Synthesis of a nickel (II) photomagnetic switch

Le but de cette recherche est le développement d’un interrupteur moléculaire photomagnétique basé sur les propriétés magnétiques des complexes de nickel (II) de coordination quatre. Une recherche dans la base de données stucturale de Cambridge (Cambridge structural database) de tous les complexes de type [NiCl₂(PR₃)₂] révèle que la géométrie autour du nickel est en corrélation avec l’angle de coordination P–Ni–P. En effet, de grands angles de coordination P–Ni–P favorisent des complexes tétraédriques paramagnétiques, alors que de petits angles fournissent des complexes plan carré diamagnétiques. L’introduction d’une fonction photoisomérisable à l’intérieur de l’architecture de la diphosphine pourrait ainsi permettre une interconversion photoinduite réversible entre les deux états de spin du nickel. Dans cette thèse, nous présentons les propriétés de coordination d’une diphosphine chélatante, dérivée de ferrocène, contenant une fonction azobenzène isolée. La photoisomérisation du groupement azo induit un mouvement des lames (diphospohine) de ciseaux qui déclenche un changement de coordination du nickel, The purpose in this research is the development of a molecular photomagnetic switch based on the magnetic properties of four coordinate nickel (II) complexes. A Cambridge structural database search of all [NiCl₂(PR₃)₂] complexes reveals that the four coordinate geometry around nickel correlates with the P–Ni–P bite angle. Indeed, large P–Ni–P bite angles favour tetrahedral and thus paramagnetic complexes, while small bite angles yield square planar, diamagnetic complexes. Introduction of a photoisomerizable moiety within a diphosphine backbone may thus allow a reversible photoinduced interconversion between the two nickel spin states. We present the coordination properties of a diphosphine derived from a ferrocene moiety bearing remote azobenzene functionality. The photoisomerization of the azo group induces a movement of the scissors blades (diphosphines) to trigger a change in the coordination of the nickel.

Thèse de doctorat : Université de Neuchâtel, 2008 ; Th. 2065