Conception de bisfullérodendrimères liquides-cristallins par la réaction de métathèse croisée d'oléfines

Le fil conducteur de cette thèse, a été la conception de bisfullérodendrimères présentant des propriétés liquides-cristallines. En effet, les fullérodendrimères liquides-cristallins sont des sujets d’études très intéressants. En associant le [60]fullerène (C₆₀) avec l’organisation des cristaux-liquides, les possibilités et applications dans le domaine des matériaux supramoléculaires auto-assemblés sont innombrables. Actuellement, les fullérodendrimères mésomorphes ne possèdent qu’une seule unité C₆₀. En cause, la difficulté à incorporer cette sphère isotrope dans les organisations supramoléculaires. Si cette difficulté pouvait être surmontée, il serait intéressant de voir les modifications que la densité en C₆₀ entrainerait sur la structure des mésophases. <br> Nous nous sommes donc intéressés à la synthèse et l’étude de bisfullerènes, comme première avancée vers des composés liquides-cristallins riche en C₆₀. Les propriétés mésomorphes des différents bisfullerènes obtenus ont été systématiquement étudiées mais également comparées avec des composés analogues possédant un seul C₆₀ ou n’en possédant pas. Le but de ces comparaisons a été de montrer l’influence du nombre de C₆₀ sur l’organisation supramoléculaire. La réaction de métathèse croisée d’oléfines a été sélectionnée comme étape clé de la synthèse, permettant, à partir de quatre oléfines, d’obtenir quatre composés finaux : le bisfullerène, deux monofullerènes et le bismalonate. <br> Pour promouvoir les propriété liquides-cristallines, plusieurs dendrimères ont été utilisés : des dendrimères poly(arylesters) fonctionnalisés par des groupements cyanobiphényles, des dendrimères poly(benzyléthers) et des dendrimères nématiques chiraux. Chaque chapitre correspond aux synthèses relatives à une famille de dendrimère. De plus, deux chapitres correspondent à la synthèse de composés <i>Janus</i>. L’utilisation de différents dendrimères, promoteurs de mésophases aussi diverses que des phases lamellaires, colonnaires ou encore chirales, ont permis de mieux comprendre l’effet du C₆₀ au sein de diverses organisations supramoléculaires., In this thesis, the topic was the design of liquid-crystalline bisfullerodendrimers. Indeed, the field of liquid-crystalline fullerodendrimers is being extensively investigated. Combining [60]fullerene (C₆₀) with liquid crystal organization give numerous applications in the field of self-assembled supramolecular materials. Currently, the mesomorphic fullerodendrimers are made of only one C₆₀ unit. This is due to the fact that the incorporation of several C₆₀ units within liquid crystals is a difficult synthetic task. <br> We have synthesized bisfullerenes and studied their liquid-crystalline properties. The latter were compared to the properties of mono-fullerene derivatives and fullerene-free materials. The purpose of such comparisons was to explore and understand the influence of the number of C₆₀ units on the supramolecular organization. The olefin cross-metathesis reaction was selected as a key step in the synthesis of the target materials leading to four compounds from four different type I and type II olefins: the bisfullerene, two monofullerenes and the bismalonate. <br> To promote liquid-crystalline properties, various dendrimers were used, including poly(aryl ester) dendrimers functionalized with cyanobiphenyl groups, poly(benzyl ether) dendrimers and chiral nematic dendrimers. Each chapter corresponds to the synthesis of a dendrimer. In addition, two chapters correspond to the synthesis of <i>Janus</i>-type compounds. The use of different dendrimers to promote lamellar, columnar or chiral phases led to a better understanding of the influence of C₆₀ on the formation and structure of the mesophases.

Thèse de doctorat : Université de Neuchâtel, 2016