Résultat de la recherche
Development and evaluation of sustainable hydrogels formulations for the microbial cleaning of metal historical artefacts.
Les objets en fer, cuivre et argent font partie intégrante du patrimoine culturel commun. Malheureusement, ces métaux seront inévitablement dégradés via le processus spontané de corrosion auquel ils sont sujets. Sur les surfaces des métaux historiques conservés en intérieur, ce phénomène donne lieu à la formation d’oxydes et/ou de sulfures dans la plupart des cas. Pour des raisons esthétiques ou fonctionnelles, ces objets sont souvent traités afin de retirer la corrosion. Plusieurs méthodes sont actuellement à la disposition des professionnels pour le nettoyage de ce type de substrat métallique. Néanmoins, aucun n’est entièrement satisfaisant, du fait de la présence de composés nocifs, du besoin d’équipement ou de compétences spécifiques ou encore la difficulté de contrôle pour ne pas endommager la surface à traiter. De plus, il y a une volonté croissante de se tourner vers des pratiques plus durables, qui prennent en considération à la fois la sécurité de l’objet, de l’opérateur mais également de l’environnement. Pour cette raison, d’autres possibilités ont été étudiées par différents groupes de recherches, comprenant l’utilisation de gels, en particulier d’hydrogels, pour véhiculer les solutions aqueuses de traitement. Ils permettent le confinement des solutions de traitement mais aussi des applications plus sélectives et moins invasives. En parallèle, de nouvelles tendances se tournent vers des solutions moins toxiques et plus proches de la nature. Par exemple, les traitements de conservation du patrimoine recourant au potentiel de divers microorganismes biologiques. Dans ce but, cette thèse cherche à développer et étudier un traitement de retrait de la corrosion combinant les deux approches, atteignant une solution fiable et entièrement biosourcée. La première étape consiste à sélectionner les composés biogéniques appropriés, en exploitant champignons et bactéries comme des usines chimiques à l’échelle microscopique pour l’absorption du fer, du cuivre ou de l’argent. A cette fin, l’interaction microbienne avec des métaux sous forme soluble ou insoluble a été évaluée. En particulier, cela a montré les performances notables d’Aspergillus niger et Beauveria bassiana pour le nettoyage de surfaces en base fer ou base cuivre respectivement, via la formation d’oxalates biogéniques. Aucun microorganisme ne s’est distingué pour la remédiation de l’argent. En outre, l’effet de métabolites secondaires, principalement des sidérophores et acides organiques, sur la dissolution de produits de corrosion a été étudiée grâce à l’ICP-OES. En particulier, bien que les acides se soient montrés exceptionnellement efficaces pour des pH bas, les sidérophores ont confirmé être des candidats remarquables pour la chélation du fer sur toute la gamme de pH étudiée. En ce qui concerne le cuivre, l’acide aminopolycarboxylique EDDS a montré des performances équivalentes à l’EDTA, un complexant communément utilisé mais dont la durabilité est interrogée. L’EDDS a aussi montré des capacités de réduction de l’argent soluble en nanoparticules. En seconde étape, pour véhiculer les solutions de métabolites, plusieurs polysaccharides ont été étudiés. En particulier la formulation d’un gel rigide à base de chitosan a été tentée et comparée aux caractéristiques de l’agar, pionnier dans le domaine. En outre, l’interaction entre les gels et les solutions de traitement sélectionnées en amont a été étudiée. La morphologie à l’échelle microscopique ainsi que les propriétés mécaniques n’ont pas montré l’interaction entre les réseaux polymériques et le soluté implémenté. Les propriétés de complexation de l’argent de la formulation développée ont été analysées grâce à des techniques spectroscopiques. Ces propriétés pourraient être exploitées de manière plus approfondies afin d’utiliser les hydrogels comme des systèmes de complexation, permettant de s’affranchir de l’utilisation d’une solution additionnelle, en suivant le principe du « moins c’est mieux » et ainsi tendre vers plus de sobriété. Des mesures rhéologiques et oximétriques ont aussi montré la propension de certains gels non rigides à laisser des résidus, avec la preuve de leur effet nocif sur les surfaces métalliques. Des tentatives pour trouver des méthodes de détection de ces résidus en utilisant des techniques d’imagerie ont permis des approches qualitatives, et potentiellement semi-quantitatives avec du travail supplémentaire, montrant que l’agar laisse des résidus ponctuels alors que la gomme xanthane laisse des résidus très étalés sur la surface. L’évaluation des agents actifs et