UNIVERSITÉ DE NEUCHÂTEL INSTITUT DE GÉOLOGIE FACULTÉ DES SCIENCES CENTRE D'HYDROGÉOLOGIE Erfassung organischer Spurenbelastungen, insbesondere durch Pflanzenbehandlungsmittel, in oberflächennahen Lockergesteins-Grundwässern THESE présentée à la faculté des Sciences de l'Université de Neuchâtel pour l'obtention du grade de Docteur es Sciences par Ronald KOZEL - Géologue, hydrogéologue - originaire de Aachen (Allemagne) Soutenue le 27 mars 1992 devant le jury composé de: Professeur François Zwahlen Université de Neuchâtel Directeur Professeur André Burger Université de Neuchâtel Codirecteur Dr. Hans-Ulrich Ammon Eldg. Forschungsanstalt, Zürich-Reckenholz Expert Monsieur Daniel Hartmann BA für Umwelt, Wald u. Landschaft, Bern Expert Professeur Bernard Kubier Université de Neuchâtel Expert Dr. Ludwig Weil Universität München (Allemagne) Expert IMPRIMATUR POUR LA THÈSE Er.f.as,s.uag...o.rgan.i.s.cher...Spurenbel.astung.en................ i.nsbes.ondere...durch...P.flanzenbehand.l.ungsm.i.t.te.l., in...ob.erf.lächer:nahen..Lockergesteins.r;Grund.T:........... wässern................................................................................................................. de M.o.n sieur....RonaldJCozel UNIVERSITÉ DE NEUCHÂTEL FACULTÉ DES SCIENCES La Faculté des sciences de l'Université de Neuchâtel sur le rapport des membres du jury, Messieurs.. F.. ...Zw.ah.len.,...A..„ß.ur.g.er^...ß...-.Kübler,...... H.. -tL...Ammon....(. Zurich ).,..Û....Har.traann...(Berne)............ et.1... Weil.....(Munich).............................................................................. autorise l'impression de la présente thèse. Neuchâtel, le .13...octobre .1992...................................................... Le doyen : A. Robert IV Abstract Abstract Key words: Groundwater, water quality, pesticides, methodology, detection of contaminants, intensive agriculture, Switzerland, Seeland aquifer. The present work is based upon a study related to the protection of the groundwater of the Seeland aquifer next to the Worben drinking water catchment (canton of Bern, NW Switzerland). Thanks to this study, a detailed state of the groundwater quality has been obtained, as well as an inventory of the intensive agricultural activities. These agricultural activities correspond well to those registered for most aquifers of the Swiss Plateau. Series of postglacial sand and gravel of about 25 m in thickness confine one of the important aquifers of the canton. This aquifer is particularly vulnerable to various contaminants on account of the shallow groundwater table, and because of an insufficiently thick low permeability cover. As a consequence of an agriculture that constantly becomes more intensive, one observes generally growing nitrate contents. Inventories testify that large quantities of fertilizers and of pesticides are being used inside container nurseries and within the frame of other intensive cultures located next to the collector well of Worben. The evaluation of the contaminant potential these cultures represent for the groundwater is thus essentially based upon an inorganic hydrochemical state and upon the detection of micropollutants within the soil and the groundwater. The hydraulic behavior of the aquifer, its vulnerability, the amounts of fertilizers and of pesticides that have indeed been used, and the localization of the potential sources of urbane pollution have been further important factors for the evaluation of the contamination risks. Six series of sampling were performed at forty observation points, thus giving an account of the temporal evolution and of the spatial distribution of various parameters such as nitrate, sulfate and pesticides. By these means it has been possible to locate the pollution sources. The contaminations correspond either to diffuse sources (nitrate, ETU, terbutylazine) or to point sources (sulfate, atrazine, simazine). The determination of the organic residues has been performed by means of liquid and gas chromatography as well as by immunoassays. The comparison between these three methods has shown good reproducibility. An inquiry performed at the Swiss Cantonal Laboratories made it furthermore possible to establish a preliminary estimation of the Swiss aquifers as to the severity of the contaminations induced by the use of pesticides. A little less than 300 substances are presently authorized for farming usage. The Cantonal Laboratories regularly supervise whether the tolerated values established for drinking water, namely 0,1 fig/1 per substance and 0,5 (Xg/1 for the sum of the substances, are being observed or not. In 1988 and 1989, 7'000, respectively lO'OOO analyses were performed for about 80 active substances contained within pesticide products. While representative data about the occurrence of atrazine and simazine herbicides in Swiss groundwater is readily available, all the other substances seldom - when at all - undergo similar analyses. Up to today (1992), oversteppings of the tolerated values have been observed in Swiss groundwater for 13 pesticide substances. In order to establish on sounder bases the global contamination state the pesticides induce within a porous aquifer, and yet to remain acceptable from the financial point of view, a precise methodology backed up by practical and bibliographical experiences has been developed. Ten successive steps are proposed. The determination of the contamination state will focus on the analysis of precise aquifers, this because a procedure based upon the analysis of the 'priority pollutants' doesn't take in account neither the important regional disparities one finds in the agricultural application of pesticides, nor the often very variable hydrogeological conditions met with this type of aquifers. For this reason two main points are adopted by the suggested approach: firstly, the determination of zones that are hydrogeologically vulnerable to the leaching of contaminants into the shallow groundwater; secondly, the restrictive selection of the substances to be analysed on the basis of the utilization data and of the physico-chemical characteristics shown by the pesticide substances. A recent list offers a preliminary evaluation of the polluting potential a large number of these substances represent. Résumé III Résumé Mots-clés: Eau souterraine, qualité de l'eau, produits phytosanitaires, méthodologie, détection de contaminants, agriculhtre intensive, Suisse, aquifire du Seeland C'est une étude relative à la protection de l'eau souterraine dans l'aquifère du Seeland, aux alentours du captage d'eau potable de Worben (Canton de Berne, NW de la Suisse), qui est à la base du présent travail. Cette étude a donné lieu à un relevé détaillé de la qualité de l'eau souterraine, et à un recensement des activités agricoles intensives, activités qui d'ailleurs correspondent bien à celles de la plupart des aquifères du Plateau suisse. Des séries de sables et de graviers postglaciaires d'environ 25 m d'épaisseur renferment un des aquifères importants du canton. La surface piézométrique proche de la surface ainsi qu'une couverture protectrice de faible épaisseur rendent l'eau souterraine de cette nappe particulièrement vulnérable face à divers contaminants. Conséquence d'une agriculture en constante intensification, on observe notamment des teneurs en nitrates généralement croissantes. Les relevés effectués témoignent de l'application de quantités importantes de fertilisants et de produits phytosanitaires dans les pépinières à container et dans d'autres cultures intensives situées à proximité du puits à drains horizontaux de Worben. L'évaluation du potentiel contaminant de ces cultures s'est basé ainsi surtout sur l'état hydrochimique inorganique et sur la détection de micropolluants organiques dans les sols et les eaux souterraines. Le comportement hydraulique de l'aquifère, sa vulnérabilité, les quantités de fertilisants et de produits phytosanitaires réellement employés et la localisation de sources potentielles de pollution urbaine ont été d'autres éléments importants de l'évaluation du potentiel contaminant. A l'aide de six séries d'échantillonnage de quarante points d'observation, des évolutions temporelles et des répartitions spatiales des paramètres tels que nitrates, sulfates et produits phytosanitaires ont pu être établis et les sources de pollution localisées. Les contaminations correspondent soit à des sources diffuses (nitrates, ETU, terbutylazine) soit à des sources ponctuelles (sulfates, atrazine, simazine). La détermination des résidus organiques dans les échantillons d'eau a été effectuée à l'aide de la Chromatographie en phases liquide et gazeuse ainsi que par tests immuno-enzymatiques. La comparaison des trois méthodes a révélé une bonne reproductibilité. Une enquête auprès des Laboratoires cantonaux suisses a permis en outre d'établir une première estimation de la situation de la contamination des aquifères en Suisse par les produits phytosanitaires. Un peu moins de 300 substances sont actuellement admises pour l'emploi agricole. Les Laboratoires cantonaux surveillent en routine le respect des valeurs tolérées établis pour l'eau potable, c'est-à-dire 0.1 ug/1 par substance et 0.5 (ig/1 pour la somme des substances. Dans les années 1988 et 1989, 7'000 respectivement 10'0OO analyses ont été effectuées réparties sur 80 substances actives de produits phytosanitaires différentes. Des données représentatives pour toute la Suisse ne sont cependant disponibles que pour les herbicides atrazine et simazine, alors