - PublicationAccès libreConception de nanoparticules d’or liquides-cristallines via la chimie click et la métathèse croisée d’oléfines(2016)
Ce travail est divisé en trois parties.
Dans un premier temps, par la chimie click, les premières nanoparticules d’or liquides-cristallines contenant du fullerène ont été synthétisées. Avec une faible concentration en fullerène (<10%), une phase lamellaire a été observée en accord avec la structure calamitique des dendrons cyanobiphényles utilisés. Nos résultats permettent de comprendre l’organisation des fullerènes et des AuNPs ainsi qu’à mettre en évidence la tolérance au fullerène dans de tels systèmes complexes.
Dans la deuxième partie du travail, par la métathèse croisée d’oléfines, des dendrons poly(arylester) de cyanobiphényle, d’octyloxybiphényle et d’octyloxybiphényle-methylbutoxy ont été greffés sur des AuNPs. Les nanoparticules ainsi obtenues présentent des comportements lamellaires et un comportement mésomorphe non identifié. Avec cette même réaction, des nanoparticules d’or liquides-cristallines contenant du ferrocène ont été préparées. Une phase lamellaire a été observée. Nos résultats montrent que la métathèse croisée d’oléfines est une méthode adaptée pour la fonctionnalisation de nanoparticules avec des mésogènes.
Dans la troisième partie, c’est la combinaison de la chimie click et de la métathèse croisée d’oléfines qui a permis de greffer deux types de dendrons différents sur les AuNPs. Ce travail a suscité beaucoup de difficultés, en particulier pour la préparation des AuNPs fonctionnalisées par groupements azotures et oléfiniques. Cependant, cette stratégie est une voie intéressante à exploiter pour greffer des fragments différents sur une même plate-forme réactive. - PublicationAccès librePolymères et dendrimères mésomorphes du [60]fullerène "via" la chimie "click" et dendrimères mésomorphes à chiralité planaire(2013)
Ce travail est basé sur trois sujets différents. Dans le premier sujet, nous nous intéressons à la synthèse de matériaux photo-actifs à base de polymères liquides-cristallins et du C60 pour des cellules photovoltaïques organiques. En espérant que l’organisation dans la phase liquide-cristalline de molécules photo-actives qui portent plusieurs unités de C60 puissent augmenter l'efficacité du transfert d’électrons, faciliter le transport de charges et conduire ainsi à des cellules solaires ayant une meilleure efficacité que celles connues à ce jour.
Nous avons appliqué la chimie click dans la synthèse de polymères mésomorphes contenant des C60 sur les chaînes latérales. Avant notre travail, ces matériaux n'étaient pas connus. Trois polymères ont été synthétisés via la chimie click. Un seul de ces polymères présente des propriétés mésomorphes. Nous avons démontré que la chimie click est une méthode efficace et élégante pour synthétiser des polymères liquides-cristallins du C60.
Dans le deuxième sujet, nous avons utilisé la chimie click dans la synthèse divergente de dendrimères mésomorphes contenant au moins quatre unités du C60 et en avons étudié la relation entre la structure et l'organisation dans le cas d’assemblages supramoléculaires. Nous pouvons conclure que la chimie click est une méthode de choix pour synthétiser des dendrimères liquides-cristallins avec une haute teneur en C60.
Dans le dernier sujet, la synthèse de deux dendrimères mésomorphes optiquement actifs de première et deuxième générations avec la chiralité planaire du ferrocène ont été menées avec succès. La partie ferrocénique ne perturbe pas l’organisation dans l’état liquide-cristallin des précurseurs mésomorphes. L’association d’une seule unité du ferrocène au milieu dendritique peut conduire à des structures organométalliques optiquement actives organisées dans un espace chiral. - PublicationAccès librePropriétés mésomorphes ou biologiques d'assemblages dendritiques et métallodendritiques(2012)
Ce travail traite de l’incorporation de métaux dans des assemblages dendritiques pour obtenir des propriétés liquides-cristallines ou biologiques.
