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Deschenaux, Robert

Nom
Deschenaux, Robert
Affiliation principale
Fonction
Professeur.e ordinaire
Email
Robert.Deschenaux@unine.ch
Identifiants
https://libra.unine.ch/handle/123456789/384
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0000-0002-1142-0022

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    Conception de bisfullérodendrimères liquides-cristallins par la réaction de métathèse croisée d'oléfines
    (2016)
    Russo, Virginie
    ;
    Deschenaux, Robert 
    Le fil conducteur de cette thèse, a été la conception de bisfullérodendrimères présentant des propriétés liquides-cristallines. En effet, les fullérodendrimères liquides-cristallins sont des sujets d’études très intéressants. En associant le [60]fullerène (C60) avec l’organisation des cristaux-liquides, les possibilités et applications dans le domaine des matériaux supramoléculaires auto-assemblés sont innombrables. Actuellement, les fullérodendrimères mésomorphes ne possèdent qu’une seule unité C60. En cause, la difficulté à incorporer cette sphère isotrope dans les organisations supramoléculaires. Si cette difficulté pouvait être surmontée, il serait intéressant de voir les modifications que la densité en C60 entrainerait sur la structure des mésophases.
    Nous nous sommes donc intéressés à la synthèse et l’étude de bisfullerènes, comme première avancée vers des composés liquides-cristallins riche en C60. Les propriétés mésomorphes des différents bisfullerènes obtenus ont été systématiquement étudiées mais également comparées avec des composés analogues possédant un seul C60 ou n’en possédant pas. Le but de ces comparaisons a été de montrer l’influence du nombre de C60 sur l’organisation supramoléculaire. La réaction de métathèse croisée d’oléfines a été sélectionnée comme étape clé de la synthèse, permettant, à partir de quatre oléfines, d’obtenir quatre composés finaux : le bisfullerène, deux monofullerènes et le bismalonate.
    Pour promouvoir les propriété liquides-cristallines, plusieurs dendrimères ont été utilisés : des dendrimères poly(arylesters) fonctionnalisés par des groupements cyanobiphényles, des dendrimères poly(benzyléthers) et des dendrimères nématiques chiraux. Chaque chapitre correspond aux synthèses relatives à une famille de dendrimère. De plus, deux chapitres correspondent à la synthèse de composés Janus. L’utilisation de différents dendrimères, promoteurs de mésophases aussi diverses que des phases lamellaires, colonnaires ou encore chirales, ont permis de mieux comprendre l’effet du C60 au sein de diverses organisations supramoléculaires., In this thesis, the topic was the design of liquid-crystalline bisfullerodendrimers. Indeed, the field of liquid-crystalline fullerodendrimers is being extensively investigated. Combining [60]fullerene (C60) with liquid crystal organization give numerous applications in the field of self-assembled supramolecular materials. Currently, the mesomorphic fullerodendrimers are made of only one C60 unit. This is due to the fact that the incorporation of several C60 units within liquid crystals is a difficult synthetic task.
    We have synthesized bisfullerenes and studied their liquid-crystalline properties. The latter were compared to the properties of mono-fullerene derivatives and fullerene-free materials. The purpose of such comparisons was to explore and understand the influence of the number of C60 units on the supramolecular organization. The olefin cross-metathesis reaction was selected as a key step in the synthesis of the target materials leading to four compounds from four different type I and type II olefins: the bisfullerene, two monofullerenes and the bismalonate.
    To promote liquid-crystalline properties, various dendrimers were used, including poly(aryl ester) dendrimers functionalized with cyanobiphenyl groups, poly(benzyl ether) dendrimers and chiral nematic dendrimers. Each chapter corresponds to the synthesis of a dendrimer. In addition, two chapters correspond to the synthesis of Janus-type compounds. The use of different dendrimers to promote lamellar, columnar or chiral phases led to a better understanding of the influence of C60 on the formation and structure of the mesophases.