que toutes les autres substances ne font que sporadiquement ou pas du tout l'objet d'analyses. Jusqu'à aujourd'hui (1992) des dépassements de la valeur tolérée ont été observés, dans les eaux souterraines suisses, pour 13 produits phytosanitaires. Pour déterminer, sur des bases plus solides, mais acceptable sous sur le plan financier, l'état global de contamination d'un aquifère poreux par des apports de produits phytosanitaires une méthodologie précise a été développée sur la base d'expériences pratiques et bibliographiques. Une succession de 10 étapes est proposée. La détermination s'orientera sur l'analyse d'aquifères précis, parce qu'un procédé basé sur l'analyse des 'priority pollutants' ne tient compte ni des disparités régionales importantes dans l'emploi agricole des produits phytosanitaires, ni des conditions hydrogéologiques souvent très variables dans ce type d'aquifères. Les principaux éléments de la démarche proposée sont pour cette raison la détermination de zones hydrogéologiquement sensibles face à l'immission de contaminants dans des eaux souterraines peu profondes, ainsi que le choix restrictif des substances à analyser sur la base des données d'utilisation et des caractéristiques physico-chimiques des produits phytosanitaires. Une liste récemment établie permet une première évaluation du potentiel polluant d'un très grand nombre de ces substances. Kurzfassung V Kurzfassung Schlagwörter: Grundwasser, Wasserqualität, Pflanzenbehandiungsmittel, Untersuchungs- methodik, Intensivlandwirtschaft, Schweiz, Seeland-Aquifer Eine Grundwasserschutzstudie in der Umgebung der Trinkwasserfassung von Worben im Seeland- Grundwasserleiter (Kanton Bern, NW-Schweiz) erlaubte die detaillierte Abklärung der Grund- wasserqualität in einem landwirtschaftlich intensiv genutzten Einzugsgebiet, exemplarisch für schweizerische Mittellandaquifere. Die ca. 25 m mächtigen postglazialen Kies- und Sandserien des Seeland-Aquifers enthalten eines der wichtigsten Grundwasservorkommen des Kantons. Ein durch- wegs geringer Grundwasser-Flurabstand und geringmächtige Deckschichten sind der Grund für die hohe Empfindlichkeit des Grundwassers gegenüber Belastungseinträgen. Zunehmend hohe Nitrat- gehalte werden infolge der wachsenden Intensivierung der Landwirtschaft verbreitet beobachtet. Besonders hohe Dünger- und Pflanzenbehandlungsmittelmengen kommen in den Container-Baum- schulanlagen und landwirtschaftlichen Intensivkulturen in unmittelbarer Nachbarschaft des Horizontalfilterbrunnens von Worben zum Einsatz. Die vorgenommene Grundwasser-Gefährdungs- abschätzung basierte daher vor allem auf eingehenden Abklärungen des anorganisch-hydroche- mischen Ist-Zustandes und des Vorkommens von organischen MikroVerunreinigungen in Boden und Grundwasser. Weitere Elemente waren das hydraulische Aquiferverhalten, dessen Empfindlichkeit gegen Schadstoffeinträge, die Ermittlung des realen landwirtschaftlichen Dünger- und Pflanzenbehandlungsmittel-Einsatzes und die Lokalisierung von potentiellen urbanen Grundwasser- belastungsherden. Probenahmeserien an insgesamt 40 Grundwassermeßstellen erlaubten es jahres- zeitliche Konzentrationsentwicklungen und räumliche Verteilungen von Nitrat, Sulfat und Pflan- zenbehandlungsmitteln im Grundwasserleiter zu verfolgen und Belastungsherde zu ermitteln. Die Kontaminationen konnten für einzelne Substanzen diffusen (Nitrat, ETU, Terbutylazin), für andere punktuellen Eintragsquellen (Sulfat, Atrazin, Simazin) zugeordnet werden. Die Bestimmung der Pflanzenbehandlungsmittelrückstände in den Wasserproben wurde unter Einsatz von gas- und flüssigkeitschromatographischen sowie enzym-immunologischen Analyseverfahren durchgeführt. Ein Vergleich dieser drei Techniken bei der Triazinbestimmung erbrachte gute Übereinstimmungen. Eine Umfrage bei den schweizerischen Kantonalen Laboratorien erlaubte weiterhin eine grobe Einschätzung der gesamtschweizerischen Grundwasserbelastungssituation durch Pflanzen- behandlungsmittel. Knapp 300 Wirkstoffe sind derzeit für die landwirtschaftliche Anwendung bewilligt. Die Kantonalen Laboratorien überwachen routinemäßig die Einhaltung des Trinkwasser- toleranzwertes von 0.1 ug/1 für Pflanzenbehandlungsmittel-Rückstände (0.5 ug/1 für die Summe) in Trink- und Grundwassern. In den Jahren 1988 und 1989 wurden dieser Umfrage zufolge jährlich 7000 bzw. lO'OOO Einzelstoffanalysen auf insgesamt 80 organische Pflanzenbehandlungsmittel-Wirk- stoffe ausgeführt. Eine weitgehend flächendeckende Überwachung des Grundwassers erfolgte dabei lediglich auf die beiden Tri a zinherbizid -Wirkstoffe Atrazin und Simazin, während auf alle anderen Wirkstoffe nur stichprobenweise oder gar nicht untersucht wurde. Bis heute (1992) wurden für 13 Pflanzenbehandlungsmittel-Wirkstoff e bzw. deren Abbauprodukte Überschreitungen des schweizerischen Trinkwasser-Toleranzwertes festgestellt. Um den globalen Belastungszustand von Lockergesteins-Grundwässern durch Pflanzenbehandlungs- mittel-Einträge fundierter, aber auch in einem vertretbaren Finanzrahmen zu ermitteln, wurde auf Grundlage der Felderfahrungen und von Literaturrecherchen eine Vorgehensanleitung entwickelt. Eine schrittweises Vorgehen in 10 Untersuchungsphasen wird vorgeschlagen. Dabei soll sich das Vorgehen am Einzelfall des zu untersuchenden Aquifers orientieren, da ein Untersuchungsansatz auf der Basis der Analytik von 'priority pollutants' weder den großen regionalen Unterschieden im landwirtschaftlichen Stoffeinsatz, noch den stark wechselnden hydrogeologischen Stand- ortbedingungen gerecht zu werden scheint. Zentrale Elemente der vorgestellten Untersuchungsme- thodik sind daher die Erkennung hydrogeologisch sensibler Zonen in Bezug auf Schadstoffeinträge ins oberflächennahe Grundwasser sowie die gezielte, restriktive Auswahl des zu untersuchenden Pflanzenbehandlungsmittel-Spektrums nach Anwendungsdaten und stoffspezifischen Kriterien. Der ersten Abschätzung des Grundwasser-Gefährdungspotentials von Pflanzenbehandlungsmittel- Wirkstoffen dient eine neu erstellte Substanzliste. Inhaltsverzeichnis VII Inhalt Resumé III Abstract IV Kurzfassung V Inhaltsverzeichnis VII Abbildungsverzeichnis XI Tabellenverzeichnis XV Anlagenverzeichnis XIX Abkürzungsverzeichnis XX Dank XXI Einführung 1 1 Fallstudie Worben 5 1.1 Projektbeschreibung 5 1.1.1 Veranlassung und Konzeption 5 1.1.2 Organisation 6 1.1.3 Zeitlicher Ablauf 6 1.2 Methoden 9 1.2.1 Geländearbeiten 9 1.2.1.1 Grundwasserbrunnen 1950 9 1.2.1.2 Bestehendes Grundwasser-Meßstellennetz 9 1.2.1.3 Einrichtung neuer GW-Beobachtungsstellen 9 1.2.1.4 Entnahme von Bodenproben 14 1.2.1.5 Entnahme von Wasserproben 14 1.2.1.6 Messungen in-situ 14 1.2.1.7 Großpumpversuch 15 1.2.1.8 Markierungsversuche 15 1.2.2 Labormethoden 15 1.2.2.1 Anorganisch-chemische und physikalische Wasser-Untersuchungen 15 1.2.2.2 Nmin-Messungen 16 1.2.2.3 Organisch-chemische Boden- und Grund Wasseruntersuchungen 16 1.2.2.4 Weitere hydrochemische Untersuchungen 16 1.3 Regional-Geologische Verhältnisse 17 1.4 Der Grundwasserleiter 21 1.4.1 Lithologie des GW-Leiters sowie der Basis- und Deckbildungen 21 1.4.2 GW-Spiegelschwankungen (unbeeinflußt) 24 1.4.3 GW-Spiegelgefälle (unbeeinflußt) 28 1.4.4 GW-Flurabstände (unbeeinflußt) 29 1.4.5 Klima und Niederschlagsverteilung 30 1.4.6 Grund wasserneubildung 30 1.4.7 Grundwasserhydraulik 35 1.4.8 Hydraulische Parameter des GW-leiters bei Worben (Literaturdaten) 36 1.4.9 Hydraulische Parameter des GW-leiters bei Worben (Felddaten) 37 1.4.9.1 Kleinpumpversuche 37 1.4.9.2 Punktuelle Durchlässigkeitstests 37 1.4.9.3 Großpump versuch 38 1.4.9.4 Ergebnisse der Markierungsversuche 49 1.4.10 Vergleich der wichtigsten hydraulischen Parameter 52 1.4.11 Weitere aus den hydraulischen Kennwerten berechnete Parameter 54 Vili ìnìialtsverzeichnis 1.4.12 Grundwasserschutzzonen für die Fassung 'SWG1950' 55 1.5 Aufnahmen zur Flächennutzung im Untersuchungsgebiet 59 1.5.1 Landwirtschaftliche Bewirtschaftungsverhältnisse in den Jahren 1986 und 1987 59 1.5.1.1 Flächennutzung im Untersuchungsgebiet 59 1.5.1.2 Fruchtfolgen, Bracheanteil und Bewässerung 60 1.5.1.3 Nutztierbestand und Düngemittelaufwand im Untersuchungsgebiet 63 1.5.1.4 Container-Baumschulanlage 65 1.5.1.5 Landwirtschaftliche Betriebseinrichtungen 69 1.5.2 Potentielle GW-Belastungsherde im urbanen Bereich 69 1.6 Anorganisch-chemische und physikalische GW-Untersuchungen 72 1.6.1 Carbonathärte, Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht 73 1.6.2 Stickstoffverbindungen (Nitrat, Nitrit, Ammonium) 78 1.6.2.1 Vorkommen von Stickstoffverbindungen im Grundwasser bei Worben 82 1.6.2.2 Reduktionsprozesse im Grundwasser 85 1.6.2.3 Nitratkonzentrationen im Boden 88 1.6.3 Sulfat 98 1.6.4 Chlorid 102 1.6.5 Gesamthärte, Calcium, Magnesium 102 1.6.6 Natrium, Kalium 110 1.6.7 Metall- und Schwermetallgehalte des Grundwassers 112 1.6.8 Organiscgh gebundener Kohlenstoff, Sauerstoff, pH 114 1.6.9 Elektrische Leitfähigkeit 115 1.6.10 Bor 116 1.6.11 Grosspumpversuch - Verhalten der anorganischen Parameter 118 1.6.12 Bewertung der anorganisch-hydrochemischen Resultate 119 1.7 Organisch-chemische Grundwasser- und Bodenuntersuchungen 126 1.7.1 Urban-anthropogene Belastungsparameter 126 1.7.1.1 Adsorbierbare Organische Halogenverbindungen (AOX) 126 1.7.1.2 Leichtflüchtige Halogenierte Kohlenwasserstoffe (Einzelsubstanzen) 127 1.7.1.3 Weitere Kohlenwasserstoff-Untersuchungen 127 1.7.2 Pflanzenbehandlungsmittel (PBM) 128 1.7.2.1 PBM-Einsatz und Auswahl des Analytikumfanges 128 1.7.2.2 PBM-Rückstände in Boden und Grundwasser, Allgemeine Bewertung 132 1.7.2.3 