Compound-specific carbon and chlorine isotope analysis of organic contaminants in soil and groundwater - Zimmermann, Jeremy (My University, 2021)
Les hydrocarbures aliphatiques chlorés et les hydrocarbures pétroliers aromatiques appartiennent au groupe des composés organiques volatils et sont fréquemment retrouvés comme polluants dans le sous-sol. Naturellement, leurs concentrations sont atténuées par la dilution, la sorption et la dégradation. Les approches classiques de l’hydrogéologie des contaminants sont souvent limitées en tant qu’outil de surveillance des processus d’atténuation, car elles exigent que les contaminants d’origine et les produits de dégradation soient correctement capturés par les méthodes d’échantillonnage et d’analyse. L’analyse des isotopes stables de composés spécifiques s’est avérée être un outil polyvalent pour suivre ces processus au cours des dernières décennies. La méthode ne repose pas sur des mesures de concentration. La dégradation entraîne un enrichissement des isotopes lourds dans les polluants d’origine et un appauvrissement dans les produits de dégradation. Outre les rapports isotopiques du carbone, d’autres systèmes isotopiques, comme ceux du chlore, peuvent être mesurés pour obtenir des informations sur les mécanismes. Alors que l’analyse des isotopes du carbone est bien établie dans l’évaluation de routine des sites contaminés, les études intégrant les isotopes du chlore ne sont devenues courantes que récemment. L’objectif de cet article était de démontrer le potentiel de l’analyse isotopique du carbone et du chlore de composés organiques spécifiques. Il se concentre sur les aspects analytiques, le fractionnement isotopique pour différents processus et les applications sur le terrain. Un article de synthèse donne une image complète du fractionnement isotopique du chlore des contaminants chlorés dans le sous-sol par différents processus et présente les techniques analytiques de l’analyse isotopique du chlore. Un résumé des applications de terrain réussies illustre le potentiel des données isotopiques du chlore. Les approches de la modélisation du fractionnement isotopique du chlore sont également discutées. Une méthode analytique a été mise au point pour réduire les limites de détection des mesures du rapport isotopique du chlore à la gamme sub-μg L−1 pour le tétrachloroéthène (PCE) et le trichloroéthène (TCE) en solution aqueuse par microextraction sur phase solide par espace de tête (headspace solid-phase microextraction, HS-SPME) en combinaison avec la chromatographie gazeuse couplée avec la spectrométrie de masse quadripolaire. Le nouveau système SPME Arrow avec un volume accru des phases sorptives a été utilisé. Les paramètres de la SPME ont été optimisés par un plan d’expériences afin d’obtenir une intensité maximale. Les paramètres de spectrométrie de masse et les schémas de calcul du rapport isotopique du chlore ont également été étudiés et optimisés. L’éventuel fractionnement isotopique du chlore pendant l’extraction et l’analyse a été pris en compte par un étalonnage en deux points avec des standards de référence externes. Des mesures précises de δ37Cl (écarts types inférieurs à 0.5‰) ont été obtenues pour des concentrations allant de 0.4 μg L−1 (PCE) à 0.8 μg L−1 (TCE). Une autre méthode analytique a été mise au point pour étendre le champ d’application de l’analyse des isotopes du carbone de composés spécifiques à des mélanges complexes de composés organiques volatils dans des échantillons de sol. Les méthodes d’extraction du sol ont été comparées et une méthode bidimensionnelle de spectrométrie de masse du rapport isotopique GC-GC utilisant la coupe à cœur a été développée. Une bonne séparation chromatographique pour les composés cibles dans des matrices difficiles et une grande exactitude (justesse et précision) pour l’analyse des isotopes du carbone ont été obtenues. En utilisant la concentration par purge et piégeage, de grands volumes de solvants d’extraction ont pu être analysés, ce qui a permis d’abaisser les limites de détection de la méthode d’analyse des isotopes du carbone de composés spécifiques dans le sol. Dans une étude de laboratoire, le