Deschenaux, Robert

2017, Pieper, Pauline, Deschenaux, Robert

Ce travail de thèse est basé sur l’utilisation de l’auto-assemblage de dendrimères liquides-cristallins pour créer des architectures supramoléculaires complexes contenant des éléments isotropes tels que les [60]fullerène (C₆₀) ou des rotaxanes. Le but a été d’étudier l’influence de l’incorporation de ces éléments isotropes sur la formation et la stabilité des mésophases mais aussi d’établir une corrélation entre le design moléculaire et l’organisation supramoléculaire adoptée par ces briques élémentaires.
Les matériaux à base de [60]fullerène (C₆₀) ont été utilisés pour le développement de dispositifs optoélectroniques en raison de la capacité du C₆₀ à accepter des électrons. Une stratégie de synthèse basée sur une réaction de métathèse croisée d’oléfines, nous a permis de synthétiser des fullérodendrimères pouvant contenir jusqu’à trois unités de C₆₀, tout en conservant les propriétés liquides-cristallines des dendrons de départ. L’étude des propriétés liquides-cristallines d’une famille de composés comprenant des mono-, bis- et tris-fullérodendrimères ainsi que les tris-malonates, s’est révélée indispensable pour comprendre le rôle joué par les unités de [60]fullerène sur la formation, la structure et la stabilité des mésophases. Cette approche s’est révélée très fructueuse et les résultats obtenus sont très encourageant pour envisager la préparation de systèmes liquides-cristallins encore plus riche en C₆₀ qui représenteraient des candidats prometteurs pour le développement de dispositifs dans le domaine optoélectronique dans lequel la densité en éléctrons π et l’organisation moléculaire jouent un rôle essentiel.
Le rotaxane est un système moléculaire capable de se mettre en mouvement de manière contrôlée en réponse à divers stimuli externe comme la lumière, changement de température ou de pH. Il est utilisé dans la conception de machines moléculaires qui miment certains processus biologiques importants comme l’hydrolyse de l’ATP. Combiner ces propriétés avec l’auto-assemblage des dendrimères liquides-cristallins permettrait d’amplifier les mouvements moléculaires des rotaxanes de l’échelle du nanomètre au micromètre. Le but étant de développer des systèmes tels que des commutateurs moléculaires ou des machines moléculaires organisés. Nous avons synthétisé et étudié un rotaxane liquide-cristallin contenant un macrocycle de type pillar[5]arène dont quatres dendrons mésomorphes ont été greffés par chimie-click. La position et l’influence de ce macrocycle dans l’état liquidecristallin aura une importance fondamentale quant à l’organisation des molécules au sein des mésophases.
Pour promouvoir les propriétés liquides-cristallines, deux types de dendrons de première et deuxième générations ont été utilisés: les dendrons poly(arylesters) fonctionnalisés par des groupements cyanobiphényles et les dendrons poly(benzyléthers).
Les résultats obtenus dans ce travail de thèse contribuent à l’avancée des connaissances pour l’organisation d’éléments isotropes au sein de phases liquides-cristallines qui pourraient être utilisés pour l’élaboration de nouveaux matériaux dans le domaine de l’optoélectronique mais aussi pour la formation de nouvelles machines moléculaires organisées., The aim of this thesis work is to combine self-organizing liquid-crystalline dendrimers with isotropic components, such as C₆₀ and rotaxane to create complexes supramolecular architectures of interests for optoelectronic applications. This work is intended to rationalize the relation between molecular design and liquid-crystalline properties, with emphasis on the influence of isotropic C₆₀ or rotaxane on the mesophase stability.
[60]fullerene(C₆₀)-based materials have great potential for optoelectronic applications because of its electron accepting ability. Thus, incorporation of three C₆₀ units within a liquid-crystalline dendrimer would give access to highly organized supramolecular structures with high content of C₆₀. A straightforward synthetic approach has been developed based on olefins cross-metathesis reaction to synthesize tris-fullerodendrimers which retains the liquid-crystalline properties of the mesogenic subunit. The modular synthetic pathway provides easy access to three other analogues, namely trismalonate, mono- and bis-fullerodendrimers which are essential to understanding the role played by [60]fullerene units on the formation, structure and stability of the mesophases. These promising results confirmes the validity of this approach and will open the road to the elaboration of C₆₀-rich liquid crystalline materials that could be of interest in the field of optoelectronic devices.
The rotaxane is a molecular system capable of moving in a controlled manner in response to various external stimuli such as light, temperature change or pH. The rotaxane can be used in the design of molecular machines that mimic important biological processes such as hydrolysis of ATP. Combining rotaxane with the self-assembling ability of liquid-crystalline dendrimers may enable molecular motions of rotaxanes to be amplified from the nano to the microscale which can be applied to develop molecular switches or organized molecular shuttles. Liquid-crystalline rotaxane containing pillar[5]arene macrocycle have been synthesized using click chemistry. The influence of the pillar[5]arene unit on the supramolecular organization in the liquid-crystalline state has been studied.
To promote liquid-crystalline properties, various dendrons were used, including poly(arylester) dendrons functionalized with cyanobiphenyl groups and poly(benzylether) dendrons.
The results obtained will contribute to the progress of knowledge in the field of liquid-crystalline materials that could be applied to the elaboration of optoelectronic devices or molecular machines.