PBM-Rückstände in Boden und Grundwasser, Detailergebnisse 133 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Worben' 157 2.1 Landwirtschaftliche Bewirtschaftungsverhältnisse in der Region Worben in den Jahren 1988 und 1989 158 2.1.1 Landwirtschaftliche Flächennutzung 161 2.1.2 Pflanzenbehandlungsmittel-Einsatzmnegen 162 2.2 Grundwasseruntersuchungen auf PBM-Rückstände aus der Anwendung in allgemein-landwirtschaftlichen Kulturen der Region Worben 169 2.2.1 Auswahl der zu untersuchenden PBM-Wirkstoffe 169 2.2.2 Bestimmung der ausgewählten PBM-Wirkstoffe (September 1989) 177 2.2.2.1 Probenahme 177 2.2.2.2 Proben Vorbereitung 177 2.2.2.3 PBM-Analytik mittels 'HPLC-DAD-Multimethode' 178 2.2.2.4 Auswertung von Ergebnissen des Dioden-Array-Detektors (DAD) 179 2.2.2.5 Ergebnisse und Diskussion 180 2.2.3 Anorganisch-chemische Begleituntersuchungen 183 Inhaltsverzeichnis 2.3 Biologische bzw. auf biologischer Basis beruhende Verfahren zum Nachweis von PBM-Rückständen in Wasserproben 184 2.3.1 Enzymatische Hemmtests 184 2.3.2 Hemmung der Hill-Reaktion 186 2.3.3 Enzym-Immunologische Verfahren 186 2.3.3.1 Grundlagen der Triazinbestimmung nach dem ELISA-Verfahren 186 2.3.3.2 Praxiseinsatz von ELISA-Triazin-Kits 189 2.4 Triazin-Rückstände im Grundwasser 199 2.4.1 Allgemeine Bemerkungen zu den Wirkstoffen der Triazingruppe 199 2.4.2 Chemische Struktur, Abbauprodukte und Analytik von Triazinen 200 2.4.3 Triazin-Vergleichsuntersuchungen 202 2.4.4 Untersuchungen auf weitere PBM-Wirkstoffe 214 2.5 Jährliche PBM-Einsatzmengen in der Schweiz 216 2.5.1 Landwirtschaftlicher Bereich 216 2.5.2 Nicht-landwirtschaftlicher Bereich 220 2.6 Untersuchungen auf PBM-Rückstände in Grundwässern der Schweiz 222 2.6.1 SGCI-Untersuchung 1987/88 222 2.6.2 PBM-Untersuchungen der Kantonalen Laboratorien 223 2.6.2.1 Ergebnis-Zusammenstellungen des Bundesamtes für Gesundheitswesen 224 2.6.2.2 Umfrage bei den Kantonalen Laboratorien (1988 und 1989) 225 2.6.2.3 Schlußfolgerungen aus der Umfrage bei den Kantonalen Laboratorien 232 3 Pflanzenbehandlungsmittel und Grundwasser - Grundlagen 237 3.1 Toxikologische Bewertung von PBM-Rückständen im Trinkwasser 237 3.2 Gesetzliche Bestimmungen zur Beurteilung von Pflanzenbehandlungsmittel- Rückständen in Trinkwässern 241 3.2.1 Trinkwasser-Grenzwertkonzepte 241 3.2.2 Trinkwasser-Toleranz-/Grenzwert-Überschreitungen 244 3.3 Gesetzliche Grundlagen zur PBM-Anwendung 246 3.4 Spurenanalytik auf PBM-Rückstände 250 3.5 Chemische Wirkstoffgruppen der PBM 253 3.6 Umweltverhalten von PBM-Wirkstoffen 256 3.7 Vorkommen von PBM-Rückständen in Grundwässern 264 3.8 Substanzliste zur Gefährdungsabschätzung und gezielten GW-Überwachung von PBM-Kontaminationen 270 3.9 Überwachungs- und Detektionsstrategien auf Pflanzenbehandlungsmittel- Rückstände im Grundwasser 277 3.9.1 Landesweite Monitoring-Konzepte 277 3.9.2 Vefahren zur Beurteilung des GW-Gefährdungspotentials von PBM 278 3.9.3 Beurteilung der analytischen Nachweisbarkeit von PBM-Substanzen 282 3.9.4 Regional begrenzte Detektionsstrategien 282 3.10 Möglichkeiten der Verhinderung von landwirtschaftlich bedingten PBM-Einträgen ins Grundwasser 286 X Inhaltsverzeichnis 4 Untersuchungsmethodik 289 4.1 Einführung 289 4.2 Untersuchungsphase 1: Vorerkundung 292 4.3 Untersuchungsphase 2: Erfassung der lokalen hydrogeologischen Verhältnisse 293 4.3.1 Aufbau und Mächtigkeit des Grundwasserleiters 293 4.3.2 Grundwasserstandsverhältnisse 293 4.3.3 Hydraulische und hydrodynamische Parameter 294 4.3.4 Aufbau und Mächtigkeit der Grundwasserüberdeckung 295 4.4 Untersuchungsphase 3: Grundwasser-Meßstellen 296 4.4.1 Ausbau des Meßstellennetzes 296 4.4.2 Einrichtung der Meßstellen 297 4.5 Untersuchungsphase 4: Aufnahme der landwirtschaftlichen Bewirtschafrungsverhältnisse 302 4.6 Untersuchungsphase 5: Hydrochemische Begleituntersuchungen 305 4.7 Untersuchungsphase 6: Auswahl der analytisch zu bestimmenden PBM-Wirkstoffe 307 4.8 Untersuchungsphase 7: GW-Probenahme und PBM-Problemstoffanalytik 311 4.8.1 Entnahme von GW-Proben für die organische Spurenanalytik 311 4.8.2 Pflanzenbehandlungsmittel-Problemstoffanalytik 314 4.9 Untersuchungsphase 8: PBM-Detailanalytik 316 4.10 Untersuchungsphase 9: Interpretation der Analytikergebnisse 317 4.10.1 Auswertung der Ergebnisse 317 4.10.2 Abzuleitende Maßnahmen 317 4.11 Untersuchungsphase 10: Öffentlichkeitsarbeit 319 Literaturverzeichnis 321 Abbildungsverzeichnis XI Abbildungsverzeichnis Abb. 0.1: Presseschlagzeilen zum Thema 'Pflanzenbehandlungsmittel im Trinkwasser'. Abb. 0.2: Zeitlicher und struktureller Aufbau des Gesamtprojektes. Abb. 1.1: Organisationsstruktur des Grundwasserschutzprojektes SWG/Worben. Abb. 1.2: SWG-Brunnen 1950: Ausführungsplan und Lage der Horizontalfilterrohre. Abb. 1.3: Situationsplan des Untersuchungsgebietes mit Lage der Grundwassermeßstellen. Abb. 1.4: Ausbau einer 4"-Einfachmeßstelle (Nr. 107). Abb. 1.5: Ausbau einer 2"-Doppelmeßstelle (Nr. 116). Abb. 1.6: Hydrogeologische Übersichtskarten zur Lage des Untersuchungsgebietes. Abb. 1.7: Geologisches Längsprofil durch den Seeland-Grundwasserleiter. Abb. 1.8: Typisches Bodenprofil aus der Region Worben. Abb. 1.9: Mächtigkeiten der bindigen Deckschichten (Boden und Unterboden auf summiert). Abb. 1.10: Trogparalleles Längsprofil durch den Grundwasserleiter bei Worben, konstruiert aus alten und neuen Bohrprotokollen. Abb. 1.11: Grundwasserganglinien an den Meßstellen 'Moos Jens' und 'Worben Mühlestraße' im Jahre 1987 sowie Niederschlagsverteilung an der Meßstelle 'Schulhaus Merzligen'. Abb. 1.12: Grundwassergleichen am 02.09.1987,10.00 Uhr (RuheWasserspiegel). Abb. 1.13: Grundwasser-Flurabstände am 02.09.1987 (mittlerer, unbeeinflußter GW-Stand). Abb. 1.14: Niederschlags Verteilung im Untersuchungszeitraum an der Station Aarberg. Abb. 1.15: Hydrogeologische Gebietsübersicht des Grundwasserfeldes Seeland. Abb. 1.16: Anteil an Aare-Infiltrat im Seeland-Grundwasserleiter aufgrund von Sauerstoff-Isotopen- untersuchungen. Abb. 1.17: Niederschlagsverteilung im Monat September 1987 (Meßstation Aarberg). Abb. 1.18: GW-Ganglinien ausgewählter GW-Meßstellen während des Großpump Versuches 1987. Abb. 1.19: Grundwasser gleichen am 14.09.1987,08.00 Uhr (quasistabilisiert). Abb. 1.20: Grundwassergleichen am 18.09.1987,08.00 Uhr fTiefststand). Abb. 1.21: Grundwassergleichen am 28.09.1987, 08.00 Uhr (Höchststand während des Pumpversu- ches). Abb. 1.22: Vergleich von Binnenkanal-Niveau (Meßstelle Nr. 126) und GW-Niveau (Nr. 109) während des Großpumpversuches 1987. Abb. 1.23: Injektionspunkte der Markierungsversuche 'Worben 1987' und schematisierte Ausbrei- tung der Farbstoffe im Grundwasser. Abb. 1.24: Zeit-Konzentrationsdiagramme der injizierten Farbstoffe in den SWG-Brunnen. Abb. 1.25: Wahre GW-Fließzeiten bei einer Entnahmemenge von 12.5001/min in Brunnen 1950 nach Ergebnissen verschiedener Markierungsversuche. Abb. 1.26: GW-Schutzzonen für die SWG-Fassung '1950' entsprechend den hydrogeologischen Untersuchungen in den Jahren 1987 und 1988. Abb. 1.27: Landwirtschaftliche Bewirtschaftungsverhältnisse im Jahre 1987. Abb. 1.28: Situation der Container-Baumschulanlage 'Hinderfeld'. Abb. 1.29: Schematisches Profil in der Container-Baumschulanlage und Größenordnungen der Stoffeinträge. Abb. 1.30: Grundwasserstände an 14 GW-Meßstellen (unmaßstäblich; in GW-Fließrichtung SW-NE angeordnet) zum Zeitpunkt der Probenahmen A bis F. Abb. 1.31: Darstellung der Kationen- und Anionen-Lösungsgehalte in einer Wasserprobe aus Brunnen 1950' vom 28.04.1987. Abb. 1.32: Schematisierter Konzentrationsverlauf von gelöstem organischem Kohlenstoff (DOC), Sauerstoff (O2) und Kohlendioxid (CO2) bei der Versickerung ins Grundwasser. Abb. 1.33: Isolinien gleicher Carbonathärten im Grundwasser des Untersuchungsgebietes Worben (°fH) am 6.07.1987. Abb. 1.34: Isolinien gleicher Carbonathärten im Grundwasser des Untersuchungsgebietes Worben (°fH) am 21.03.1988. xn A bbiìdungsverzeichnis Abb. 1.35: Der Stickstoff-Kreislauf. Abb. 1.36: Isolinien gleicher Nitrat-Konzentrationen (mg/1) im Grundwasser des Untersuchungs- gebietes Worben am 06.07.1987. Abb. 1.37: Isolinien gleicher Nitrat-Konzentrationen (mg/1) im Grundwasser des Untersuchungs- gebietes Worben am 21.03.1988. Abb. 1.38: Sequenzen mikrobieller Redoxprozesse. Abb. 1.39: Situation der Nmm-Teststandorte im Untersuchungsgebiet Worben. Abb. 1.40: Nmin-Gehalte im Bodenprofil und N03-N-Gehalte im Sickerwasser an Teststandort 5. Abb. 1.41: Nmin-Gehalte im Bodenprofil und N03-N-Gehalte im Sickerwasser an Teststandort 107. Abb. 1.42: Nmin"C;ehalte im Bodenprofil und N03-N-Gehalte im Sickerwasser an Teststandort 111. Abb. 1.43: Nmin-Gehalte im Bodenprofil und N03-N-Gehalte im Sickerwasser an Teststandort 116. Abb. 1.44: Nmin-Gehalte im Bodenprofil und NC"3-N-Gehalte im Sickerwasser an den Teststand- orten 102a, 102b und 102c. Abb. 1.45: Sulfat-Konzentrationsentwicklung im SWG-Brunnen 1950 zwischen den Jahren 1972 und 1989. Abb. 1.46: Isolinien gleicher Sulfat-Konzentrationen (mg/1) im Grundwasser des Untersuchungsge- bietes Worben am 21.03.1988. Abb. 1.47: Isolinien gleicher Calcium-Konzentrationen (mg/1) im Grundwasser des Untersuchungs- gebietes Worben am 06.07.1987. Abb. 1.48: Isolinien gleicher Calcium-Konzentrationen (mg/I) im Grundwasser des Untersuchungs- gebietes Worben am 21.03.1988.' Abb. 1.49: Profil der Calcium-Konzentrationen im oberflächennahen Grundwasser in GW-Strom- richtung (SW - NE). Abb. 1.50: Isolinien gleicher Magnesium-Konzentrationen (mg/1) im Grundwasser des Unter- suchungsgebietes Worben am 21.03.1988. Abb. 1.51: Isolinien gleicher