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Deschenaux, Robert

Nom
Deschenaux, Robert
Affiliation principale
Fonction
Professeur.e ordinaire
Email
Robert.Deschenaux@unine.ch
Identifiants
https://libra.unine.ch/handle/123456789/384
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0000-0002-1142-0022

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  • Publication
    Accès libre
    Conception, synthèse et étude de "tris"-fullérodendrimères et rotaxanes liquides-cristallins
    (2017)
    Pieper, Pauline
    ;
    Deschenaux, Robert 
    Ce travail de thèse est basé sur l’utilisation de l’auto-assemblage de dendrimères liquides-cristallins pour créer des architectures supramoléculaires complexes contenant des éléments isotropes tels que les [60]fullerène (C60) ou des rotaxanes. Le but a été d’étudier l’influence de l’incorporation de ces éléments isotropes sur la formation et la stabilité des mésophases mais aussi d’établir une corrélation entre le design moléculaire et l’organisation supramoléculaire adoptée par ces briques élémentaires.
    Les matériaux à base de [60]fullerène (C60) ont été utilisés pour le développement de dispositifs optoélectroniques en raison de la capacité du C60 à accepter des électrons. Une stratégie de synthèse basée sur une réaction de métathèse croisée d’oléfines, nous a permis de synthétiser des fullérodendrimères pouvant contenir jusqu’à trois unités de C60, tout en conservant les propriétés liquides-cristallines des dendrons de départ. L’étude des propriétés liquides-cristallines d’une famille de composés comprenant des mono-, bis- et tris-fullérodendrimères ainsi que les tris-malonates, s’est révélée indispensable pour comprendre le rôle joué par les unités de [60]fullerène sur la formation, la structure et la stabilité des mésophases. Cette approche s’est révélée très fructueuse et les résultats obtenus sont très encourageant pour envisager la préparation de systèmes liquides-cristallins encore plus riche en C60 qui représenteraient des candidats prometteurs pour le développement de dispositifs dans le domaine optoélectronique dans lequel la densité en éléctrons π et l’organisation moléculaire jouent un rôle essentiel.
    Le rotaxane est un système moléculaire capable de se mettre en mouvement de manière contrôlée en réponse à divers stimuli externe comme la lumière, changement de température ou de pH. Il est utilisé dans la conception de machines moléculaires qui miment certains processus biologiques importants comme l’hydrolyse de l’ATP. Combiner ces propriétés avec l’auto-assemblage des dendrimères liquides-cristallins permettrait d’amplifier les mouvements moléculaires des rotaxanes de l’échelle du nanomètre au micromètre. Le but étant de développer des systèmes tels que des commutateurs moléculaires ou des machines moléculaires organisés. Nous avons synthétisé et étudié un rotaxane liquide-cristallin contenant un macrocycle de type pillar[5]arène dont quatres dendrons mésomorphes ont été greffés par chimie-click. La position et l’influence de ce macrocycle dans l’état liquidecristallin aura une importance fondamentale quant à l’organisation des molécules au sein des mésophases.
    Pour promouvoir les propriétés liquides-cristallines, deux types de dendrons de première et deuxième générations ont été utilisés: les dendrons poly(arylesters) fonctionnalisés par des groupements cyanobiphényles et les dendrons poly(benzyléthers).
    Les résultats obtenus dans ce travail de thèse contribuent à l’avancée des connaissances pour l’organisation d’éléments isotropes au sein de phases liquides-cristallines qui pourraient être utilisés pour l’élaboration de nouveaux matériaux dans le domaine de l’optoélectronique mais aussi pour la formation de nouvelles machines moléculaires organisées., The aim of this thesis work is to combine self-organizing liquid-crystalline dendrimers with isotropic components, such as C60 and rotaxane to create complexes supramolecular architectures of interests for optoelectronic applications. This work is intended to rationalize the relation between molecular design and liquid-crystalline properties, with emphasis on the influence of isotropic C60 or rotaxane on the mesophase stability.
    [60]fullerene(C60)-based materials have great potential for optoelectronic applications because of its electron accepting ability. Thus, incorporation of three C60 units within a liquid-crystalline dendrimer would give access to highly organized supramolecular structures with high content of C60. A straightforward synthetic approach has been developed based on olefins cross-metathesis reaction to synthesize tris-fullerodendrimers which retains the liquid-crystalline properties of the mesogenic subunit. The modular synthetic pathway provides easy access to three other analogues, namely trismalonate, mono- and bis-fullerodendrimers which are essential to understanding the role played by [60]fullerene units on the formation, structure and stability of the mesophases. These promising results confirmes the validity of this approach and will open the road to the elaboration of C60-rich liquid crystalline materials that could be of interest in the field of optoelectronic devices.
    The rotaxane is a molecular system capable of moving in a controlled manner in response to various external stimuli such as light, temperature change or pH. The rotaxane can be used in the design of molecular machines that mimic important biological processes such as hydrolysis of ATP. Combining rotaxane with the self-assembling ability of liquid-crystalline dendrimers may enable molecular motions of rotaxanes to be amplified from the nano to the microscale which can be applied to develop molecular switches or organized molecular shuttles. Liquid-crystalline rotaxane containing pillar[5]arene macrocycle have been synthesized using click chemistry. The influence of the pillar[5]arene unit on the supramolecular organization in the liquid-crystalline state has been studied.
    To promote liquid-crystalline properties, various dendrons were used, including poly(arylester) dendrons functionalized with cyanobiphenyl groups and poly(benzylether) dendrons.
    The results obtained will contribute to the progress of knowledge in the field of liquid-crystalline materials that could be applied to the elaboration of optoelectronic devices or molecular machines.
  • Publication
    Accès libre
    La chimie click au service des cristaux liquides: du concept à l'application
    (2012)
    Guerra, Sebastiano 
    ;
    Deschenaux, Robert 