polysaccharides combinés a été effectuée sur des échantillons corrodés artificiellement et naturellement, en recourant à une approche multi-analytique comprenant de la spectroscopie, de la spectrocolorimétrie ainsi que des analyses élémentaires et des observations micro- et macroscopiques. Les formulations fructueuses ont été testées sur des objets obtenus auprès d’institutions du patrimoine. Enfin, les risques environnementaux et pour la santé des formulations développées ont été évalués grâce à l’approche de l’Analyse du cycle de vie, montrant qu’à ce stade, les composés biosourcés ne sont pas nécessairement l’alternative la plus performante selon les hypothèses initiales et les critères évalués. Globalement, cette thèse a permis de développer des formulations, à partir de dérivés biologiques, pour le retrait de la corrosion sur les objets patrimoniaux ferreux et cuivreux, avec une vraie avancée vers l’utilisation effective de cette alternative par les professionnels du domaine. Des travaux ultérieurs pourraient être envisagés pour l’utilisation de microbes ou métabolites sur les surfaces en argent, mais également pour améliorer les performances globales en termes de durabilité. ABSTRACT Iron, copper and silver-based objects are a significant part of our cultural heritage. Unfortunately, these metals suffer inevitable degradation through the spontaneous process of corrosion towards which they naturally tend. On indoor-exposed historical metal surfaces, this phenomenon gives way to the formation of mainly oxide and/or sulfide compounds. For aesthetical or functional purposes, treatment of these surfaces is often carried out to remove the undesired corrosion phases. Various methods are currently available to professionals for the cleaning of this type of metallic substrate. However, none of them is entirely satisfactory, dealing with hazardous compounds, devices with limited availability or specific necessary skills, not completely efficient or difficult to control, sometimes resulting in the damage of the considered surface. In addition, there is the will to go towards more sustainable practices, taking into account the safety of the object, the operator as well as the environment. For this reason, research has been looking a t other possibilities, including the use of gels, in particular hydrogels, as carriers for aqueous treating solutions. They allow the con finement of the active solution along with more selective, less invasive application. Parallelly, new tendencies are opting for less toxic and more naturally based solutions. For instance, heritage preservation treatments based on the potential of a variety of microbiological organisms. To this purpose, the present thesis aims at developing and investigating a corrosion removal treatment combining both approaches, thus achieving a fully bio-derived reliable solution. The first step was to select adequate biogenic compounds, exploiting fungi and bacteria as microscale chemical factories for the uptake of iron, copper or silver ions. To this end, microbial interaction with soluble and insoluble metals were assessed. In particular, it showed Aspergillus niger’s and Beauveria bassiana’s significant performances to achieve cleaning on iron and copper substrates respectively through the biogenic formation of oxalates. No microorganism could be distinguished for the remediation of silver. In addition, the action of secondary metabolites, mainly siderophores and organic acids, on the dissolution of powdered corrosion products was investigated over time using ICP-OES. In particular, although acids perform outstandingly at low pH, siderophores were confirmed to be remarkable candidates for the chelation of iron at any pH. For copper, the aminopolycarboxylic acid EDDS showed performances competing with EDTA, a common chelator with sustainability concerns. The same compound also achieved reduction of soluble silver into nanoparticles. As second step, to deliver the metabolites solution, investigation of several polysaccharides was performed. In particular, formulation of a rigid chitosan-based gel was attempted and compared to agar characteristics. In addition, investigation of interactions between the gels and subsequent selected cleaning solutions was carried out. Microscale morphology and mechanical properties showed no evidence for interactions between the polymer network and the carried solutes. The silver uptaking properties of the developed formulation were also evaluated using spectroscopic techniques. These properties could be further exploited to use some hydrogels as “uptaking devices”, allowing to break-free from the use of an additional chelating solution, following the principle of less is more and