Gesamthärten im Grundwasser des Untersuchungsgebietes Worben (0SH) am 6.07.1987. Abb. 1.52: Isolinien gleicher Gesamthärten im Grundwasser des Untersuchungsgebietes Worben (°fH) am 21.03.1988. Abb. 1.53: Isolinien gleicher Kalium-Konzentrationen (mg/1) im Grundwasser des Untersuchungs- gebietes Worben am 21.03.1988. Abb. 1.54: Korrelation zwischen TOC- und KMn04-Meßergebnissen (Probenahme April 1987). Abb. 1.55: Isolinien gleicher Leitfähigkeiten (|iS/cm) im Grundwasser des Untersuchungsgebietes Worben am 21.03.1988. Abb. 1.56: Entwicklung der Leitfähigkeit in den Horizontalfilterrohren des Brunnens 1950 während des Großpumpversuches am 03.09., 14.09. und 01.10.1987. Abb. 1.57: Zonierung des Grundwassers in der Region Worben nach anorganisch-chemischen Belastungsparametern. Abb. 1.58: Ethylenthioharnstoff(ETU)-Konzentrationen im Grundwasser des Untersuchungsgebie- tes Worben am 14.10.1987. Abb. 1.59: PBM-Konzentrationen im Bodenprofil 116 (April 1987). Abb. 1.60: PBM-Konzentrationen im Bodenprofil 102a (Sträucher) der Container-Baumschulanlage am 28.04.1987. Abb. 1.61: PBM-Konzentrationen im Bodenprofil 102b (Koniferen) der Container-Baumschulanlage am 28.04.1987. Abb. 1.62: Atrazin-Konzentrationen (Mg/1) im Grundwasser des Untersuchungsgebietes zum Zeitpunkt der fünf Probenahmen zwischen April 1987 und März 1988. Abb. 1.63: Terbutylazin-Konzentrationen (jig/1) im Grundwasser des Untersuchungsgebietes zum Zeitpunkt der fünf Probenahmen zwischen April 1987 und März 1988. Abb. 1.64: Simazin-Konzentrationen (|ig/l) im Grundwasser des Untersuchungsgebietes zum Zeitpunkt der fünf Probenahmen zwischen April 1987 und März 1988. Abbüdungsverzeichnis XIII Abb. 2.1: ' Ausdehnung des Aufnahmegebietes der landwirtschaftlichen Bewirtschaftungsver- hältnisse (1988 und 1989) und Lage der GW-Probenahmestellen der PBM-Untersuchun- gen vom 11.09.1989. Abb. 2.2: Beispiel für ein Aufnahmeformular zur Erfassung der landwirtschaftlichen Bewirt- schaftungsverhältnisse im Gebiet Worben (1989). Abb. 2.3: Prozentuale Aufgliederung des PBM-Einsatzes im Untersuchungsgebiet Worben in den Jahren 1988 und 1989. Abb. 2.4: Auswahlschritte bei der Festlegung des spurenanalytischen Untersuchungsspektrums von PBM-Rückständen aus landwirtschaftlicher Anwendung. Abb. 2.5: Diodenarray-Chromatogramm eines PBM-Eichgemisches dargestellt im 3D-Plot. Abb. 2.6: Diodenarray-Chromatogramm einer Wasserprobe aus Worben dargestellt im 3D-Plot. Abb. 2.7: Heterogener Immunoassay am Beispiel des ELISA. Abb. 2.8: Eichkurve und Meßwerte zur Atrazinbestimmung mittels ELISA (Serie 5). Abb. 2.9: Hauptabbauwege der Wirkstoffe Atrazin, Simazin und Terbutylazin im Boden. Abb. 2.10: Probenahmestellen der Triazinvergleichsuntersuchungen. Abb. 2.11: Entwicklung der Triazinkonzentrationen (Atrazin, Simazin, Terbutylazin) an GW- Meßstelle Nr. 102 zwischen April 1987 und Juni 1990. Abb. 2.12: Entwicklung der Triazinkonzentrationen (Atrazin, Simazin, Terbutylazin) an GW- Meßstelle Nr. 103 zwischen April 1987 und Juni 1990. Abb. 2.13: Entwicklung der Triazinkonzentrationen (Atrazin, Simazin, Terbutylazin) an GW- Meßstelle Nr. 104 zwischen April 1987 und Juni 1990. Abb. 2.14: Entwicklung der Triazinkonzentrationen (Atrazin, Simazin, Terbutylazin) an GW- Meßstelle Nr. 110 zwischen April 1987 und Juni 1990. Abb. 2.15: Entwicklung der Triazinkonzentrationen (Atrazin, Simazin, Terbutylazin) an GW- Meßstelle Nr. 117 A zwischen April 1987 und Juni 1990. Abb. 2.16: Entwicklung der Triazinkonzentrationen (Atrazin, Simazin, Terbutylazin) an GW- Meßstelle Nr. 124 (SWG-Brunnen 1950) zwischen April 1987 und Juni 1990. Abb. 2.17: Aufgliederung des PBM-Verbrauchs in der schweizerischen Landwirtschaft im Jahre 1988. Abb. 2.18: PBM-Anwendung im nichtlandwirtschaftlichen Bereich, dargestellt als relative Häufigkeit der einzelnen Produktekategorien. Abb. 2.19: Darstellung der Größe des durch die Kantonalen Laboratorien in Grundwasserproben bestimmten PBM-Spektrums (1988 und 1989). Abb. 2.20: Untersuchungsintensität der durch die Kantonalen Laboratorien durchgeführten PBM- Bestimmungen in Grundwasserproben (1988 und 1989). Abb. 3.1: Übersichtsgraphik zu den geltenden PBM-Anwendungsverboten. Abb. 3.2: Wasser- und PBM-Dynamik innerhalb des Agrarökosystems. Abb. 3.3: Relative Größen physikalischer, biologischer und hydrochemischer Einflußfaktoren bei der Schadstoffreduktion in der ungesättigten und gesättigten Zone. Abb. 3.4: Schematische Darstellung grundwassergefährdender Eigenschaften von PBM. Abb. 3.5: Abbauzeiten einiger Herbizid- und Insektizidklassen im Boden. Abb. 3.6: Persistenz der Gesamtrückstände bzw. der biologischen Aktivität (in Wochen) von Herbiziden im Boden. Abb. 3.7: Hydrolytischer Abbau von s-Triazinen (Atrazin, Simazin) in saurem Milieu zu Hydroxy- Triazinen in Anwesenheit katalytisch wirkender Austauscher. Abb, 3.8: Rückstandskonzentrationen von 2,4-D, Atrazin und Aldicarb im Bodenprofil modelliert unter 'high-pollu Hon-Annahmen'. Abb. 3.9: Faktoren, welche die Verlagerung von Pflanzenschutzmitteln im Boden beeinflussen - Entscheidungshilfe für die Beurteilung der Grundwassergefährdung. Abb. 3.10: Untersuchungsmethodik zur Aussonderung und Untersuchung grundwassergefährdender Problemstandorte bei Altablagerungen. XIV Abbildungsverzeiclinis Abb. 4.1: Aufbau der Untersuchungsmethodik zur Ermittlung von Grundwasserbelastungen durch Pflanzenbehandlungsmittel aus landwirtschaftlicher Anwendung. Abb. 4.2: Schematische Darstellung möglicher Filtereinbau Varianten in Grundwassermeßstellen zur Erfassung von PBM-Rückständen. Drei verschiedene GründwasserleiterVerhältnisse. Abb. 4.3: Eignung verschiedener Rohrmaterialien zum Ausbau von Grundwassermeßstellen in Ab- hängigkeit von den hydrochemischen Untersuchungsparametern. Abb. 4.4: Formblatt zur Aufnahme der landwirtschaftlichen Bewirtschaftungspraxis im Rahmen von GW-Untersuchungen auf Pflanzenbehandlungsmittel-Rückstände. Abb. 4.5: Schematische Darstellung der Auswahl von PBM-Wirkstoffen mit erhöhtem Grundwassergefährdungspotential nach anwendungs- und stoffspezifischen Kriterien. Abb. 4.6: Meßappararur zur in-situ-Simultanmessung verschiedener GW-Beschaffenheitsparameter bei der Probenahme. Abb. 4.7: Eignung verschiedener Rohr- und Schlauchmaterialien zur Grundwasserprobenahme in Abhängigkeit von den hydrochemischen Untersuchungsparametern. Tabellenverzeichnis XV Tabellenverzeichnis Tab. 1.1: Bandbreite der Bodencharakteristika in 6 Standardprofilen bei Worben. Tab. 1.2: Mächtigkeiten des grobkörnigen wassergesättigten Grundwasserleiters bei Worben in verschiedenen Bohrprofilen von SW nach NE. Tab. 1.3: Bereichs-k-Wert-Berechnungen aus Kleinpumpversuchen nach Formeln für unvoll- kommene (THEADOSSIADIS) und vollkommene (DUPUIT) Brunnen. Tab. 1.4: K-Wert-Berechnungen aus punktuellen Bohrlochtests. Tab. 1.5: Technischer und zeitlicher Ablauf des Großpumpversuches Worben im September 1987. Tab. 1.6: K-Werte nach DUPUIT-THIEM für die Umgebung des Brunnens 1950. Tab. 1.7: Technische Angaben zu den GW-Markierungsversuchen bei Worben am 3. und 15. September 1987. Tab. 1.8: Ergebnisse der GW-Markierungsversuche bei Worben im September 1987. Tab. 1.9: Vergleich von Poren- und Abstandsgeschwindigkeiten im GW-Leiter Worben während des Großpumpversuches im September 1987. Tab. 1.10: Flächennutzung im Untersuchungsgebiet Worben. Tab. 1.11: Aufstellung der landwirtschaftlichen Flächennutzung in den Jahren 1986 und 1987. Tab. 1.12: Winterbracheanteile im Aumahmegebiet Worben, berechnet auf Grundlage der land- wirtschaftlichen Kulturen. Tab. 1.13: Nährstoffeinsatz (N, P, K) auf den Landwirtschaftsflächen des Aufnahmegebietes im Jahr 1987 (ohne Container-Baumschulanlage). Tab. 1.14: Jährlicher Stickstoff-Input auf der Landwirtschaftsfläche des Untersuchungsgebietes (220.5 ha) - Vergleich Wirtschaftsdünger/Handelsdünger/ Atmosphäre. Tab. 1.15: Eintrag an Nebenbestandteilen der Düngemittel (Ca, S, Cl) im Untersuchungsgebiet (Gesamt 315 ha, Landwirtschaftsfläche 220 ha) für das Jahr 1987. Tab. 1.16: Grundwasseranalyse aus Brunnen 1950 vom 28. April 1987 Tab. 1.17: N-Düngerverbrauch in der Schweiz im Jahr 1985, aufgeteilt nach einzelnen N-Formen. Tab. 1.18: Grenz- bzw. Toleranzwerte und Qualitätsziele von Stickstoffverbindungen im Trink- wasser. Tab. 1.19: Chemisch-physikalische Bodenuntersuchungen an den Nmjn-Standorten im Unter- suchungsgebiet Worben. Tab. 1.20: Kulturmaßnahmen auf den Nmin-Teststandorten im Untersuchungsgebiet Worben. Tab. 1.21: Jährlicher Sulfat-Input (als S) auf der Landwirtschaftsfläche des Untersuchungsgebietes (220.5 ha) - Vergleich Landwirtschaft/Atmosphäre. Tab. 1.22: Jährlicher Chlorid-Input auf der Landwirtschaftsfläche des Untersuchungsgebietes (220.5 ha) - Vergleich Landwirtschaft/Atmosphäre. Tab. 1.23: Jährlicher Calcium-Input auf der Landwirtschaftsfläche des Untersuchungsgebietes (220.5 ha) - Vergleich Land Wirtschaft/Atmosphäre. Tab. 1.24: Jährlicher Kalium-Input auf der Landwirtschaftsfläche des Untersuchungsgebietes (220.5 ha) - Vergleich Landwirtschaft/Atmosphäre. Tab. 1.25: Jährlicher atmosphärischer Schwermetall-Input nach Depositionsmessungen (naß und trocken) in Dübendorf in den Jahren 1985/86 und zum Vergleich in München. Tab. 1.26: Leitfähigkeitsmaxima und -minima regulierende Ionen und Erläuterung der möglichen Ursachen. Tab. 1.27: Durchschnittliche Leitfähigkeiten (uS/cm), Gesamthärten (°fH) und Sulfatgehalte (mg/1) an vier Doppelmeßstellen und im Brunnen 1950 im Zeitraum der Untersuchungen 1987/88. Tab. 1.28: Aufstellung der in Grund- und Oberflächenwasserproben aus Worben bestimmten