2006, Campidelli, Stéphane, Pérez, Laura, Rodríguez-López Julián, Barberá, Joaquín, Langa, Fernando, Deschenaux, Robert

First- and second-generation ferrocene-based dendrimers, fullerene and a second-generation liquid-crystalline poly(arylester) dendrimer carrying four cyanobiphenyl units were assembled to elaborate polyfunctional materials displaying mesomorphic and electronic properties. The targeted compounds gave rise to enantiotropic smectic A phases and organized into bilayer structures within the smectic layers. Cyclic voltammetry investigations revealed oxidation and reduction processes in agreement with the presence of both ferrocene and fullerene units. Finally, strong quenching of the fluorescence was obtained for the fullerene–ferrocene dyads suggesting efficient elecron transfer from the ferrocene-based dendrimer to fullerene.

2016, Russo, Virginie, Deschenaux, Robert

Le fil conducteur de cette thèse, a été la conception de bisfullérodendrimères présentant des propriétés liquides-cristallines. En effet, les fullérodendrimères liquides-cristallins sont des sujets d’études très intéressants. En associant le [60]fullerène (C₆₀) avec l’organisation des cristaux-liquides, les possibilités et applications dans le domaine des matériaux supramoléculaires auto-assemblés sont innombrables. Actuellement, les fullérodendrimères mésomorphes ne possèdent qu’une seule unité C₆₀. En cause, la difficulté à incorporer cette sphère isotrope dans les organisations supramoléculaires. Si cette difficulté pouvait être surmontée, il serait intéressant de voir les modifications que la densité en C₆₀ entrainerait sur la structure des mésophases.
Nous nous sommes donc intéressés à la synthèse et l’étude de bisfullerènes, comme première avancée vers des composés liquides-cristallins riche en C₆₀. Les propriétés mésomorphes des différents bisfullerènes obtenus ont été systématiquement étudiées mais également comparées avec des composés analogues possédant un seul C₆₀ ou n’en possédant pas. Le but de ces comparaisons a été de montrer l’influence du nombre de C₆₀ sur l’organisation supramoléculaire. La réaction de métathèse croisée d’oléfines a été sélectionnée comme étape clé de la synthèse, permettant, à partir de quatre oléfines, d’obtenir quatre composés finaux : le bisfullerène, deux monofullerènes et le bismalonate.
Pour promouvoir les propriété liquides-cristallines, plusieurs dendrimères ont été utilisés : des dendrimères poly(arylesters) fonctionnalisés par des groupements cyanobiphényles, des dendrimères poly(benzyléthers) et des dendrimères nématiques chiraux. Chaque chapitre correspond aux synthèses relatives à une famille de dendrimère. De plus, deux chapitres correspondent à la synthèse de composés Janus. L’utilisation de différents dendrimères, promoteurs de mésophases aussi diverses que des phases lamellaires, colonnaires ou encore chirales, ont permis de mieux comprendre l’effet du C₆₀ au sein de diverses organisations supramoléculaires., In this thesis, the topic was the design of liquid-crystalline bisfullerodendrimers. Indeed, the field of liquid-crystalline fullerodendrimers is being extensively investigated. Combining [60]fullerene (C₆₀) with liquid crystal organization give numerous applications in the field of self-assembled supramolecular materials. Currently, the mesomorphic fullerodendrimers are made of only one C₆₀ unit. This is due to the fact that the incorporation of several C₆₀ units within liquid crystals is a difficult synthetic task.
We have synthesized bisfullerenes and studied their liquid-crystalline properties. The latter were compared to the properties of mono-fullerene derivatives and fullerene-free materials. The purpose of such comparisons was to explore and understand the influence of the number of C₆₀ units on the supramolecular organization. The olefin cross-metathesis reaction was selected as a key step in the synthesis of the target materials leading to four compounds from four different type I and type II olefins: the bisfullerene, two monofullerenes and the bismalonate.
To promote liquid-crystalline properties, various dendrimers were used, including poly(aryl ester) dendrimers functionalized with cyanobiphenyl groups, poly(benzyl ether) dendrimers and chiral nematic dendrimers. Each chapter corresponds to the synthesis of a dendrimer. In addition, two chapters correspond to the synthesis of Janus-type compounds. The use of different dendrimers to promote lamellar, columnar or chiral phases led to a better understanding of the influence of C₆₀ on the formation and structure of the mesophases.