fractionnement isotopique pendant la dégradation abiotique des éthènes chlorés a été étudié. Contrairement à de nombreux processus de dégradation biologique, des produits de dégradation non chlorés et généralement non toxiques sont formés au cours de la dégradation abiotique. Cependant, ceux-ci sont difficiles à détecter dans la pratique. Les pentes des enrichissements isotopiques du carbone et du chlore sont utiles pour étudier la dégradation abiotique par les phases ferreuses réactives naturelles sur les sites pollués. La dégradation des éthènes chlorés cis-1,2-dichloroéthène (DCE), TCE et PCE par le sulfure de fer(II) (FeS) a été étudiée. Le FeS s’est révélé réactif avec le TCE et le PCE, mais pas avec le cis-1,2-DCE. Les pentes des enrichissements isotopiques du carbone et du chlore ∆δ13C/∆δ37Cl étaient de 11.0 ± 0.8 pour le PCE et de 4.1 ± 0.2 pour le TCE. La pente déterminée pour le PCE est suffisamment différente des valeurs mesurées pour la biodégradation et peut donc être utilisée pour distinguer les processus de dégradation sur le terrain. Une étude de terrain a été menée pour étudier les effets de l’élimination des foyers de contamination sur la longévité des contaminants sur un site contaminé par un mélange complexe de benzène, toluène, ethylbenzène, xylènes (BTEX) et d’éthanes, éthènes et méthanes chlorés. Les profils de concentration du sol et des eaux souterraines dans le temps et l’espace ont été utilisés pour mettre en évidence l’importance de la diffusion vers l’avant dans les zones de faible perméabilité, de la dégradation et de la rétrodiffusion des contaminants d’origine et des produits de dégradation après l’élimination de la source de contaminants. L’analyse isotopique du carbone et du chlore de composés spécifiques des extraits d’eaux souterraines et de sols a montré que le chloroforme est dégradé par hydrogénolyse en dichlorométhane, tandis que le 1,1,2,2-tétrachloroéthane est dégradé en trichloroéthène et en cis-1,2-dichloroéthène. L’étude a montré le potentiel de l’analyse isotopique de composés spécifiques non seulement pour les échantillons d’eaux souterraines mais aussi pour les échantillons de sol. Le sol s’avère être une matrice importante qui influence souvent le devenir à long terme des contaminants. En résumé, les améliorations des méthodes analytiques et de la compréhension des processus de fractionnement isotopique présentées dans cette thèse apportent une contribution importante à l’analyse isotopique de composés spécifiques et peuvent faire progresser son application de routine dans la restauration des sites contaminés. Les approches développées et discutées ici peuvent être transférées à d’autres composés organiques et utilisées dans des études futures pour suivre les polluants organiques dans l’environnement.

ABSTRACT Chlorinated aliphatic hydrocarbons and aromatic petroleum hydrocarbons belong to the group of volatile organic compounds (VOC) and are common subsurface contaminants. They are naturally attenuated by dilution, sorption and degradation. Classical approaches in contaminant hydrogeology are often limited in their potential for monitoring attenuation processes, as they require that initial contaminants and degradation products be adequately captured by the sampling and analysis methods. Compound specific stable isotope analysis (CSIA) has emerged in recent decades as a versatile tool for tracking these processes. CSIA does not rely on concentration measurements. Degradation causes an isotopic enrichment in the initial contaminants and an isotopic depletion in degradation products. In addition to carbon isotope ratios, additional isotope system such as chlorine can be monitored for mechanistic insights. While carbon CSIA has established itself in the routine assessment of contaminated sites, studies incorporating chlorine isotopes have only recently become more common. The aim of this work was to demonstrate the potential of compound-specific carbon and chlorine isotope analysis. It focuses on analytical aspects, isotope fractionation for different processes, and field applications. A review provides an overview of chlorine isotope fractionation of chlorinated contaminants