L’arrangement spatial des nanoparticules d’or est actuellement un défi pour obtenir des métamatériaux. Les associer à des dendrimères liquides-cristallins est une possibilité pour les organiser dans des mésophases. Nous avons mis en place une nouvelle méthodologie de synthèse basée sur la réaction de métathèse croisée. Le greffage de dendrons par métathèse croisée a permis d’obtenir des dendrimères symétriques ou non symétriques qui présentent des phases liquides-cristallines. L’influence de cette fonction chimique sur les propriétés mésomorphes a pu être étudiée. Des résultats préliminaires ont été obtenus concernant le greffage de nanoparticules d’or par les dendrons utilisés précédemment. Il a été possible d’échanger à la surface de l’or des ligands, introduisant de nouveaux sites réactionnels pour de futures réactions de métathèse croisée. La dernière étape s’est avérée difficile à réaliser. Cependant, les premiers essais ont montré des résultats encourageants dans la synthèse de tels édifices moléculaires.
Des métallodendrimères ont été synthétisés par encapsulation dans des complexes organométalliques hydrosolubles à base d’arènes ruthénium. Pour cela, divers dendrimères ont été fonctionnalisés au niveau du cœur par une unité pyrényle. L’encapsulation de ces dérivés par l’unité pyrényle a été caractérisée par de nombreuses techniques analytiques. Les composés à base de cages de forme rectangulaire ont permis de développer une nouvelle famille de métallomésogènes. Des phases cubiques ont été obtenues. L’influence de la flexibilité du complexe organométallique et de ses contre ions s’est révélée déterminante. Le comportement antiprolifératif des composés à base de cages de forme prismatique a été étudié in vitro envers différentes lignées de cellules cancéreuses. Il a ainsi été possible de véhiculer des dendrimères insolubles dans l’eau jusque dans les cellules.,
The aim of this thesis is to combine metals and dendrimers to obtain mesomorphic or biological properties.
The design of metamaterials from gold nanoparticles is still a challenge as the spatial organisation is difficult to control. Thus, the combination of gold nanoparticles with liquid-crystalline dendrimers is a way to explore the organisation of such systems in mesophases. We have developed a new synthetic methodology based on the well known cross-metathesis reaction. Some symmetric or non-symmetric dendritic materials have been synthesised and were used to study the influence of this chemical function on the liquid-crystalline properties. Preliminary results have been obtained for the functionalisation of gold nanoparticles by dendrons. It has been possible to exchange ligands on the surface of gold nanoparticles in order to add new functional sites for further metathesis reaction. The graft of dendrons on gold nanoparticles has been unsuccessful; however, the first trials have shown interesting results in the synthesis of such molecular assemblies.
Metallodendritic assemblies have been synthesised via encapsulation in water-soluble arene ruthenium metalla-complexes. A pyrenyl unit has been grafted on the apex of dendrimers and has then been encapsulated in the cavity of the cages. Many analytical techniques have been used to study these host-guest systems. A new family of metallomesogens has been observed with the complexes based on a rectangular cage. Cubic mesophases have been obtained. The influence of the flexibility of the organometallic complex and of the counterions has been decisive. The antiproliferative behaviour of the compounds based on prismatic cages has been established in vitro towards different cancer cell lines. It has been possible to transport non water-soluble dendrimers inside cells. - PublicationAccès libreLa chimie click au service des cristaux liquides: du concept à l'application(2012)
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Ce travail de thèse traite de la mise en place ainsi que de l’application d’une nouvelle méthodologie de synthèse basée sur la cycloaddition 1,3-dipolaire de Huisgen connue sous le nom de chimie click. Tout au long de ce travail, cette méthode sera appliquée dans la synthèse de nouveaux composés mésomorphes dont la complexité structurale augmentera au fur et à mesure des chapitres. Différents dendrimères, dendromésogènes et mésogènes ont été synthétisés dans le but d’évaluer la viabilité de cette nouvelle réaction ainsi que son influence sur les propriétés mésomorphes.