achieve more simple formulations. Rheological and oximetric measurements also showed the “residues potential” of non-rigid gels along with their potential deleterious effects, respectively. Attempts at finding methods to detect these residues using imaging techniques achieved qualitative and semi-quantitative results showing that agar was leaving rather bulky, punctual residues whereas xanthan gum’s were spread out on the surface. Evaluation of the combined selected active agents and polysaccharides was performed on artificially and naturally corroded samples using a multi-analytical approach, including spectroscopy, spectrocolorimetry along with elemental analysis and micro and macro-observations. Successful applications were tested on real artefacts obtained from heritage institutions. Finally, environmental and health hazards of the developed formulations were evaluated using the Life Cycle Cycle AAssessment approach, showing biossessment approach, showing bio--derived compounds might not be, currently, the most derived compounds might not be, currently, the most performing, according to the initial hypothesis and the performing, according to the initial hypothesis and the considered criteria. Overall, this thesis allowed to develop alternative biologically derived formulations for the removal of corrosion on iron and copper artefacts, corrosion on iron and copper artefacts, with a real step towards effective practical use by professionals. Future work could be foreseen for the use of microbes or metabolites on silver--based surfaces along with further enhancing global sustainability performances.
Greener perspectives in Conservation Science : design, characterization, and evaluation of bioformulations for the cleaning of altered indoor metal heritage
L'avènement des principes de la "Chimie Verte" est désormais une force motrice inconditionnelle pour la recherche menée dans le domaine de la Science de la Conservation. L'attention portée aux risques potentiels liés aux méthodes de nettoyage conventionnellement employées dans la conservation des oeuvres d'art, qui reposent souvent sur l'utilisation de substances toxiques à base de pétrole, telles que les solvants et les agents complexants, est particulièrement importante. Dans ce contexte, la recherche doctorale présentée ici visait à explorer des alternatives plus écologiques pour le nettoyage des collections historiques en métal altérées. Le problème central de la préservation des métaux réside dans le processus spontané et irréversible de corrosion vers lequel ils tendent naturellement. C'est pourquoi les conservateurs-restaurateurs (CRs) s'appuient normalement sur l'application de revêtements organiques pour protéger la surface métallique des agents atmosphériques (par exemple, l'eau, les espèces de sulfure gazeux). Toutefois, ces matériaux ont également tendance à se détériorer avec le temps sous l'effet de plusieurs facteurs environnementaux (température, lumière UV, etc.), ce qui entraîne une défaillance de ces systèmes de protection. Par conséquence, il est commun que l'apparence, la fonctionnalité ou les conditions de conservation des oeuvres d'art métalliques soient compromises par la présence de revêtements organiques altérés associés à des substrats métalliques sous-jacents corrodés, ce qui conduit à l'élimination nécessaire de ces deux caractéristiques de dégradation par les CRs. Des solutions gélifiées vertes et innovantes ont donc été conçues pour traiter individuellement (action sélective) ou simultanément (double action contrôlée) la corrosion et les revêtements organiques altérés éventuellement présents sur les collections historiques en métal. Une grande attention a été accordée à la sélection des " composant-blocs " potentiellement renouvelables et biodégradables des gels. La recherche a conduit à une première étude de plusieurs bio-polymères, parmi lesquels le poly-3-hydroxybutyrate (PHB) a été sélectionné comme agent épaississant approprié pour concevoir des systèmes de nettoyage à double action. Deux organogels ont été développés à partir d'une matrice de poly-3-hydroxybutyrate, chargée de lactate d'éthyle et d'agents complexants pour l'élimination des revêtements organiques et de la corrosion, respectivement. Plus précisément, les potentialités des agents complexants biodégradables, tels que la déféroxamine B (DFO) et l'acide éthylènediamine-N,N′-disuccinique (EDDS), ont été explorées. Les cibles de nettoyage ont été sélectionnées comme étant les plus représentatives des alliages et revêtements organiques présents dans les collections historiques de métaux à l'intérieur. L'acier, le laiton et l'argent sterling ont donc été choisis comme substrats métalliques, tandis qu'une résine