Halogenkohlenwasserstoff-Verbindungen und deren Nachweisgrenzen. Tab. 1.29: Jährlicher PBM-Einsatz in der Container-Baumschulanlage Worben (1986 und 1987). Tab. 1.30: Jährlicher PBM-Einsatz in den Freiland-Baumschulanlagen in Worben (1986 und 1987). XVI Tabeilenverzächnis Tab. 1.31: Im Rahmen des Untersuchungsprogrammes 1987/88 in Boden und Grundwasser bestimmte PBM-Wirkstoffe, unter Angabe der landwirtschaftlichen Einsatzmengen und der spurenanalytischen Nachweisgrenzen. Tab. 1.32 PBM-Einsatz im Beprobungszeitraum auf den vier Testparzellen außerhalb der Baumschulanlage. Tab. 1.33: Kurzbeschreibung der wichtigsten spurenanalytisch bestimmten PBM-Wirkstoffe Tab. 1.34: Übersicht über die Dithiocarbamat-Meßergebnisse in Boden und Grundwasser. Tab. 1.35: Übersicht über die Phtalimid-Meßergebnisse in Boden und Grundwasser. Tab. 1.36: Übersicht über die Phosphorsäureester-Meßergebnisse in Boden und Grundwasser. Tab. 1.37: Übersicht über die Permethrin-Meßergebnisse in Boden und Grundwasser. Tab. 1.38: Übersicht über die Dicofol-Meßergebnisse in Boden und Grundwasser. Tab. 1.39: Übersicht über die Triforin-Meßergebnisse in Boden und Grundwasser. Tab. 1.40: Übersicht über die Triazin-Meßergebnisse in Boden und Grundwasser. Tab. 1.41: Triazinkonzentrationen im Grundwasser dreier Horizontalfilterrohre des Brunnens 1950 im Verlauf des Großpumpversuches im September 1987. Tab. 1.42: Konzentrationsentwicklung der Propyzamidgehalte in den Bodenprofilen der Teststandorte 102a und 102b in der Container-Baumschulanlage. Tab. 1.43: Übersicht über die Propyzamid-Meßergebnisse in Boden und Grundwasser. Tab. 2.1: Aufstellung der landwirtschaftlichen Flächennutzung (Kultur, Gesamtfläche, Parzellenzahl) im Aufnahmegebiet Worben in den Jahren 1988 und 1989. Tab. 2.2: PBM-Einsatz im Aufnahmegebiet in den Jahren 1986 bis 1989, nach Wirkstoffgruppen gegliedert. Tab. 2.3: Aufwandmengen an PBM-Wirkstoffen (in kg) und landwirtschaftliche Anwendungs- bereiche im Aufnahmegebiet Worben (1986 bis 1989). Tab. 2.4: Auswahltabelle der zu analysierenden organischen PBM aus der landwirtschaftlichen Anwendung im Untersuchungsgebiet Worben (1988/89). Tab. 2.5: Kurzbeschreibung der im September 1989 spurenanalytisch bestimmten PBM-Wirkstoffe (landwirtschaftliche Anwendung in den Jahren 1988/89 im Untersuchungsgebiet). Tab. 2.6: Ergebnisse von PBM-Untersuchungen im Grundwasser bei Worben. Tab. 2.7: Kreuzreaktivität der RES-I-MUNE™-Antikörper mit anderen PBM-Wirkstoffen. Tab. 2.8: Atrazin-Äquivalente (ng/1), ermittelt nach der EUSA-Methode (RES-I-MUNE™) und Variationsbreiten der Messungen (ilg/1). Tab. 2.9: Vergleich von GC-NPD- und ELISA-Ergebnissen (RES-I-MUNE™-Test und TU München) aus Triazin-Rückstandsbestimmungen und Maß deren Übereinstimmung. Tab. 2.10: Ergebnisse der Triazin-Vergleichsuntersuchungen mittels GC-NPD, HPLC-DAD, HPLC- UV und ELISA. Tab. 2.11: PBM-Verkaufs- bzw. -Verbrauchsmengen (in t, landwirtschaftliche Anwendung) in der Schweiz für das Jahr 1988. Tab. 2.12: Verbrauch von PBM (in t, landwirtschaftliche Anwendung) in der Schweiz im Jahr 1981. Tab. 2.13: Jährlicher Herbizidaufwand (Wirkstoffmengen) im nichtlandwirtschaftlichen Bereich der Schweiz. Tab. 2.14: Zur Untersuchung ausgewählte Wirkstoffe (bzw. Metaboliten), Analytikumfang und Ergebnisse der SGCI-Untersuchungen 1987/88 auf PBM-Rückstände in Grundwässern. Tab. 2.15: PBM-Untersuchungen der Kantonalen Laboratorien an Lebensmittel- und Wasserproben (Trink-, Quell- und Grundwasser) in den Jahren 1988 und 1989 nach Zusammenstellungen des Bundesamtes für Gesundheitswesen. Tab. 2.16: Umfang der Rückstandsbesrimmungen der Kantonalen Laboratorien auf organische PBM: Wirkstoffe und Resultate für die Jahre 1988 und 1989. Tab. 2.17: Flächendeckungsgrad der Analytik und Anwendungsgebiete von in schweizerischen Grundwässern in den Jahren 1988 und 1989 nachgewiesenen PBM-Wirkstoffen. Tab. 2.18: PBM-Spurenanalyrik im schweizerischen Grund- und Trinkwasser: Vergleich zwischen der Untersuchungspraxis der Kantonalen Laboratorien in den Jahren 1988 und 1989 sowie den nach den derzeitigen Erkenntnissen (theoretische und empirische Anhaltspunkte) zu empfehlenden Untersuchungspräferenzen. Tabellenverzeichnis XVII Tab. 3.1: Beispiele für Angaben zur akuten und chronischen Toxizität (NEL, ADI-Wert, TW- Richtwert) ausgewählter PBM-Wirkstoffe. Tab. 3.2: Methoden zur Probenvorbereitung und analytischen Bestimmung einzelner PBM- Substanzklassen. Tab. 3.3: Chemische Wirkstoffgruppen von PBM und wichtigste Vertreter dieser Gruppen. Tab. 3.4: Adsorptions- und Abbauverhalten der wichtigsten chemischen PBM-Wirkstoffgruppen. Tab. 3.5: Mobilitätsklassen ausgewählter PBM und Beziehungen zu Kow~ und KoC'Werten. Tab. 3.6: Vorkommen von in der Schweiz für die landwirtschaftliche Anwendung zugelassenen PBM in Grundwässern diverser Staaten. Tab. 3.7: Benötigte Zeit bis zum Erreichen einer Bodentiefe von 3 m und prozentuale Rückstands- konzentrationen ausgewählter PBM-Wirkstoffe modelliert unter 'high-pollution- Annahmen'. Tab. 4.1: Mögliche Einflußfaktoren auf die Probenbeschaffenheit bei den verschiedenen Schritten der Probengewinnung. Tab. 4.2: Im Rahmen der landwirtschaftlichen Befragung zu erhebende Rohdaten und daraus abzuleitende Aufnahmeergebnisse. Tab. 4.3: Hydrochemische Kontrollparameter auf anthropogene GW-Belastungen und deren Anwendungsbereiche. Anlagenverzeichnis XDC Anlagenverzeichnis ANHANGTABELLEN Anhangtabelle 1: Anhangtabelle 2: Anhangtabelle 3: Anhangtabelle 4: Anhangtabelle 5: Anhangtabelle 6: Anhangtabelle 7: Anhangtabelle 8: Meßstellendaten Daten Dauerpumpversuch September 1987 Resultate Anorganisch-chemische Analytik (Wasser) Resultate der Pflanzenbehandlungsmittelanalytik (Wasser) Resultate der Pflanzenbehandlungsmittelanalytik (Boden) Resultate der hydrochemischen Sonderparameter (Wasser) Pflanzenbehandlunsgsmittel-Substanzliste Liste der durch die Kantonalen Laboratorien analysierten organischen PBM- Wirkstoffe ANALYTIKBESCHREIBUNGEN Analytikbeschreibung 1: Analytikbeschreibung 2: Analytikbeschreibung 3: Analytikbeschreibung 4: Analytikbeschreibung 5: Analytikbeschreibung 6: Analyükbeschxeibung 7: Analytikbeschreibung 8: Pestizide Deiquat Paraquat Thiram und andere schwefelhaltige Pestizide TOC AOX LHKW Bor XX A bkürzungsverzeich n is Abkürzungsverzeichnis ADI acceptable daily intake AOX adsorbable organic halogen ARA Abwasserreinigungsanlage BAG Bundesamt für Gesundheitswesen, Bern BGA Bundesgesundheitsamt, Berlin BUS Bundesamt für Umweltschutz, Bern (bis 1989) BUWAL Bundesamt für Umwelt, Wald und Landschaft, Bern DFG Deutsche Forschungsgemeinschaft DGVE Düngergroßvieheinheiten DTA duldbare tägliche Aufnahme ELISA enzme linked immunosorbent assay EPA environmental protection agency, USA FIV Fremd- und Inhaltsstoffverordnung GC-ECD Gaschromatograph mit mit Elektroneneinfang-Detektor GC-MS Gaschromatograph gekoppelt mit Massenspektrometer GC-NPD Gaschromatograph mit Stickstoff-Phosphor-Detektor GW Grundwasser HPLC-UV Hochleistungsflüssigkeitschromatograph mit UV-Detektor HPLC-DAD Hochleisrungsflüssigkeitschromatograph mit Diodenarray-Detektor K0C Kohlenstoff/Wasser- Verteilungskoeffizient Kow n-OktanoI/Wasser-Verteilungskoeiffizient LD50 lethal dose LHKW Leichtflüchtige Halogen-Kohlenwasserstoffe Nmin mineralisierter Stickstoff im Boden NOEL no effect level PBM Pflanzenbehandlungsmittel PSM Pflanzenschutzmittel SGCI Schweizerische Gesellschaft für Chemische Industrie SM Schwermetalle StoV Stoffverordnung SWG Seeländische Wasserversorgung Gemeindeverband *1/2 Halbwertszeit TOC total organic carbon TW Trinkwasser WHO World Health Organisation Dank XXI Dank Gerne möchte man sich an solcher Stelle bei all denen bedanken, die in dieser oder jener Weise am Zustandekommen einer beendeten Arbeit ihren Anteil hatten. Man denkt zurück an unzählige Ratschläge, Aufmunterungen und 'coups de mains', aber auch an die Abende, Wochenende und Ferien, zu denen man dann doch absagen mußte, wegen der 'thèse'... und trotzdem Verständnis fand. Ich denke hier besonders an meine Kollegen vom Centre d'Hydrogéologie in Neuchâtel, an meinen Freundeskreis am Genfer See, meinen Bruder, meine Freundin Marcelle und ganz besonders an meine Eltern, deren Ferienwohnung ich jahrelang "beschlagnahmen" durfte. Nicht jeden kann ich gesondert erwähnen. Ihnen allen sei aber hier mein allerherzlichster Dank für Ihren persönlichen Beitrag ausgesprochen. Prof. André Burger, Gründer und ehemaliger Direktor des Centre d'Hydrogéologie, war Urheber, Motor und Leiter der Grundwasserschutzstudie in Worben. Er ermöglichte es mir zunächst als Projektbearbeiter und später als sein Doktorand die spannende Geschichte des Seeland-Grundwasser- leiters und dessen Gefährdung, unter anderem durch Pflanzenbehandlungsmittel, kennenzulernen. Ohne Prof. Burger wäre es wohl nie zu dieser Arbeit gekommen. Als einer der ersten Doktoranden fand ich im folgenden die dynamische Unterstützung seines Nach- folgers, Prof. François Zwahlen. Ihm ist es zu verdanken, daß die Arbeit unter besten Bedingungen zu Ende geführt werden konnte und ich mich am Centre d'Hydrogéologie auch weiterhin mit Fragen des qualitativen Grundwasserschutzes beschäftigen kann. Die vielfältige Unterstützung und das große Interesse, das die 'Seeländische Wasserversorgung Gemeindeverband' (SWG) in Worben meinem Projekt zuteil werden ließ, ist sicherlich nicht selbst- verständlich. Großen Anteil an der harmonischen Zusammenarbeit harte der SWG-Vorstand und sein Präsident Jean-Pierre Chevalier, der engagierte SWG-Verwalter Fredy Bleuer und das technische Personal um Anlagewärter Ulrich Graf. Die sorgfältige und überaus aufwendige spurenanalytische Arbeit wäre ohne den fachlichen und menschlichen Beitrag der Mitarbeiter der Firma Claytex Consulting GmbH, Inden, unter der Geschäftsführung von Norbert Nettekoven, kaum möglich gewesen. An der Spurenanalytik sowie an langen Diskussionssrunden waren maßgeblich beteiligt: Dr. H. Spittank, Dr. V. Mohan und Dr. S. Tobias +. Die Mittel des Forschungsprojektes Nr. 20-5612.88 des 'Schweizerischen Nationalfonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung' erlaubten es, über die regionale Grundwasserstudie hinaus, grundlegende Aspekte des Monitoring auf PBM-Rückstände zu erarbeiten. Mein besonderer Dank gilt weiterhin den folgenden Personen: - den Mitgliedern der Expertengruppe im GW-Schutzprojekt Worben, den Herren Dr. U. Lienhard, Kantonallabor Bern, Dr. H. Otz, Bellmund, W. Stauffer, FAC Liebefeld, H. Vogel, Ins, für ihre fachlichen Ratschläge und die hervorragende Zusammenarbeit, - den schweizerischen Kantonschemikern und ihrem ehemaligen Präsidenten, Herrn Dr. J.