in the subsurface by different processes and presents analytical techniques in chlorine isotope analysis. A summary of successful field applications illustrates the potential of using chlorine isotope data. Approaches in modelling chlorine isotope fractionation are also discussed. An analytical method was developed for lowering method detection limits of chlorine isotope ratio measurements to the sub-μg L−1 range for tetrachloroethene (PCE) and trichloroethene (TCE) in aqueous solution using headspace solid-phase microextraction (HS-SPME) coupled to gas chromatography (GC) quadrupole mass spectrometry. The novel SPME Arrow system featuring an increased sorptive phase volume was used. SPME parameters were optimized with a design of experiments approach to achieve maximum intensity. Mass spectrometric parameters and chlorine isotope ratio calculation schemes were also investigated and optimized. Any chlorine isotope fractionation was accounted for through a two-point calibration with externally referenced standards. Precise δ37Cl measurements (standard deviations below 0.5‰) were achieved for concentrations of 0.4 μg L−1 (PCE) to 0.8 μg L−1 (TCE). Another analytical method was developed to extend the applicability of carbon CSIA to complex volatile organic compound mixtures in soil samples. Soil extraction methods were compared and a heart-cutting two-dimensional GC-GC isotope-ratio mass spectrometry (IRMS) method developed. Good chromatographic separation for the target compounds in difficult matrices and high accuracy (trueness and precision) for carbon isotopic analysis were achieved. The use of purge and trap concentration allowed high volumes of extraction solvents to be analyzed, hereby lowering method detection limits of carbon CSIA in soil. In a laboratory study, isotope fractionation during abiotic degradation of chlorinated ethenes was investigated. As opposed to many biodegradation processes, abiotic degradation is likely to yield non-chlorinated, generally non-toxic degradation products. However, this is difficult to demonstrate in the field. Dual carbon-chlorine isotope slopes are useful to investigate abiotic degradation in the field mediated by naturally occurring reactive iron phases. The degradation of chlorinated ethenes cis-1,2-dichloroethene (DCE), TCE and PCE by iron(II)sulfide (FeS) was investigated. FeS was found to be reactive with TCE and PCE, but not with cis-1,2-DCE. Carbon-chlorine isotope enrichment slopes ∆δ13C/∆δ37Cl were 11.0 ± 0.8 for PCE and 4.1 ± 0.2 for TCE. For PCE, the obtained slope is sufficiently distinct from those measured for biodegradation and can thus be applied to distinguish degradation processes in the field. In a field study, the effect of source isolation on contaminant longevity was assessed at a site contaminated by a complex mixture of benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes (BTEX) and chlorinated ethanes, ethenes and methanes. Through soil and groundwater concentration profiles over time and space, the importance of forward diffusion into low permeability zones, degradation, and back-diffusion of initial contaminants and degradation products after source isolation was highlighted. Compound-specific carbon- and chlorine isotope analysis of groundwater and soil extracts showed that chloroform is degraded to dichloromethane through hydrogenolysis, while 1,1,2,2-tetrachloroethane is degraded to trichloroethene and cis-1,2-dichloroethene. The study demonstrated the potential of applying compound-specific isotope analysis not only to groundwater, but also to soil. Soil is shown to be an important matrix that often controls the long-term fate of contaminants. In conclusion, the improvements in analytical methods and understanding of isotopic fractionation processes presented in this thesis offer an important contribution to the field of compound-specific isotope analysis, and shall further advance its routine application in contaminated site management. The approaches developed and discussed herein may be adapted to other organic compounds and applied in future investigations that aim to track the environmental fate of organic contaminants.