    Ce travail de thèse traite de la mise en place ainsi que de l’application d’une nouvelle méthodologie de synthèse basée sur la cycloaddition 1,3-dipolaire de Huisgen connue sous le nom de chimie click. Tout au long de ce travail, cette méthode sera appliquée dans la synthèse de nouveaux composés mésomorphes dont la complexité structurale augmentera au fur et à mesure des chapitres. Différents dendrimères, dendromésogènes et mésogènes ont été synthétisés dans le but d’évaluer la viabilité de cette nouvelle réaction ainsi que son influence sur les propriétés mésomorphes.

    Une fois les conditions déterminées, cette méthodologie a été appliquée au greffage de différents cœurs par des composés mésomorphes dans l’intention d’obtenir de nouveaux matériaux combinant les propriétés d’organisation des cristaux liquides aux propriétés physico-chimiques des cœurs choisis. Dans cette optique, des nanoparticule d’or mésomorphes, ainsi que différents hexaadduits colonnaires du fullerène ont été obtenus.

    Finallement, une nouvelle famille de synthons, basée sur le motif méthanofulléro-hémidendrimère, a été synthétisée dans le but de les greffer sur des cœurs afin d’obtenir des matériaux hybrides comme des fulléro-nanoparticules d’or mésomorphes.,
    Our research project deals with the design of liquid-crystalline materials based on the 1,3-dipolar cycloaddition reaction, i.e. the click chemistry. This reaction was found to be effective and versatile, and a great variety of new complex structures could be synthesized, including dendrimers, dendromesogens, gold nanoparticles and polyadducts of fullerenes. In the area of mesomorphic materials, this reaction is of particular interest to prepare liquid-crystals, the self-organization behavior of which can be controled at the molecular level. Our results are of general interest, and our concept can be used in other fields of supramolecular chemistry to assemble various subunits.
  • Publication
    Accès libre
    La chimie click pour la conception de nanoparticules d'or liquides-cristallines
    (2012)
    Mischler, Sylvain 
    ;
    Deschenaux, Robert 
    Ce travail de thèse présente une nouvelle voie de synthèse efficace à l’obtention de nanoparticules d’or liquides-cristallines. La stratégie adoptée est fondée sur l’utilisation de la chimie click et consiste au greffage par cycloaddition 1,3-dipolaire catalysée par du cuivre(I) de dendrons liquides-cristallins à la surface de nanoparticules d’or. L’influence de différents paramètres (nombre, nature et génération des unités dendritiques greffées) sur l’efficacité de cette nouvelle méthodologie de synthèse et sur l’organisation supramoléculaire des matériaux hybrides formés a été étudiée. Plusieurs catégories de nanoparticules dendronisées ont été préparées et caractérisées avec succès. Des nanoparticules d’or présentant un comportement lamellaire ainsi qu’un mésomorphisme non identifié ont été obtenues. Nos résultats démontrent que la chimie click est un outil synthétique probant pour la fonctionnalisation de nanoparticules d’or par des macromolécules, tels que des dendrons liquides-cristallins. Les conditions douces de la réaction click permettent l’utilisation de nombreux types de promoteurs mésomorphes ouvrant une nouvelle porte dans la conception et le développement de métamatériaux.