-D. Aubort t, für die wertvolle Mithilfe bei der Erhebung der schweizerischen PBM-Analytikdaten, - Herrn U. Gfeller, Kappelen, für die sorgfältige Durchführung der landwirtschaftlichen Erhebungen im Raum Worben, - Frau A. Burggraef, für die gewissenhafte Bearbeitung der ELISA-Analytik und die Durchsicht eines Teils des Manuskripts, XXII Dank - den Herren Dr. L. Weil, T. Ruppert und M. Weller, Institut für Wasserchemie der TU München, für die vergleichende ELISA-Analytik und interessante Diskussionen, - Herrn Dr. J. Zobrist, EAWAG Dübendorf, für die Überlassung unveröffentlicher Analytikdaten von Niederschlagsproben, - den Landwirten der Region Worben und Herrn U. Anliker, Seeland-Baumschulen AG, für die konstruktive Zusammenarbeit in einem doch recht sensiblen Umfeld, - Herrn R. Camenzind, Interlabor BeIp AG, für die Mitarbeit bei der Triazinanalytik und für zahl- reiche fruchtbare Diskussionen, - Herrn Dr. A. Riggenbach, Präsident der Schweizerischen Gesellschaft für Chemische Industrie SGCI, Zürich, für das Zurverfügungstellen von PBM-Verkaufsdaten und sein grosses Interesse, - Herrn D. Biaggi für seinen Beitrag zum Verständnis der hydraulischen Verhältnisse entlang des Binnenkanals in Worben im Rahmen seiner Diplomarbeit am Centre d'Hydrogéologie, - Herrn Dr. T. van der Linden, Rijksinstituut voor Volksgezondheid en Milieuhygiene, Bilthoven (rivm), für das Überlassen unveröffentlichter FBM-Untersuchungsergebnisse aus den Niederlanden, - und last but not least den Mitgliedern des Dissertationsgremiums, den Herren Dr. H.U. Ammon, FAP, ZH-Reckenholz, D. Hartmann, BUWAL, Prof. B. Kubier, Uni Neuenburg, Dr. L. Weil, TU München, für ihre Disponibilität, die anregenden Diskussionen und die wertvollen Hinweise. Vous répandez le poison sur les plantes et sur la terre. Vous répandez le poison dans l'air qui porte les oiseaux. Laissés à eux-mêmes, les champs et les vignes seraient frappés da la lèpre. La nature est malade, comme tout ce qui vit. Atteint lui-même par le mal, l'homme lutte pourtant contre le mal. Ses remèdes suscitent d'autres maux. Il cherche aussitôt d'autres remèdes. Jl suit le destin de son intelligence, voué à poursuivre son effort, entre la terreur et l'espoir. Henri Debluë Fête des vignerons, Vevey 1977 Einführung 1 EINFÜHRUNG Der weitaus größte Teil der modernen landwirtschaftlichen Produktionstechniken schließt den massiven Einsatz von synthetischen Hilfsstoffen wie Kunstdünger und Pflanzenbehandlungsmittel (Biozide) ein. Man weiß heute, daß sich zahlreiche dieser Stoffe in der Umwelt persistent verhalten und in Lebensmitteln und Organismen anreichern können. Hiervon kann eine Gefährdung für Mensch und Umwelt ausgehen. An das Trinkwasser, als wichtigstem nicht ersetzbarem Lebensmittel, sind in dieser Beziehung besonders hohe Reinheitsanforderungen zu stellen. Als klassisches Beispiel für Umweltbelastungen als Folge landwirtschaftlicher Aktivität gelten die in allen Industriestaaten ansteigenden Nitratgehalte in Grundwässern. So konnte im schweizerischen Grundwasser, aus dem 80% des Trinkwassers stammen, während der letzten 25 Jahre eine Zunahme der Nitratgehalte um 50% beobachtet werden (BUWAL 1990). Vor allem übermäßiger Stickstoffeinsatz in Form von Hof- und Handelsdünger ist für die erhöhten Werte, die bisweilen den eidgenössischen Trinkwasser-Toleranzwert von 40 mg/1 überschreiten können, verantwortlich. Anders als bei Stickstoffdüngern handelt es sich bei Pflanzenbehandlungsmitteln (Herbizide, Fungizide, Insektizide etc.) um eine Vielzahl von vor allem organisch-chemischen Syntheseprodukten, die äußerst unterschiedliche chemische, physikalische und toxikologische Eigenschaften aufweisen. Die einzige Gemeinsamkeit der fast 300 verschiedenen Wirkstoffe besteht bestimmungsgemäß in deren biologischer Aktivität. Die Kenntnisse über das Umweltverhalten und die humantoxikologische Wirkung dieser Stoffgruppe sind daher lückenhaft, was aus Vorsorgegründen zu der Festlegung eines äußerst niedrigen Trinkwasser-Toleranz wertes bei 0.1 ug/1 geführt hat. Die Überwachung dieses Toleranzwertes stellt die moderne Spurenanalytik auch heute noch vor große Probleme. Gestützt auf die Vorgabe des qualitativen Grundwasserschutzes, nach Möglichkeit alle anthropo- genen Stoffe vom Grundwasser fernzuhalten, sind die Behörden bemüht, nur solche Pflanzenbehand- lungsmittel (PBM) zuzulassen, deren physiko-chemisches Verhalten keinen Eintrag ins Grundwasser erwarten läßt. In Ermangelung von "Idealwirkstoffen" ist man sich jedoch der Tatsache bewußt, daß nur eine derzeit völlig unrealistische Null-Emission (völliger Verzicht auf PBM-Anwendung), mit Sicherheit eine Null-Immission (kein PBM-Eintrag) gewährleisten könnte; denn auch bei ordnungsgemäßer Anwendung sind Beeinflussungen des Oberflächen- und Grundwassers nie völlig auszuschließen. Dies zeigt das Vorkommen von Pflanzenbehandlungsmitteln in Grundwässern diverser Staaten. Nur ein Teil dieser, etwa seit Mitte der 60-er Jahre festgestellten Belastungen geht allerdings auf die Landwirtschaft zurück. Von anderen Anwendungsbereichen, wie Herbizideinsätzen an Bahnstrecken, Straßenrändern und auf Privatgelanden gehen nachweislich ebenfalls Verunreinigungen aus. Nach einer Untersuchung von ZULLEI-SEIBERT (1990) dürfte der 0.1(ig/l-Wert heute bereits in mehr als einem Viertel der deutschen Wasserwerke überschritten werden; mehr als die Hälfte der Trinkwässer sind durch Biozide beeinflußt. Auch in schweizerischen Trinkwässern werden seit einigen Jahren, wenn auch in anscheinend geringerem Maße, regelmäßig Spuren von Pflanzenbehand- lungsmitteln nachgewiesen. Die Nachrichten von Pflanzenbehandlungsmittel-Funden in Trinkwässern haben in der Öffentlichkeit und den Medien verständlicherweise ein großes Echo ausgelöst (vgl. Abb. 0.1). Manche übertriebene, auf Sensation ausgelegte Schlagzeile hat dabei die Trinkwasser-Konsumenten zu Unrecht verun- sichert. Die auch aufgrund der Pflanzenbehandlungsmittel-Funde immer häufiger gestellte Forderung nach einer Neuorientierung der Landwirtschaft auf biologische bzw. integrierte Anbauverfahren mit drastisch verringertem Hilfsstoffeinsatz, ist eine gesellschaftspolitische und ökonomische Frage- stellung. Sie kann deshalb nicht Gegenstand der nachfolgenden Ausführungen sein. 2 Einführung L'eau potable en danger Lm pesticide! menacenl le» e«m toulerralne». toufce de pre» d« 70% de notre eau potable Giftbelastung der ,^ ****** ^¾^ 8 Nilrat- und Pestizid- £*e ^* ese^ belastungen steigen Gewässer steigt ^ 4«*>**. PettUW-Vertiotgelardert- 30 O00 Tonnen pro Jahr » 'O// "/> . "1^Ii1W «Wirmüssen das Grundwasser vor Verseuchung retten» 6 '^¾¾* <% ^V Verschmutzen Pflanzenschutzmittel das Grundwasser? 7 ^*¾/'* * UMWELT 5 „,.„.«„^^^____..... Bauern verwenden 1 ÎSSeSSnitw soll«, ind« - m.- -JM *--¦- 4 loiuienweise hochgifüge käs.„Sei.Januar «e pesticide quotidien m* ^ ihre Manze» 1 Tages-Anzeiger, 15.10.1990 2 Corriere del Ticino, 13.09.1990 3 Kölner Stadtanzeiger, 21.04.1987 4 Le Matin, 20.08.1987 5 Die Welt, 08.08.1990 6 Bieler Tagblatt, 12.03.1987 7 Der Bund, 03.09.1987 8 Wochenzeitung, 06.09.1991 9 Nouvelliste du Valais, 17.04.1991 Abb. 0.1: Presseschlagzeilen zum Thema 'Pflanzenbehandlungsmittel im Trinkwasser'. Basierend auf der aktuellen Bewirtschaftungspraxis, soll die Arbeit vielmehr Wege aufzeigen, wie mit Hilfe eines einfachen hydrogeolögischen Ansatzes eine möglichst umfassende Abschätzung der Belastungssituation von Grundwasservorkommen durch Pflanzenbehandlungsmittel-Rückstände durchgeführt werden kann. Der bisherige Wissensstand, der für die Schweiz mit wenigen Ausnahmen eine niedrige Belastungs- situation erkennen läßt, beruht trotz großer Anstrengungen auf einer noch sehr lückenhaften Daten- lage. Diese Daten stammen aus kantonalen Monitoringprogrammen, die sich notwendigerweise auf einige wenige Wirkstoffe beschränken müssen. Nur über eine bessere Erforschung regionaler Belastungsverhältnisse durch nach anwendungs- und stoffspezifischen Kriterien besonders grundwassergefährdende Wirkstoffe läßt sich ein heute noch bestehendes Restrisiko weiter verringern. Die vorgeschlagene Strategie zur Suche nach regional prioritären Biozid-Wirkstoffen aus der landwirtschaftlichen Anwendung, soll als praxisnahes, finanzierbares Hilfsmittel zu einer Verbesserung des Kenntnisstandes beitragen. Sie basiert auf eigenen praktischen Erfahrungen sowie auf Auswertungen einer umfangreichen Literaturauswahl. Die eher regional ausgerichtete Methodik sollte durchaus geeignet sein, den Ausgangspunkt