ZUSAMMENFASSUNG Chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe und aromatische Mineralölkohlenwasserstoffe gehören zu der Gruppe der flüchtigen organischen Verbindungen und sind häufig als Schadstoffe im Untergrund anzutreffen. Auf natürliche Weise werden ihre Konzentrationen durch Verdünnung, Sorption und Abbau gemindert. Klassische Ansätze in der Schadstoffhydrogeologie stossen als Werkzeug zur Überwachung von Minderungsprozessen oft an ihre Grenze, da sie voraussetzen, dass die Schadstoffe und Abbauprodukte durch die Probenahme- und Analyse methoden angemessen erfasst werden. Die komponentenspezifische Analyse stabiler Isotopen hat sich in den letzten Jahrzehnten als vielseitiges Instrument zur Nachverfolgung dieser Prozesse erwiesen. Die Methode beruht nicht auf Konzentrationsmessungen. Der Abbau verursacht eine Anreicherung der schweren Isotope in den ursprünglichen Schadstoffen und eine Abreichung in den Abbauprodukten. Zusätzlich zu den Kohlenstoffisotopenverhältnissen können weitere Isotopensysteme wie jene des Chlors gemessen werden, um mechanistische Erkenntnisse zu erlangen. Während die Kohlenstoff-Isotopenanalyse bei der routinemässigen Bewertung von kontaminierten Standorten etabliert ist, werden Studien, die Chlorisotope einbeziehen, erst seit kurzem häufiger durchgeführt. Ziel dieser Arbeit war es, das Potenzial der komponentenspezifischen Kohlenstoff- und Chlorisotopenanalyse aufzuzeigen. Sie behandelt analytische Aspekte, die Isotopenfraktionierung bei verschiedenen Prozesse und Feldanwendungen. Ein Übersichtsartikel gibt ein umfassendes Bild über die Chlorisotopenfraktionierung von chlorierten Schadstoffen im Untergrund durch verschiedene Prozesse und stellt analytische Techniken der Chlorisotopenanalyse vor. Eine Zusammenfassung erfolgreicher Feldanwendungen veranschaulicht das Potenzial von Chlorisotopendaten. Herangehensweisen zur Modellierung der Chlorisotopenfraktionierung werden ebenfalls diskutiert. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine Analysemethode entwickelt, mit der die Nachweis grenzen von Messungen des Chlorisotopenverhältnisses für Tetrachlorethen (PCE) und Trichlorethen (TCE) in wässriger Lösung durch Dampfraum-Festphasen Mikroextraktion (headspace solid-phase microextraction, HS-SPME) in Verbindung mit Gaschromatographie (GC) Quadrupol-Massenspektrometrie auf den Sub-μg L−1-Bereich gesenkt werden konnten. Es wurde das neuartige SPME-Arrow-System mit einem erhöhten sorptiven Phasenvolumen verwendet. Die SPME-Parameter wurden mittels statistischer Versuchsplanung optimiert, um eine maximale Intensität zu erreichen. Massenspektrometrische Parameter und Berech-nungsschemata für das Chlorisotopenverhältnis wurden ebenfalls untersucht und optimiert. Mögliche Chlorisotopenfraktionierung während der Extraktion und Analyse wurde durch eine Zweipunktkalibrierung mit extern referenzierten Standards berücksichtigt. Hiermit sind präzise δ37Cl-Messungen (Standardabweichungen unter 0.5‰) für Konzentrationen von 0.4 μg L−1 (PCE) bis 0.8 μg L−1 (TCE) möglich. Eine weitere Analysemethode wurde entwickelt, um den Anwendungsbereich der komponentenspezfischen Kohlenstoffanalyse auf komplexe Mischungen flüchtiger organischer Verbindungen in Bodenproben auszuweiten. Es wurden odenextraktionsmethoden verglichen und eine zweidimensionale GC-GC-Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie-Methode mittels heart-cutting entwickelt. Es wurden eine gute chromatographische Trennung für die Zielverbindungen in schwierigen Matrizen und eine hohe Genauigkeit (Richtigkeit und Präzision) für die Kohlenstoffisotopenanalyse erreicht. Durch den Einsatz von purge & trap-Konzentration konnten grosse Volumina an Extraktionslösungsmitteln analysiert werden, wodurch die Nachweisgrenzen der Methode für komponentenspezifische Kohlenstoffanalyse im Boden gesenkt werden konnten. In einer Laborstudie wurde die Isotopenfraktionierung