Polycaténaires mésomorphes du ferrocène à liaisons hydrogènes et covalentes: obtention de phases colonnaires ou cubiques par une approche supramoléculaire - Massiot, Philippe (My University, 2002)
Le but de cette thèse est l'étude des relations structures-propriétés mésomorphes de métallomésogènes contenant un ou plusieurs ferrocènes. Nous avons également tenté de mettre à profit la présence du ferrocène en tant qu'entité électroactive dans le développement de matériaux commutables chimiquement et électrochimiquement. Le chapitre I présente la synthèse et l'étude du mésomorphisme de bisferrocènes tétracaténaires (Figure 1). Nous avons modifié la partie centrale de la molécule (X = alkyle, phényle et dialkylmalonate), devenant ainsi plus ou moins flexible et générant des phases colonnaires et lamellaires. Nous avons ensuite étudié en détail, par la diffraction des rayons X, l'organisation moléculaire dans les phases colonnaires hexagonales et obliques. De plus, ce chapitre expose les tentatives de mise au point de systèmes électroactifs par l'intermédiaire de l'oxydation d'un ou des deux atomes de fer présents dans la molécule afin d'obtenir les composés FeII-FeII, FeIII-FeIII et FeII-FeIII et de pouvoir ainsi comparer l'évolution du mésomorphisme en fonction du degré d'oxydation du fer. Le chapitre II présente l'étude de la génération de mésomorphisme par la liaison hydrogène. A notre connaissance, il n'existe que deux molécules organométalliques de ce type décrites dans la littérature.1 Nous essaierons de généraliser ce concept afin de montrer que ces deux molécules ne sont pas des exemples isolés mais appartiennent à une nouvelle classe de matériaux. Pour ce faire, nous utiliserons des intermédiaires de synthèse contenant une fonction acide décrits au chapitre I et nous les complexerons à différentes bases telles que la 4,4'-bipyridine ou des stilbazoles substitués par une, deux ou trois chaînes alkoxy de longueur variable. Nous développerons également des méthodes de synthèse permettant l'accès à des dérivés du ferrocène contenant un noyau pyridinique afin de construire des bisferrocènes à liaison hydrogène, analogues de composés covalents décrits au chapitre I. Nous tenterons par ce biais de construire un complexe à valence mixte FeII-FeIII. Nous appliquerons ce concept à la synthèse d'un composé ferroélectrique contenant du ferrocène. Le chapitre III présente la synthèse et l'étude du mésomorphisme d'une série de molécules conçue à partir d'un exemple publié dans la littérature.1 Nous avons modifié les longueurs des chaînes aliphatiques du ferrocène contenant la fonction acide et du stilbazole afin de générer des phases cubiques. Ce chapitre expose une étude approfondie de l'organisation supramoléculaire par diffraction des rayons X dans les différentes phases obtenues. 1 Deschenaux, R. ; Monnet, F. ; Serrano, E. ; Turpin, F. ; Levelut, A.M. Helv. Chim. Acta 1998, 81, 2072, The aim of this thesis is the study of the structure-mesomorphic properties relationship for metallomesogens containing one or more ferrocenes. We tried to use the ferrocene as an electro-active moiety for the development of chemically and electrochemically switchable materials. The synthesis and the mesomorphism's study of tetracatenar bisferrocenes is presented in Chapter I (Figure 1). The central part of the molecule was modified (X = alkyl, phenyl and dialkylmalonate), becoming more or less flexible and exhibiting columnar and lamellar phases. Then we studied in details, with X-ray diffraction, the molecular organisation for hexagonal and oblique columnar phases. Moreover this chapter expose the tries to get electroactive systems with the oxidation of one or the two iron atoms of the bisferrocene in order to obtain the FeII-FeII, FeIII-FeIII and FeII-FeIII compounds and so to compare the mesomorphism evolution with the iron oxidation degree. The chapter II present the study of mesomorphism generated by hydrogen bonding. On the best of our knowledge, only two examples of hydrogen-bonded metallomesogens were reported in the literature.1 We tried to generalize this concept in order to show that these two examples are not only two isolated molecules but they form a new class of anisotropic materials. Synthesis intermediates with a carboxylic acid function were complexed to different bases such as 4,4'-bipyridine or mono-, di- and tri-alkoxy stilbazoles. New synthesis methods were developed to allow access to ferrocenes with pyridine moiety in order to built hydrogen-bonded bisferrocenes, analogues of covalent compounds described in the Chapter I. We applied this concept to the synthesis of ferrocene-containing ferroelectric compounds and mixed-valent FeII-FeIII complexes. The Chapter III present the synthesis and the mesomorphic study of a series of molecules built from an example reported in the literature.1 The aliphatic chain lengths of ferrocene derivatives and stilbazoles were modified in order to generate cubic phases. The supramolecular organizations for the different mesophases were propo
Thèse de doctorat : Université de Neuchâtel : 2002 ; 1634