1998, Deschenaux, Robert, Monnet, Florence, Serrano, Elisabeth, Turpin, François, Levelut, Anne-Marie

The synthesis and liquid-crystalline properties of tetracatenar covalent and H-bonded bis-ferrocene derivatives 1 and 2, respectively, are reported. Both compounds gave rise to enantiotropic columnar liquid-crystalline behavior with a hexagonal molecular organization. To explore the possibility to obtain also calamitic liquid-crystalline phases from H-bonded ferrocene-containing liquid crystals, a rod-shaped ferrocene mesogen 3 was synthesized, which gave rise to enantiotropic smectic C and smectic A phases. For the first time, a rational synthetic design at the ferrocene level led to ferrocene-based liquid-crystals with columnar behavior and to H-bonded metallomesogens.

2009, Frein, Stéphane, Deschenaux, Robert

Ce travail de thèse a pour sujet principal la synthèse et la caractérisation de dendrimères liquides-cristallins. Trois dendrimères ont été synthétisés. Le premier est un dendrimère poly(aryl ester) fonctionnalisé par des unités mésogènes cyanobiphényles et qui développe des phases lamellaires ou nématique. Il a été synthétisé jusqu’à la troisième génération, avec différents groupes fonctionnels sur son coeur (thiol, disulfure, alcool, acide, alcyne). Le deuxième dendrimère synthétisé est de type poly(benzyl éther) et s’organise en phases nématique discotique, cubique ou colonnaire. Il a lui aussi été synthétisé jusqu’à la troisième génération, avec différents groupes fonctionnels sur son coeur (thiol, disulfure, alcool, acide, alcyne). Finalement, un troisième dendrimère contenant un centre chiral a été synthétisé jusqu’à la deuxième génération, avec différents groupes fonctionnels sur son coeur (disulfure, alcool, acide, alcyne). Le but principal de cette thèse a été d’utiliser ces différents dendrons pour la fonctionnalisation de nanoparticules d’or. Ce projet a été réalisé via deux voies de synthèses : synthèse directe et estérification de nanoparticules d’or stabilisées par un dérivé alcool. Une organisation a été visible au TEM dans le premier cas et des phases mésomorphes nondéterminées ont été visibles par microscopie à lumière polarisée dans le deuxième cas. Les mêmes dendrimères ont ensuite été utilisés pour la fonctionnalisation d’autres composés inorganiques et organiques. Un complexe di-ruthénium de type chevalet, des composés dipyrrométhènes de bore, un hexa-adduit de fullerène et des nanotubes de carbone ont ainsi été fonctionnalisés par les différents dendrons. Les propriétés liquides-cristallines obtenues sont dans tous les cas en accord avec les propriétés des dendrimères, prouvant ainsi que le mésomorphisme est principalement dicté par le dendrimère. Les différents sujets de cette thèse ont souvent fait l’objet de publications scientifiques, ces dernières figurant dans les chapitres concernés., The main objective of the thesis is the design of liquid-crystalline dendrimers for the functionalization of various organic and organometallic moieties including gold nanoparticles, fullerene, diruthenium clusters, fluorescent dyes and carbon nanotubes. Three different families of dendrimers were prepared: poly(aryl ester) dendrimers functionalized with cyanobiphenyl mesogenic units (smectic and nematic phases), poly(benzyl ether) dendrimers functionalized with long alkyl chains (nematic discotic, cubic and columnar phases), and poly(aryl ester) dendrimers decorated with chiral mesogens (chiral nematic phase). For the gold nanoparticles, a supramolecular organization was observed when the particles were spread onto solid substrates. For the other organic and organometallic moieties, the liquid-crystalline phases observed were in agreement with the structure and nature of the dendrimers.