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    Synthèse et caractérisation de fullérodendrimères liquides-cristallins: influence de la chiralité et application dans le photovoltaïque
    (2010)
    Hoang, Thi Nhu Y
    ;
    Deschenaux, Robert 
    ;
    Süss-Fink, Georg 
    Notre thématique de recherche concerne la chimie des cristaux liquides. Nos travaux de thèse consistent en la synthèse de dendrimères liquides-cristallins contenant du fullerène et l’étude de leurs propriétés thermiques et mésomorphes. Ce type de matériaux est intéressant par la combinaison des propriétés du fullerène avec celles des cristaux liquides et des dendrimères. Notre travail de thèse s’est basé sur trois sujets différents. Dans un premier temps, nous avons synthétisé des méthanofullerènes de type « Janus » à partir des dendrons poly(aryl esters) et poly(aliphatique esters) qui sont précurseurs pour des phases nématiques chirales et smectiques chirales, respectivement. L’influence de la chiralité, de la génération de chaque dendron et du fullerène sur les propriétés mésomorphes a été étudiée. Tous les méthanofullerènes et les précurseurs malonates présentent une phase nématique chirale imposée par les dendrons poly(aryl esters). Le dendron poly(aliphatique ester) ne peut imposer ses propriétés mésomorphes aux méthanofullerènes et aux malonates que lorsque la génération de ce dendron est largement supérieure à celle du dendron poly(aryl ester). La présence du fullerène déstabilise les mésophases et elle n’est pas favorable pour l’arrangement hélicoïdal de phase smectique C chirale. Dans un deuxième temps, nous avons réussi à synthétiser la première dyade fullerène-oligophénylènevinylène possédant des propriétés liquides-cristallines colonnaires. Le dendron poly(benzyl éther) de troisième génération a été tout d’abord synthétisé comme promoteur de la phase colonnaire. Cette dyade présente une phase colonnaire hexagonale de symétrie p6mm qui a été confirmée par microscopie à lumière polarisé, calorimétrie à balayage différentiel et diffraction des rayons X. Les premières études de photophysique sur cette dyade ont aussi été réalisées. Elles ont montré qu’il existe un transfert d’électrons entre le fullerène et oligophénylènevinylène. Finalement, nous voulions élaborer une nouvelle méthodologie permettant de synthétiser des méthanofullerènes dendritiques de hautes générations avec un minimum d’étapes. Nous avons donc effectué un premier essai de synthèse d’un méthanofullerène dendritique de haute génération. Un cœur malonate multifonctionnel a d’abord été synthétisé puis les dendrons poly(benzyl éthers) ont été greffés. Le malonate obtenu a été considéré comme un dendrimère de troisième génération. Malheureusement, la réaction de Bingel n’a rien donné à cause de l’encombrement stérique. Nous n’avons donc pas pu obtenir le méthanofullerène souhaité.
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    Conception de dendrimères liquides-cristallins pour la fonctionnalisation de nanoparticules d'or et de composés inorganiques et organiques
    (2009)
    Frein, Stéphane
    ;
    Deschenaux, Robert 
    Ce travail de thèse a pour sujet principal la synthèse et la caractérisation de dendrimères liquides-cristallins. Trois dendrimères ont été synthétisés. Le premier est un dendrimère poly(aryl ester) fonctionnalisé par des unités mésogènes cyanobiphényles et qui développe des phases lamellaires ou nématique. Il a été synthétisé jusqu’à la troisième génération, avec différents groupes fonctionnels sur son coeur (thiol, disulfure, alcool, acide, alcyne). Le deuxième dendrimère synthétisé est de type poly(benzyl éther) et s’organise en phases nématique discotique, cubique ou colonnaire. Il a lui aussi été synthétisé jusqu’à la troisième génération, avec différents groupes fonctionnels sur son coeur (thiol, disulfure, alcool, acide, alcyne). Finalement, un troisième dendrimère contenant un centre chiral a été synthétisé jusqu’à la deuxième génération, avec différents groupes fonctionnels sur son coeur (disulfure, alcool, acide, alcyne). Le but principal de cette thèse a été d’utiliser ces différents dendrons pour la fonctionnalisation de nanoparticules d’or. Ce projet a été réalisé via deux voies de synthèses : synthèse directe et estérification de nanoparticules d’or stabilisées par un dérivé alcool. Une organisation a été visible au TEM dans le premier cas et des phases mésomorphes nondéterminées ont été visibles par microscopie à lumière polarisée dans le deuxième cas. Les mêmes dendrimères ont ensuite été utilisés pour la fonctionnalisation d’autres composés inorganiques et organiques. Un complexe di-ruthénium de type chevalet, des composés dipyrrométhènes de bore, un hexa-adduit de fullerène et des nanotubes de carbone ont ainsi été fonctionnalisés par les différents dendrons. Les propriétés liquides-cristallines obtenues sont dans tous les cas en accord avec les propriétés des dendrimères, prouvant ainsi que le mésomorphisme est principalement dicté par le dendrimère. Les différents sujets de cette thèse ont souvent fait l’objet de publications scientifiques, ces dernières figurant dans les chapitres concernés., The main objective of the thesis is the design of liquid-crystalline dendrimers for the functionalization of various organic and organometallic moieties including gold nanoparticles, fullerene, diruthenium clusters, fluorescent dyes and carbon nanotubes. Three different families of dendrimers were prepared: poly(aryl ester) dendrimers functionalized with cyanobiphenyl mesogenic units (smectic and nematic phases), poly(benzyl ether) dendrimers functionalized with long alkyl chains (nematic discotic, cubic and columnar phases), and poly(aryl ester) dendrimers decorated with chiral mesogens (chiral nematic phase). For the gold nanoparticles, a supramolecular organization was observed when the particles were spread onto solid substrates. For the other organic and organometallic moieties, the liquid-crystalline phases observed were in agreement with the structure and nature of the dendrimers.