während des abiotischen Abbaus von chlorierten Ethenen untersucht. Im Gegensatz zu vielen biologischen Abbauprozessen entstehen beim abiotischen Abbau meistens nicht-chlorierte, allgemein nicht-toxische Abbauprodukte. Diese lassen sich jedoch in der Praxis nur schwer nachweisen. Duale Kohlenstoff-Chlor-Isotopenanreicherungsgeraden sind nützlich, um den abiotischen Abbau durch natürlich vorkommende reaktive Eisenphasen an Geländestandorten zu untersuchen. Der Abbau der chlorierten Ethene cis-1,2-Dichlorethen (DCE), TCE und PCE durch Eisen(II)-sulfid (FeS) wurde untersucht. FeS war reaktiv mit TCE und PCE, aber nicht mit cis-1,2-DCE. Die Steigungen der Kohlenstoff-Chlor-Isotopenanreicherungsgeraden ∆δ13C/∆δ37Cl betrugen 11.0 ± 0.8 für PCE und 4.1 ± 0.2 für TCE. Die für PCE ermittelte Steigung unterscheidet sich hinreichend von den für den biologischen Abbau gemessenen Werten und kann daher zur Unterscheidung von Abbauprozessen im Feld verwendet werden. In einer Feldstudie wurden die Auswirkungen der Beseitung des Schadstoffherdes auf die Langlebigkeit von Schadstoffen an einem Geländestandort untersucht, der mit einer komplexen Mischung aus Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylolen (BTEX) und chlorierten Ethanen, Ethenen und Methanen kontaminiert war. Anhand von Boden- und Grundwasserkonzentrationsprofilen über Zeit und Raum wurde die Bedeutung der Vorwärtsdiffusion in Zonen mit geringer Durchlässigkeit, des Abbaus und der Rückdiffusion von ursprünglichen Schadstoffen und Abbauprodukten nach der Beseitung des Schadstoffherdes veranschaulicht. Die komponentenspezifische Kohlenstoff- und Chlorisotopenanalyse von Grundwasser- und Bodenextrakten zeigte, dass Chloroform durch Hydrogenolyse zu Dichlormethan abgebaut wird, während 1,1,2,2-Tetrachlorethan zu Trichlorethen und cis-1,2-Dichlorethen abgebaut wird. Die Studie zeigt das Potenzial der verbindungsspezifischen Isotopenanalysen nicht nur für Grundwasserproben, sondern auch für Bodenproben. Der Boden erweist sich als massgeblich für die langfristige Speicherung von Schadstoffen. Zusammenfassend betrachtet, leisten die in dieser Arbeit vorgestellten Verbesserungen von Analysemethoden und des Verständnisses von Isotopenfraktionierungsprozessen einen wichtigen Beitrag für die komponentenspezifische Isotopenanalyse. Die hier entwickelten und diskutierten Ansätze können auf andere organische Verbindungen übertragen und in zukünftigen Untersuchungen zur Nachverfolgung organischer Schadstoffe in der Umwelt eingesetzt werden.
Accepted on the recommendation of Prof. Daniel Hunkeler, directeur de thèse, Université de Neuchâtel, Suisse Prof. titulaire Mario Schirmer, Université de Neuchâtel, Suisse Dr Jordi Palau, Université de Barcelone, Espagne Defended on June 30, 2021 Public presentation on September 24, 2021 No de thèse : 2922
Keywords: volatile organic compounds; contaminants; compound-specific isotope analysis; chlorinated hydrocarbons; stable carbon isotopes; stable chlorine isotopes; biotic degradation; monitored natural attenuation; degradation pathways; isotope fractionation; gas chromatography; isotope-ratio mass spectrometry; abiotic degradation; composés organiques volatils; composés organochlorés; analyse des isotopes de composés organiques spécifiques; isotopes stables du carbone; isotopes stables du chlore; dégradation abiotique; biodégradation; atténuation naturelle surveillée; fractionnement isotopique; voies de dégradation; chromatographie en phase gazeuse; spectrométrie de masse à rapport isotopique; flüchtige organische Verbindungen; Schadstoffe; chlorierte Kohlenwasserstof- fe; komponentenspezifische Isotopenanalyse; stabile Kohlenstoffisotope; stabile Chlorisotope; abiotischer Abbau; biotischer Abbau; Gaschromatographie; Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie; Isotopenfraktionierung; Abbaupfade; überwachte natürliche Schadstoffminderungsprozesse