Chemometrics application for the preservation of waterlogged archaeological wood - Monachon, Mathilde (Neuchâtel, 2021)
Les bois archéologiques gorgés d’eau présentent de graves problèmes après excavation de leur environnement d’enfouissement. En effet, lors de cette période, les microorganismes induisent une dégradation du bois ainsi que la formation et l’accumulation de composés ferreux soufrés FeSx. Ces composés sont inoffensifs dans ces conditions d’enfouissement mais présentent une oxydation lors de l’excavation des objets, et mènent donc à des dommages physiques et chimiques irréversibles. La consolidation des bois archéologiques gorgés d’eau ne peut empêcher une telle dégradation, même lorsque des traitements d’extraction et de neutralisation sont appliqués sur les objets. De nos jours, les nouvelles tendances sont tournées vers des méthodes plus écologiques. Parmi ces tendances, l’utilisation de microorganismes a prouvé son efficacité quant à la conservation du patrimoine culturel avec par exemple la bio passivation des patines de cuivre ou encore la bio stabilisation des produits de corrosion du fer nocifs pour les objets. De plus, des études ont montré le potentiel de la souche bactérienne Thiobacillus denitrificans pour l’oxydation et dissolution des composés FeSx. De ce fait, un traitement d’extraction biologique basé sur les propriétés de T. denitrificans combinées avec des chélateurs naturels, appelés sidérophores, a été développé et comparé avec un traitement d’extraction chimique pour la préservation des bois archéologiques gorgés d’eau. Les objectifs de cette thèse sont i) de définir un protocole artificiel de dégradation et de contamination pour former des échantillons analogues ainsi que ii) l’évaluation de l’innovative bio-extraction sur ces analogues et véritables échantillons. Pour appuyer les résultats, une approche statistique fut appliquée.
Concernant la première tâche, la préparation d’échantillons analogues par des protocoles artificiels a été menée sur des différentes espèces de bois. Les deux critères évalués étaient la dégradation des carbohydrates et la formation de FeSx. L’immersion des échantillons dans de l’eau avec le vide tiré a présenté des résultats prometteurs pour les différents bois. A la surface, la dégradation induite fut similaire à celle observée sur les objets réels. De plus, l’apparence des échantillons s’altéra, validant la dégradation des carbohydrates. La contamination artificielle par une solution équimolaire de FeCl2·4H2O and Na2S·9H2O 0.5M montra la formation de FeSx seulement pour les conifères, les bois tendres n’étant contaminés que par du soufre. Néanmoins, ces résultats sont encourageant et les échantillons furent utilisés pour évaluer la performance de l’extraction biologique. Les statistiques révélèrent que cette méthode innovative fut aussi efficace que l’extraction chimique. Aucune dégradation ne fut observée et les taux d’extraction pour le fer et le soufre étaient dans les mêmes gammes que celles du traitement chimique, voire parfois supérieurs. De plus, les échantillons traités par bio-extraction conservèrent leur apparence et non les échantillons traités chimiquement. Néanmoins, l’application d’un traitement de conservation (i.e. consolidation suivie de lyophilisation) montrèrent qu’une oxydation se produisit pour les échantillons traités biologiquement et donc que l’extraction ne fut pas complète. Tout de même, ces résultats sont très encourageants concernant la préservation des bois archéologiques gorgés d’eau à l’aide de microorganismes. De futures recherches seront menées pour optimiser ce traitement biologique innovatif.
Abstract Waterlogged archaeological wood (WAW) artefacts present severe degradation issues once recovered from their burial environment. Indeed, in anoxic environment, microorganisms enhanced carbohydrates degradation of the wood materials as well as formation and accumulation of iron sulfide FeSx compounds. FeSx are harmless in the burial environment but undergo an oxidation after recovery, and thus to irreversible physical and chemical damages. Consolidation of WAW artefacts did not prevent the degradation, even with application of extraction and/or neutralization treatments. Nowadays, new trends are based on eco-friendly methods. Among these new trends, utilization of microorganisms has proven its efficiency toward the conservation of different heritage materials, such as bio passivation of copper patina, or bio stabilization of harmful iron corrosion products. In addition, studies have demonstrated the potential of the bacterium strain Thiobacillus denitrificans to oxidize and dissolved FeSx compounds. An innovative bio-extraction method was then developed based on the properties of T. denitrificans combined with natural iron chelators called siderophores and compared to common chemical extraction for the preservation of WAW artefacts. The aims of this thesis are i) to define an artificial protocol to degrade and contaminate fresh wood to form WAW mock-ups, ii) and to evaluate the innovative bio-based extraction method on the analogues and real WAW samples. To empathize the results, chemometric approach was performed.
In the first part, preparation of analogues samples was studied through artificial degradation and contamination protocols on fresh hard- and softwood samples. Two main criteria were evaluated: carbohydrates degradation and formation of FeSx. Water-immersion under vacuum was identified as the most promising protocol when applied on both hard- and softwood samples. On surface, the degradation induce was similar to the degradation observed on real WAW artefacts. In addition, the samples appearance was altered, validating the degradation of carbohydrates content. The artificial contamination with equimolar solutions of FeCl2·4H2O and Na2S·9H2O 0.5M showed the formation of FeSx only for softwood while hardwood only presented elemental sulfur. Yet, these results were encouraging, and these samples were then employed to evaluate the efficiency of the bio-based extraction method in the second part of the thesis. Chemometric revealed that this innovative method was as effective as chemical extraction, as no degradation was induced during the extraction and with iron and sulfur extraction rates in the same range or more elevated rates than chemically treated samples. Furthermore, wood samples treated with bio-based method conserved their appearance contrary to chemically treated samples. Though, application of common conservation procedures (i.e. consolidation follow by freeze-drying) showed that an oxidation occurred for bio-treated samples, suggesting that the extraction was not complete. Yet, the results obtained were encouraging to preserve WAW artefacts with microorganisms and further investigations should be performed to optimize the innovative and bio-based extraction method.
Doctorat, Université de Neuchâtel, Institut de chimie
Keywords: bois archéologiques gorgés d’eau; dégradation artificielle; contamination artificielle; approche statistique; composés ferreux soufrés; extraction biologique; waterlogged archaeological wood; artificial degradation; artificial contamination; chemometric approach; iron sulfide; bio-based extraction