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    Synthèse, caratérisation et étude de composés liquides-cristallins du fullerène: poly-adduits et bis-méthanofullerènes chiraux
    (2008)
    Gottis, Sébastien
    ;
    Deschenaux, Robert 
    A l’heure actuelle, les cristaux liquides prennent une place prédominante dans les nouvelles technologies. Dans une société où les médias audio et vidéo, les téléréseaux numériques (nécessitant une capacité de stockage de données énorme) et par le souci environnemental, les cristaux liquides organiques ont un avenir propice. Les structures comme le [60]-fullerène présentent des propriétés physico-chimiques particulièrement intéressantes pour répondre à ces nouveaux champs d’application et de recherche. Nous nous sommes donc, tout naturellement, intéressés aux cristaux liquides du C60. Cette thèse est rédigée en trois parties. La première partie présente les connaissances actuelles du C60 et de sa chimie, ainsi que les cristaux-liquides et les dernières actualités autour de notre thématique. La seconde partie est consacré aux hexa-additions sur le C60 et au rôle de ce dernier dans la conception de cristaux liquides. Divisé en deux sous-parties, cette étude montre la voie utilisant un tether pour orienter les additions sur le C60 et une voie plus directe pour faire cinq ou six cyclopronations directement. La troisième partie est dédié aux composés mésomorphes riches en C60. Les propriétés du C60 sont intéressantes pour des applications dans les polymères. Nous avons étudié les propriétés que pourraient avoir les bis-méthanofullerènes chiraux et l’influence des C60 dans l’organisation macromoléculaire. Pour conclure, nous avons démontré que le fullerène, substitué de manière adéquat, permet de générer des propriétés mésomorphes. Ainsi, ce caractère contributif montre que le C60 est un support de synthèse ambivalent pour la conception de matériaux supramoléculaires, Liquid crystals play a crucial role in new technologies. Indeed, in a society in which audio and video media are increasingly used by more and more people, organic liquid crystals have a bright future. On the other hand, chemicals like fullerenes, which display unique physical and chemical properties, are appealing compounds for the design of multifunctional liquid-crystalline materials. In this thesis, two directions are followed. In the first direction, we have developed a synthetic strategy to prepare mixed liquid-crystalline hexa-adducts of fullerene. This strategy is a general one and allows to introduce around the fullerene core differents adducts. We could show the role played by the isotropic fullerene unit. In the second direction, we have synthesized liquid-crystalline chiral materials which contain two fullerene units. Such materials are of interest to simulate the thermal behavior of fullerene-based polymers. In conclusion, we have demonstrated that despite its isotropic shape, fullerene, when adequatly functionalized, can generate liquid-crystalline behavior. Therefore, fullerene is a versatile synthetic plateform for the design of supramolecular materials.
  • Publication
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    Organisation supramoléculaire de fullérodendrimères liquides-cristallins en phases colonnaires et application aux dyades fullerène-oligophénylènevinylène pour la conception de cellules photovoltaïques organiques
    (2007)
    Lenoble, Julie
    ;
    Deschenaux, Robert 
    Ce travail de thèse présente la synthèse et l’étude des propriétés liquides-cristallines thermotropes de différents fullérodendrimères et fulléro-codendrimères présentant des phases colonnaires. L’influence de différents facteurs sur l’organisation supramoléculaire est étudiée et l’application de ces connaissances à la synthèse de dyades fullerène – oligophénylènevinylène liquides-cristallines est décrite dans le dernier chapitre de ce travail qui est divisé en quatre parties : Dans la première partie, des méthanofullerènes mixtes contenant un dendrimère poly(benzyléther) et un dendrimère poly(arylester) ont été synthétisés. Leurs propriétés liquides-cristallines, qui ont été étudiées par POM, DSC et XRD, ont été comparées à celles de fulléropyrrolidines mixtes contenant les deux mêmes dendrimères. Dans les deux familles, les fullérodendrimères présentent des phases colonnaires lorsque la génération du dendrimère poly(benzyléther) est supérieure à celle du dendrimère poly(arylester); par contre, des phases smectiques sont obtenues lorsque la génération du dendrimère poly(benzyléther) est égale à celle du dendrimère poly(arylester). Si les homologues dans ces deux familles présentent le même type de phase (colonnaire ou