für eine größere Vereinheitlichung der Untersuchungsstrategien, auch auf landesweiter Ebene zu bilden. Eine Anwendung der Suchstrategie könnte man sich vor allem durch kantonale Behörden (Gewässer- schutzämter, Kantonale Laboratorien etc.), Gemeinden und Wasserversorgungsunternehmen (Vollzug und Überwachung von Schutzzonenbestimmungen) sowie Ingenieurbüros vorstellen. Bei der Bearbeitung der komplexen Thematik mit Querbeziehungen zu so unterschiedlichen natur- wissenschaftlichen Fachgebieten wie der Agronomie, Bodenkunde, Mikrobiologie, Hydrochemie, Human- und Ökotoxikologie, Wasserwirtschaft und Hydrologie bewegt sich der Autor zwangsläufig in das Gebiet von Nachbardisziplinen. Spezialisten dieser Fachgebiete werden deshalb um eine gewisse Nachsicht in ihrer Detailkritik gebeten. Einführung 3 Ausgangspunkt der Dissertation (Aufbauschema siehe Abb. 0.2) ist eine, in den Jahren 1987 und 1988 im Auftrage des Wasserversorgungsunternehmens SWG (Seeländische Wasserversorgung Gemeinde- verband) im bernischen Seeland bei Worben durchgeführte, regionale Grundwasserschutzstudie (Projektphase 1 und Kapitel 1). Mit großem Aufwand wurden hierin durch eine multidisziplinäre Arbeitsgruppe die Auswirkungen des Hilfsstoffeinsatzes der Intensivlandwirtschaft auf Boden und vor allem Grundwasser beurteilt. In Verbindung mit einer Erfassung des urbanen Sektors gelang eine Beurteilung des Gefährdungsgrades sowie des Gesamtbelastungszustandes im Grundwasserfeld der Region Worben. Der Seeland-Grundwasserleiter repräsentiert dabei als flacher quartärer Kies- grundwasserleiter gut die hydrogeologische Situation in weiten Teilen des schweizerischen Mittellandes, sodaß die Ergebnisse als 'Fallstudie Worben' wiedergegeben werden. k ^ LOKAL" Beginn 1987 Ende 1988 Beginn 1989 Mitte 1990 Mitte 1990 Ende 1991 S ^-e ilìS î|l" o ? mil ? IA x :*i**T» :.l*lLfl* l*r *i • wmm « Abb. 1.2: SWG-Brunnen 1950: Ausführungsplan und Lage der Horizontalfilterrohre (aus Bauaus - führungszeichungen des Ingenieurbüros Lévy, Delémont). 1 Fallstudie Worben 11 Abb. 1.3: Situationsplan des Untersuchungsgebietes mit Lage der Grundwassermeßstellen. Einfach-Meßstellen Der größte Teil der Meßstellen sollte lediglich den oberflächennahen Abschnitt des Grundwasser- leiters erschließen. Bei Grundwasserspiegelniveaus von 1 bis 2 m unter Flur wurden daher die Meß- stellen in Abhängigkeit von den lokalen Standrohrspiegelhöhen mit Tiefen von 6 bis 8.50 m erstellt. Der Meßstellenausbau erfolgte jeweils mit 4"-PVC-Rohren, wobei die untersten 4 m mit PVC- Schlitzfiltern versehen waren (Bohrdurchmesser 190 mm). Als Ringraumschüttung wurde gewasche- ner Quarzfilterkies der Körnung 3-8 mm sowie auf den obersten 2 m bindiges Bohrgut verwandt. An der Oberfläche wurde ein Betonsockel mit Gußdeckel erstellt, in den der mit einer verschraubten Abschlußkapppe versehene Meßstellenkopf abgesenkt ist. 12 1 Fallstudie Worben 17 flache Einfachmeßstellen (Nr. 5,101-115,121) wurden auf diese Weise mit einer Gesamtbohr s trecke von insgesamt 116.9 m eingerichtet. Ein Beispiel für den Ausbau der Einfach-Meßstellen ist in Abbildung 1.4 wiedergegeben. 8au«ir SEELANDISCHE WASSERVERSORGUNG GEMEINDEVERBAND (SWG) GRUNDWASSERSCHUTZ- PROJEKT 9010 BAULEITUNG PROF. A. BURGER NEUCHATEL AUSFÜHR. FIRMA FEHLMANN AG BERN BOHRVERFAHREN TROCKEN-DREH BOHRMElSTtR KRÄHENBÜHL BOHRUNG NR. 107 GEOL AUFNAHME TIEFE AB PIEZOOK. 6.03 M KCCRD. X-216.628 Y-588.A34 R. KOZEL DIPL-GEOL Z-436.77 (GOK) 2-436.55 (POK) DATUM 09.03.1987 TIEFE (M) UACHTIQ KEIT (M) ' * i i t / i J QEOL PROFIL QEOL FORMATION LITHOLOGIE VERROHRUNG UND AUSBAU WASSER DURCHLÄSSIG- KEITS-TEST — 1 - 2 - 5 - 6 — 7 0.4 HUMUS. Sink), braun 0.7 SILT. braun 5.3 KIES, slartt sandig, sItMg. braun Übergehend In MITTELKIES, gul gerundet, leicht ' sandig, sauber, bunt - grau -0.22 435.46 -2.25 RUHEWASSER- SPIEGEL .5.25 BOHRDURCHMESSER 190 MM KLBNPUMPVER- SUCH IN AUSGE- BAUTER GW- MESS-STELLE t - 30 MIN O - 120 UMIN Ah - 0.16 M K - 2.2 * 10"3 M/SEC Abb. 1.4: Ausbau einer 4"-Einfachmeßstelle (Nr. 107). Doppel-Meßstellen Zur gleichzeitigen Beprobung und Stand rohrspiegelmessung von Grundwasserleiter-Basis und -Top wurden außerdem 5 Zweitiefenmeßstellen (je zwei 2"-FVC-Rohre) erstellt (Nr. 116-120; Nr. 117 A entspricht der alten Meßstelle Nr. 1). Der Einbau der tiefen Filterstrecken erfolgte je nach Lage der erbohrten GW-Basis bei 14 bis 29 m. Im gleichen Bohrloch wurde jeweils ein zweites Rohr im ober- flächennahen Grundwasser bei Einbautiefen von 6 bis 9 m wie oben beschrieben installiert. Die Länge der Filterstrecken betrug sowohl in den tiefen wie in den flachen Rohren 4 m. Zwischen den beiden Filterstrecken und nahe der Geländeoberfläche wurden Tondichtungen eingebaut. Ein Beispiel für den Ausbau der Doppel-Meßstellen ist in Abbildung 1.5 wiedergegeben. Flache Filterrohre eines Standortes erhielten als interne Meßstellenbezeichnung den Zusatz "A" und tiefe Rohre den Zusatz "B". Insgesamt wurden versetzt: 44.5 m PVC-Vollrohre 4" 68.0 m PVC-Filterrohre 4" 97.0 m PVC-Vollrohre 2" 36.0 m PVC-Filterrohre 2" 1 Fallstudie Worben 13 BAUHERR SEELANOtSCHE WASSERVERSORGUNG GRUNDWASSERSCHUTZ- BAULEITUNG PROF. A. BÜRGER GEMEINDEVERBAND (SWG) PROJEKT 9010 NEUCHATEL AUSFUHR FIBMA FBtMANNAG BOHRMESTER KRÀHENBÛHL BOHRUNG NR. GECL AUFNAHME R KOZEL 116 I ocrv* KOORD. Z-437.39 (GOK) DIPL-GEOL BCHRVERFAHREN TROCKEN-DREH TIEFEABPCZOOK. 6.07 M (A) X-216.388 A: 2-437.26 (POIC DATUM 25.-30.03.1987 24.55 M (B) Y-5Ö8.207 B: Z-437.24 (POK TIEFE MÄCHTIG- GEOL GEOL. UTKOLOGIE VERROHRUNG UND WASSER DURCHLÄSSIG- (M) KEIT (M) PROFIL FORMATION AUSBAU KEITS-TEST O 0.6 TT-T-TT N N N N »i /¦ • • f s . S S \ \ V HUMUS, sllllg. Wesfg, braun -0.13 a ¦0.15 . > O " O O ' e I ±l_l ' FEINKIES, stark sihitj. mltleddeslg. ' a J . i 435.65 (A) 1 435.63 (Bt - )0 . oo ; o°o o° sand Ig. grau'braun Mi ~"~ - 2 o oo o oo o.o°o D O O O O O '-2.0^ ¦ RUHEWASSERSPEGEL ¦ _ O OO ï Ic* * 0 OO ° OO .CC, (2.9.1887) ^ °0o o0e A — 3 IQ . o°o o°< " OC " O O CItD Ä|ö " OO wiiD — 4 - 5 -O C.0 ( O _ - O - „ o oo _ oo O0O O . JoO00O Il 1 " t> - . O ° O . O ° i i°- Z O - - O Ä . o oo 0 oc O O O 1 i — 6 '0O00O 1 -6.07 •¦ * Z O OO ' o o o o c o A " °»° o«' SO OO - 7 e.e «o. „c _ C OO S oo g • • °o*°o - * ° O " ° O MITTELKIES, wndlg. slttlg-lonlg. PUMPWASSEH - 8 . ^ O O _ O 2 oo o oo , BLEIBT GELB- O0O0O., LCH TBCe - " » KLEIfUMPVER- - 9 o° °o° ' SUCH IM BOHR- 0O0O0O . 90O08O ¦ ¦ LOCH BE112 M — 1 O eoo 0O00O0O"0 \ -XMIN O O 0O0OO0 O - 30 UMIN — 1 1 » o * - ° C OO Ah -0.17 M - - o° X o o °o° °o - 1 2 o o ; o o ; o°o o° s I K - 4.13-7.34 - C0nO 0O O0O 3 ft • 10'3MZSEC — 1 3 OO 2 oc _ o0°o0o0 W 5 3 — 1 4 T o o ; o o °o° 0O 2 1 S 0O0OO0 y. ,.• * a 8 - 1 5 I oo o Oo °"o0°0o »o oo ° o o o 1 ' - 1 6 Oc00O0O00 a — 1 7 a.e * ° * « c . I I MITTELSAND, dark kleakj. leicht — 1 a O - •imo - 1 9 MM - 2 O ¦IB . I J .JfI Gft KLEINPUMPVER- - 2 1 I^ SUCH IM BOHR- „i5i LOCH BEI 24 M 5.3 Si^ - 2 2 Li'?« t . 30 MIN Q .30 UMIN * "C - 2 3 °°oVo Vo' , MrTTELKIES. sandig, burn - grau. Ah - 0-86 M •VfoVo- saub«r 5'» - 2 4 ° O* " O O ""!§! I K - 1.09-1.94 - .O00Vo0O' ~ -24.55 • 10"3MZSEC - 2 S 0O0O0O0. 0OO0OO 8 ~ 0O0O0O . - 2 6 '"o0»"",0. BOHRUNG STEHT - 4.7 «oVo-oV« NICHT. FE NKOR- - 2 7 NGES MATERIAL DRWGTAUF MITTEL-FEINSAND, stark sittig. gab - 2 8 BOHRDURCHMESSER - 176 MM (0-12 M) - 2 9 , 133 MM (12-30 M) - 3.0 11 30 I I Abb. 1.5: Ausbau einer 2"-Doppelmeßstelle (Nr. 116). 14 1 Fallstudie Worben 1.2.1.4 Entnahme von Bodenproben Nitrat (Nmin) Auf sechs Testparzellen mit unterschiedlichen landwirtschaftlichen Bewirtschaftungsverhältnissen (nahe der GW-Meßstellen Nr. 5,102 |2x), 107,111,116) wurden in 3 Entnahmetiefen (0.0-0.3, 0.3-0.5, 0.5-0.8 m) monatlich Bodenproben für die Nmjn-Analytik erhoben. Die Proben (insgesamt 180) wurden als Mischproben auf einer Fläche von ca. 100 m^ mit dem Handbohrgerät entnommen und umgehend ins Labor transportiert. Die Teststandorte befanden sich jeweils in unmittelbarer Nach- barschaft zu einer GW-Meßstelle, um Nitratgehalte im Bodenprofil und im Grundwasser evtl. korrelieren zu können. PBM-Rückstände Auf den Nmjn-Testparzellen wurden außerdem Bodenproben (insgesamt 82 Proben) für Untersuchungen auf PBM-Rückstände entnommen. Die Beprobungsdichte war an den Baum- schulstandorten höher als auf den normal landwirtschaftlich genutzten Parzellen. Die Festlegung der Entnahmehorizonte erfolgte nach Ausbildung des Bodenprofils, wobei tonige und an organischem Material reiche Horizonte vorrangig beprobt wurden. 1.2.1.5 Entnahme von Wasserproben Aus den 42 zur Verfügung stehenden Grundwasser-Meßstellen und einer Oberflächenwasser-Meß- stelie wurden für die anorganische Analytik insgesamt 224 und für die organische Spurenanalytik insgesamt 174 Wasserproben entnommen. In allen Fällen wurden die GW-Pegel vor der Probenahme mindestens 30 Minuten lang mit 30-100 1/min abgepumpt, sodaß der Wasserinhalt der Pegelrohre jeweils mehrfach erneuert wurde. Zur Probenahme wurden zwei Saugpumpen eingesetzt. Der Transport der Wasserproben ins Labor erfolgte noch am selben Tage (anorganisch-chemische Unter- suchungen) bzw. innerhalb von 48 h (organische Analytik). Pro Entnahmestelle wurden für die organischen Rückstandsbestimmungen jeweils 2-3 1 Wasser in 1-1-Glasschliffflaschen unter Luftausschluß abgefüllt. Die Proben wurden in Kühlbehältern gelagert und transportiert. 