acrylique (Paraloid® B72) et une laque nitrocellulosique (Zaponlack) ont été les revêtements organiques étudiés. Un protocole analytique multimodal a été réalisé sur les formulations gélifiées et les échantillons métalliques avant et après l'intervention de nettoyage afin d'évaluer l'efficacité et la fiabilité des méthodes de nettoyage. Globalement, les deux systèmes ont permis d'éliminer efficacement les matériaux organiques tout en assurant un nettoyage modéré de la corrosion. Ce résultat garantirait une intervention polyvalente, en ajustant le temps d'application des gels et la réitération, ce qui est une caractéristique recherchée pour le nettoyage contrôlé des collections historiques de métaux. Dans une perspective audacieuse, les résultats obtenus ont été partagés avec les conservateurs-restaurateurs et la communauté scientifique afin de promouvoir l'exploitation des méthodes et matériaux innovants, tout en encourageant l'intérêt pour la recherche d'approches de production plus durables (par exemple, EDDS fabriqué sans utilisation de bromure d'éthylène) à l'échelle industrielle. ABSTRACT The advent of the Green Chemistry principles is nowadays an unconditional driving force for the research carried out in the field of Conservation Science. Great attention is currently addressed in response to the potential risks derived from cleaning methods conventionally employed in art conservation, which are frequently relying on the use of petroleum-based and toxic substances, such as solvents and complexing agents. Within this scenario, the doctoral research here discussed was addressed to explore greener alternatives for the cleaning of altered historical metal collections. The core issue for the preservation of metals lies in the spontaneous and irreversible process of corrosion towards which they naturally tend over time. Therefore, conservator-restorers (CRs) typically rely on the application of organic coatings to protect the metallic surface from atmospheric agents (e.g., water, gaseous sulphide species). However, also these materials tend to deteriorate through time due to several environmental factors (e.g., temperature, UV light), leading to a failure of these protective systems. Consequently, it is common that the appearance, functionality, or conservation conditions of metal artworks are jeopardised by the presence of altered organic coatings associated to corroded underlying metal substrates, leading to the necessary removal of both these degradation features by CRs. Therefore, innovative greener gelled solutions were designed in order to tackle individually (i.e., selective action) or simultaneously (i.e., controlled double-action) corrosion and altered organic coatings possibly present on historical metal collections. Great attention was addressed to the selection of possibly renewable and bio-degradable gel “building-blocks”. The research led to a first investigation of several bio-polymers, among which poly-3-hydroxybutyrate (PHB) was selected as suitable thickening agent to design doubleaction cleaning systems. Namely, two organogels were developed using a poly-3-hydroxybutyrate matrix, loaded with ethyl lactate and complexing agents for the removal of organic coatings and corrosion, respectively. Specifically, the potential of biodegradable complexing agents, such as deferoxamine B (DFO) and ethylenediamine-N,N′-disuccinic acid (EDDS), were explored. The cleaning targets were selected being the most representative of alloys and organic coatings present in indoor historical metal collections. Therefore, steel, brass, and sterling silver were chosen as metal substrates, whereas an acrylic resin (i.e., Paraloid® B72) and a nitrocellulose lacquer (i.e., Zaponlack) were the organic coatings of interest. A multi-modal analytical protocol was performed on gelled formulations and metal samples before and after cleaning intervention in order to evaluate the efficiency and reliability of the innovative cleaning methods. In general terms, both cleaning systems provided an effective removal of the organic materials while yielding moderate cleaning on the corrosion layers. This outcome would ensure a versatile intervention, fine-tuning gel application time and reiteration, which is a sought feature for the controlled cleaning of historical metal collections. From an audacious perspective, the results obtained within the doctoral research were shared with conservator-restorers and the scientific community aiming to promote the exploitation of the innovative methods and materials, while fostering the interest in researching for more sustainable approaches of production (e.g., EDDS manufactured without the use of ethylene bromide) at the industrial scale.