lamellaire), le nombre et la symétrie des phases obtenues et/ou les paramètres de maille sont différents. Dans la deuxième partie, deux familles de fulléro-codendrimères mixtes contenant un dendrimères poly(benzyléther) et un dendrimère poly(arylester) ont été synthétisées. Dans le but d’observer un polymorphisme lamellaire et colonnaire, le dendrimère poly(arylester) est fonctionnalisé par des unités cyanobiphényles et le rapport entre le nombre de chaînes aliphatiques et le nombre d’unités cyanobiphényles est égal à 2. L’un des composés synthétisés présente effectivement le polymorphisme espéré. En plus d’une phase smectique A à basse température et d’une phase colonnaire rectangulaire à haute température, ce composé passe par un système intermédiaire qui est soit un mélange de phases (Colr + SA), soit une phase smectique segmentée, pour laquelle un modèle d’organisation supramoléculaire a été proposé sur la base des résultats obtenus par DSC et par XRD. Un autre composé ne présente que ce système intermédiaire. Dans la deuxième famille, le dendrimère poly(arylester) porte des chaînes alkyles à la place des unités cyanobiphényles. Ces composés, qui ne présentent aucune mésophase, ont permis de confirmer l’importance des unités cyanobiphényles dans la formation des phases colonnaires des fulléropyrrolidines et des méthanofullerènes présentés dans la première partie de cette thèse, confirmant ainsi les modèles d’organisation proposés au sein des phases colonnaires. Dans la troisième partie, l’influence de différents espaceurs sur l’organisation de fulléropyrrolidines ne portant qu’un dendrimère poly(benzyléther) a été étudiée et il a été possible de démontrer que la flexibilité de cet espaceur est primordiale pour la formation d’une mésophase. La génération du dendrimère influence la symétrie de la phase colonnaire formée (G2 : rectangulaire c2mm; G3 : hexagonale p6mm). Des composés chiraux ont également été synthétisés (G2 : non mésomorphe; G3 : hexagonale p6mm) et les études sur une éventuelle chiralité macromoléculaire sont en cours. Dans la dernière partie, des dyades fullerène – OPV contenant un dendrimère poly(benzyléther) ont été synthétisées. Les dyades contenant une unité OPV indépendante du dendrimère n’ont pas présenté de mésophases. Par contre, lorsque l’unité OPV est intégrée au dendrimère, la dyade présente une mésophase non-identifiée. Des études de transferts d’électrons doivent permettre de déterminer le potentiel d’une telle dyade dans la conception de cellules PV organiques et l’influence de l’organisation des molécules sur le transfert des charges.
  • Publication
    Accès libre
    Conception de dyades liquides-cristallines ferrocène-fullerène
    (2006)
    Scanu, David
    ;
    Deschenaux, Robert 
    Depuis la découverte des cristaux liquides au XIXième siècle, leur intérêt n’a cessé de croître, menant à des applications toujours plus nombreuses. Très répandue dans la nature, l’architecture dendritique a permis de rendre mésomorphe l’objet anisotrope qu’est le fullerène, celui-ci, dont les propriétés photophysiques sont des plus enthousiasmantes, a souvent été lié à un donneur d’électron, comme le ferrocène. Il paraissait alors intéressant d’assembler les propriétés de transfert d’électron photoinduit observées dans des dyades « donneur-accepteur » avec celles d’auto organisation des cristaux liquides. Ce travail s’est donc intéressé à la synthèse et à la caractérisation de cristaux liquides constitués de dendrimères octyloxybiphényles ou polybenzyléthers, et d’une dyade ferrocène-C60. Cette thèse contient entre autre un premier chapitre décrivant l’état de l’art dans le domaine des cristaux liquides, des dendrimères, du ferrocène, du fullerène et des dyades donneur-accepteur. Suivent ensuite trois chapitres de discussion et une partie expérimentale. Le troisième chapitre de cette thèse est dédié à la synthèse et à la caractérisation de méthanofullerènes de dendrimères octyloxybiphényles contenant un ferrocène mono ou peralkylé. Les composés développent tous des phases lamellaires et des organisations supramoléculaires ont été postulées. Le quatrième chapitre a été consacré à la synthèse et à la caractérisation de méthanofullerènes reliés par un pont ferrocényle permettant ainsi d’augmenter le taux de fullerène dans un composé mésomorphe. Dans la dernière partie, nous avons voulu obtenir des fulléropyrrolidines constituées de dendrons polybenzyléthers présentant des phases cubiques. Les molécules ciblées ont bien été obtenues mais elles ne présentent pas de mésomorphisme. Des études électrooptiques (polarisation diélectrique et effet Kerr) ont cependant mis en évidence une certaine organisation intrastructurelle.