Une fois les conditions déterminées, cette méthodologie a été appliquée au greffage de différents cœurs par des composés mésomorphes dans l’intention d’obtenir de nouveaux matériaux combinant les propriétés d’organisation des cristaux liquides aux propriétés physico-chimiques des cœurs choisis. Dans cette optique, des nanoparticule d’or mésomorphes, ainsi que différents hexaadduits colonnaires du fullerène ont été obtenus.
Finallement, une nouvelle famille de synthons, basée sur le motif méthanofulléro-hémidendrimère, a été synthétisée dans le but de les greffer sur des cœurs afin d’obtenir des matériaux hybrides comme des fulléro-nanoparticules d’or mésomorphes.,
Our research project deals with the design of liquid-crystalline materials based on the 1,3-dipolar cycloaddition reaction, i.e. the click chemistry. This reaction was found to be effective and versatile, and a great variety of new complex structures could be synthesized, including dendrimers, dendromesogens, gold nanoparticles and polyadducts of fullerenes. In the area of mesomorphic materials, this reaction is of particular interest to prepare liquid-crystals, the self-organization behavior of which can be controled at the molecular level. Our results are of general interest, and our concept can be used in other fields of supramolecular chemistry to assemble various subunits. - PublicationAccès libreLa chimie click pour la conception de nanoparticules d'or liquides-cristallines(2012)
; Ce travail de thèse présente une nouvelle voie de synthèse efficace à l’obtention de nanoparticules d’or liquides-cristallines. La stratégie adoptée est fondée sur l’utilisation de la chimie click et consiste au greffage par cycloaddition 1,3-dipolaire catalysée par du cuivre(I) de dendrons liquides-cristallins à la surface de nanoparticules d’or. L’influence de différents paramètres (nombre, nature et génération des unités dendritiques greffées) sur l’efficacité de cette nouvelle méthodologie de synthèse et sur l’organisation supramoléculaire des matériaux hybrides formés a été étudiée. Plusieurs catégories de nanoparticules dendronisées ont été préparées et caractérisées avec succès. Des nanoparticules d’or présentant un comportement lamellaire ainsi qu’un mésomorphisme non identifié ont été obtenues. Nos résultats démontrent que la chimie click est un outil synthétique probant pour la fonctionnalisation de nanoparticules d’or par des macromolécules, tels que des dendrons liquides-cristallins. Les conditions douces de la réaction click permettent l’utilisation de nombreux types de promoteurs mésomorphes ouvrant une nouvelle porte dans la conception et le développement de métamatériaux. - PublicationAccès libreConception de matériaux liquides-cristallins basée sur la combinaison de la métahèse croisée et de la chimie click(2012)
Les dendrimères Janus ont été synthétisés par métathèse croisée ou par la combinaison de la chimie click et de la métathèse croisée. Les composés obtenus présentent un comportement liquide-cristallin en accord avec la structure des dendrons constitutifs. La formation de double liaison centrale ainsi que l’apparition du noyau triazole ne perturbent pas la formation des mésophases. Les résultats obtenus ont montré que la métathèse croisée et la combinaison de la chimie click et de la métathèse croisée sont des nouvelles méthodologies efficaces pour élaborer des dendrimères liquides-cristallins du type Janus.
Nous avons étudié la synthèse convergente de dendrons par métathèse croisée ou par la combinaison de la chimie click et de la métathèse croisée. Les dendrons symétriques de première génération ont été obtenus par une double réaction de métathèse croisée. Le dendron de première génération contenant deux mésogènes différents a été synthétisé par la combinaison de la chimie click et de la métathèse croisée. Des dendrons de deuxième génération n’ont pas été obtenus en raison de la difficulté de la deuxième réaction de métathèse croisée. La synthèse des dendrons de première génération et de leurs dérivés a donné des résultats intéressants puisque des propriétés mésomorphes ont été obtenues. Ces dendrons pourraient être utilisés pour des couplages avec le ferrocène et d’autres dendrons ou pour la fonctionnalisation des nanoparticules d’or et des nanotubes de carbone.