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Diastereoisomerically Pure Fulleropyrrolidines as Chiral Platforms for the Design of Optically Active Liquid Crystals
Incorporation of [60]fullerene (C60) within self-organizing systems is conceptually challenging but allows us to obtain materials which combine the characteristics (anisotropy, organization) of condensed mesophases with the properties of C60 (photo- and electrochem. activity). Here, the authors report on the synthesis, characterization, and liq.-cryst. properties of four optically active fullerodendrimers, which are chiral at the point of conjunction between the fullerene scaffold and the mesogenic moieties. Thus, the novelty of this study is to take advantage of the asym. carbon atom created during the 1,3-dipolar cycloaddn. reaction on C60 in order to induce mesoscopic chirality in the materials. Four diastereoisomeric fulleropyrrolidines ((R,S)-1, (R,R)-1, (S,R)-1, and (S,S)-1) were synthesized and assocd. with a second-generation nematic (N) dendron to give fullerodendrimers ((R,S)-2, (R,R)-2, (S,R)-2, and (S,S)-2) which display chiral nematic (N*) phases. The abs. configurations of the stereogenic centers were detd. by X-ray crystallog., 1D and 2D NMR expts., and CD spectroscopy. The liq.-cryst. properties of the fullerodendrimers were studied by polarized optical microscopy (POM) and differential scanning calorimetry (DSC). The fulleropyrrolidine derivs. 2 exhibit supramol. helicoidal organizations with a right-handed helix for the (R,S)-2 and (R,R)-2 diastereoisomers and a left-handed helix for the (S,R)-2 and (S,S)-2 diastereoisomers. This result suggests that the self-organization of such supermol. materials can be controlled at the mol. level by the introduction of only one chiral center. [on SciFinder(R)]
Optically active liquid-crystalline fullerodendrimers from enantiomerically pure fulleropyrrolidines
A synthetic methodology based on the 1,3-dipolar cycloaddition reaction was developed to design enantiomerically pure liquid-crystalline fullerodendrimers.
Fulléropyrrolidines chirales: nouvelles plateformes pour la conception de cristaux liquides optiquement actifs
Ce travail de thèse présente la synthèse et la caractérisation de fulléropyrrolidines liquides-cristallines optiquement actives qui utilisent la fulléropyrrolidine comme source de chiralité et un dendrimère comme source de mésomorphisme. La première partie de la thèse décrit la synthèse de trois dendrimères mésomorphes qui servent à rendre le fullerène liquide-cristallin. Le premier dendrimère, un poly(arylester) possédant des mésogènes terminaux branchés latéralement, est utilisé pour induire une phase nématique chirale (N*) sur des diastéréomères de la fulléropyrrolidine. Le deuxième dendrimère est un poly(arylester) aux terminaisons dodécyloxybiphényles synthétisé dans le but d’obtenir une phase smectique C (SmC). Le troisième dendrimère est synthétisé dans le but d’obtenir des transitions de phases plus larges et une meilleure solubilité que pour le deuxième dendrimère. Dans ce but, une chaîne dodécyloxy est ajoutée en position ortho de la chaîne déjà existante et une fonction ester est ajoutée au centre du système aromatique. La deuxième partie de la thèse décrit la synthèse de quatre diastéréoisomères de la fulléropyrrolidine ainsi que la synthèse de fulléropyrrolidines mésomorphes obtenues à partir des trois dendrimères présentés ci-dessus. Finalement, la synthèse d’énantiomères de la fulléropyrrolidine et de fulléropyrrolidines mésomorphes énantiopures est décrite. Ce travail montre l’aptitude de la fulléropyrrolidine en association avec des dendrons achiraux à générer des mésophases chirales. Dans ce travail, des phases N*, SmC** et SmA* ont été obtenues