1.2.1.6 Messungen in-situ Vor den jeweiligen Wasserprobenahmen wurde eine Reihe von Beschaffenheitsparametern in-situ gemessen: - Standrohrspiegelhöhe vor Pumpbeginn - Abgesenkte, stabilisierte Standrohrspiegelhöhe während des Abpumpens zur Kontrolle der Meßstelle und zur Berechnung von Profil-k-Werten der Filterstrecke. - Elektrometrische Messung des gelösten Sauerstoffgehaltes (WTW Oxi 91). (Wegen Luftzutritt an einer der beiden Saugpumpen konnten mehrere Meßwerte nicht berücksichtigt werden.) - Messung der GW-Temperatur mit Temperatursonde des Sauerstoffmeßgerätes. - Elektrometrische pH-Wertmessüng mit mehreren Geräten unterschiedlicher Bauart (u.a. WTW pH 96). 1 Faïlstudie Worben 15 1.2.1.7 Großpump versuch In der Zeit vom 2. September bis 2. Oktober 1987 fand in den Brunnen der SWG (Horizontal- filterbrunnen 1950 und Vertikalfilterbrunnen 1939) ein Dauerpumpversuch in drei Phasen unterschiedlicher Pumpleistung statt (Näheres zum Ablauf siehe in Kap. 1.4.9.3). Für die Wasserstandsmessungen fanden kombinierte Akustik-Lichtlote Verwendung. In den Brunnen waren Meßlatten zur Direktablesung angebracht. Um räumliche und zeitliche Variationen des GW-Chemismus im Verlaufe des Pumpversuches fest- stellen zu können, wurde das Grundwasser zu Beginn, in der Mitte und zu Ende des Pumpversuches auf wichtige anorganisch-chemische Parameter und auf Triazinrückstände untersucht. Hierzu wurden vier GW-Meßstellen in Brunnennähe (Nr. 3, 5, 10 und 117A) sowie die neun Horizontalfilterstränge von Brunnens 1950 beprobt. Da oberirdisch keine Möglichkeit der differenzierten Probenahme bestand, wurde im Brunnenschacht ein Taucher eingesetzt, der nacheinander in jedes Horizontalfil- terrohr einen Schlauch einführte, über den die Proben mit Hilfe einer Saugpumpe entnommen werden konnten. 1.2.1.8 Markierungsversuche Im Verlaufe des Großpumpversuches wurde ein Multitracerversuch zur Ermittlung von GW- Abstandsgeschwindigkeiten durchgeführt. Dabei kamen in drei GW-Meßstellen und im Binnenkanal die vier Fluoreszenz-Tracer Fluorescein-Natrium, Eosin, Rhodamin B und Naphtionat zum Einsatz, die spektrofluorimetrisch bestimmt wurden. 1.2.2 LABORMETHODEN 1.2.2.1 Anorganisch-chemische und physikalische Wasser-Untersuchungen Die anorganisch-chemischen und physikalischen Wasser-Analysen wurden durch das Kantonale Laboratorium Bern entsprechend den Vorschriften des Schweizerischen Lebensmittelbuches, Kapitel 27 A (Neuausgabe 1985) durchgeführt. Folgende Methoden wurden u.a. dabei eingesetzt (nach KANTONSCHEMIKER BERN 1989): Atomabsorptionsspektrometrie: Natrium, Kalium, Magnesium lonenchromatographie: Chlorid, Nitrat, Sulfat (Einsäulensystem, Leitfähigkeitsdetektion) Photometrie: Eisen, Mangan, Nitrit, Ammonium, Trübung Titrimetrie: Gesamthärte, Säurekapazität bis pH 4.3, KMn04- Verb rauch Calcium wurde als Differenz von Gesamthärte und Magnesium berechnet. 16 1 Faîïstudie Worben 1.2.2.2 N11Un-Messungen Die N min-Bestimmungen bzw. Bestimmungen des Gehaltes an NO3-N im Boden wurden an der FAC in Liebefeld nach der hauseigenen Analysenvorschrift durchgeführt (nach STAUFFER1989): Extraktion: 50 g feldfeuchter Boden wird in ein Probeglas eingewogen, mit 200 ml Bodenextraktions- losung (2-prozentige Ionenstärkeausgleichs-(ISA)-Lösung) versetzt, 20 min bei 150 U/min geschüttelt und anschließend klar filtriert. Meßmethode Das Filtrat wird mittels der ionenselektiven Elektrode gemessen. Als Standards dienen aus Natriumnitrat hergestellte Referenzlösungen. 1.2.2.3 Organisch-chemische Boden- und Grundwasseruntersuchungen Rückstandsbestimmungen auf die folgenden PBM-Wirkstoffe wurden in Boden- und Grundwasser- proben vorgenommen: Thiram (Dithiocarbamat); Captan, Captafol, Folpet (Phtalimide); Dimethoat, Phosalon, Disulfoton, Parathion-methyl, Fenthion (Phosphorsäureester); Permethrin-cis, Permethrin-trans (Pyrethroide); Dicofol (Organochlorverbindung); Triforin; Atrazin, Simazin, Terbutylazin (Triazine); Propyzamid (Carbonsäureamid); ETU (Dithiocarbamat-Metabolit). Zur Bestimmung kamen gaschromatographische (GC-NPD, GC-ECD) und hochdruckflüssigkeits- chromatographische Verfahren (HPLC-UV) zum Einsatz. Die genauen Analytikbeschreibungen finden sich in den Anlagen (Analytikbeschreibung 1). Zusätzlich wurden in Probenahme A die Wirkstoffe Diquat und Paraquat (Analytikbeschreibungen 2 und 3 in den Anlagen) und schwefelhaltige Wirkstoffe (Maneb, Mancozeb, Propineb, Zineb und Thiram über das CS2 -Summenverfahren) in Bodenproben bestimmt (Analytikbeschreibung 4 in den Anlagen). 1.2.2.4 Weitere hydrochemische Untersuchungen TOC Alle in Probenahme A entnommenen Wasserproben wurden auf ihren Gehalt an organischem Koh- lenstoff (TOC) untersucht. Zum Einsatz kam ein Oxidations-Verfahren mit Infra rot-De tektion (Analytikbeschreibung 5 in den Anlagen). AOX Weiterhin wurden die in Probenahme A entnommenen Wasserproben auf ihren Gehalt an adsorbier- baren organischen Halogen-Verbindungen (AOX) untersucht. Die Bestimmung erfolgte über coulomeIrische Titration (Analytikbeschreibung 6 in den Anlagen). LHKW Insgesamt 26 Proben aus Probenahme A wurden auf jeweils 9 leichtflüchtige Halogenkohlenwasser- stoff Verbindungen (LHKW) untersucht. Die Bestimmung erfolgte gaschromatographisch mittels Elektroneneinfangdetektor (GC-ECD) (Analytikbeschreibung 7 in den Anlagen). Bor Borbestimmungen wurden an allen Wasserproben aus Probenahme A durchgeführt. Die Messung erfolgte mit Hilfe atomemissionsspektrometrischer Verfahren (ICP-AES) (Analytikbeschreibung 8 in den Anlagen). 1 Fallstiddie Worben \7 1.3 Regional-Geologische Verhältnisse Morphologisch gesehen, gliedert sich das Untersuchungsgebiet deutlich in zwei Einheiten (vgl. Abb. 1.6): - Die alluviale Seelandebene bildet den Abschluß einer mächtigen Trogfüllung (Seelandtrog) aus weitgehend horizontal gelagerten, glazialen und postglazialen Lockerse- dimenten. Der Längsverlauf dieses stark übertieften Beckens folgt zwischen 'Großem Moos' und 'Worben-Studen' der tektonischen Struktur der mittelländischen Molasse. Die quartären Serien lagern im Senkeninneren und randlich tertiären Molassebildungen auf. - Im Jensberg bzw. Jaissberg am nördlichen Rand des Untersuchungsgebietes treten diese stärker konsolidierten Molassegesteine als nordwestliche Trogschulter in Form eines glazial überprägten Bergzuges zutage. Der Jensberg trennt morphologisch die Seelandebene vom Bieler See. Der geologische Aufbau der Seelandregion war Gegenstand zahlreicher Bearbeitungen. Dies gilt besonders für die pleistozänen Ablagerungen, deren Genese und stratigraphische Einordnung verschiedene und z.T. stark divergierende Deutungen erfahren hat (zusammengefaßt in PORTMANN 1966 und MEYER-WOLFARTH 1986). Für das Untersuchungsgebiet Worben sind die Angaben spärlicher. Das Basement erreichende Bohrungen wurden in Unterworben und südöstlich Schwadernau abgeteuft (Bohrungen HGS-15 und HGS-22 in KELLERHALS & TRÖHLER1976). Aus Literaturangaben (Profil Busswil-Worben in KELLERHALS & TRÖHLER 1976; MEYER- WOLFARTH 1986; PUGIN 1990) und paläogeographischen Überlegungen läßt sich für die Region Worben die nachfolgend skizzierte Stratigraphie ableiten (siehe auch Abb. 1.7): - Gering durchlässige Mergel, SiIt- und Sandsteine der oligozänen Unteren Süßwas- sermolasse (USM, Chattien - Aquitanien) bilden die Unterlage des im Verlaufe des Pleistozäns ausgeräumten Seelandtroges. Der Trog folgt, wie die benachbarte Jurasüdfußrinne mit Neuenburger und Bieler See, einer SW-NE verlaufenden Antiklinalstruktur der Molasse. Sowohl an der südöstlichen Trogschulter bei Aarberg und Lyss als auch am NW-Rand bei Jens und Worben tritt die Untere Süßwassermolasse als Reliefbildner im Hangfuß in Erscheinung. Die Bergzüge entsprechen Molassesynklinalen, die infolge Reliefumkehr erhalten sind. - Überlagert werden die Serien der Unteren Süßwassermolasse von grünlichen Sandsteinen der miozänen Oberen Meeresmolasse (OMM, Burdigalien - Helvetien). Sie sind ausschließlich auf den höheren Trogschultern im Kern der Synklinalen, so auch im oberen Teil des Jensberges, erhalten. Eine alte Molasseoberfläche ist auf 445 m ü.M. beschrieben. Der Kontakt zur Unteren Süßwassermolasse bildet häufig einen Quellhorizont, dem auch einige Wasseraustritte am Südhang des Jensberges zuzurechnen sein dürften. Im Seelandtrog zwischen Müntschemier-Kallnach und Studen-Busswil ist die Molasseober- fläche um etwa 250 m erosiv abgesenkt. Dies entspricht einer mittleren Tiefenlage der Tertiäroberfläche von 150 m ü.M. bei Worben und 200 m ü.M. weiter im Südosten. Das Alter der Tiefenerosion wird auf prae-Riss (KELLERHALS & TRÖHLER 1976) bzw. eventuell auch prae-Mindel (MEYER-WOLFARTH 1986) datiert. Die Molassegesteine des Jensberges (ausschließlich USM) tauchen in der Region Worben, erosiv bedingt, steil nach SE hin unter die quartäre Füllung des Seelandtroges ab. In nur 1 km Entfernung vom Trogrand wurde die Molasse Oberfläche in Unterworben erst nach 286 Bohrmetern erreicht (Sondierung HGS 15 in: KELLERHALS & TRÖHLER 1976). In keiner der im Verlaufe der Fallstudie Worben abgeteuften 30-Meter-Bohrungen (GW-Meßstellen Nr. 116 bis 120) wurde die Molasse-Oberfläche angetroffen. 18 1 FaîlstudieWorben - In der Region Worben lagert der Molasse eine bis zu 30 m-mächtige Abfolge der Riss- Moräne (oder älter) direkt auf. Sie wurde in der obengenannten Bohrung angetroffen. - Der Sedimentstapel der Trogfüllung setzt sich zum Hangenden hin fort mit feinkörnigen Seeablagerungen. Es handelt sich dabei um bis zu 300 m mächtige, tonige Sedimen- te des Mindel-Riss-(Holstein) und/oder Riss-Würm (Eem)-Interglazials. Lokal sind grund- wasserführende Schottereinlagerungen nachgewiesen. So z.B. im Profil Busswil-Worben in Sondierung HGS-18 (KELLERHALS & TRÖHLER 1976). Die Qualität dieses Tiefengrund- wassers erwies sich jedoch für eine eventuelle Trinkwassernutzung als ungenügend. - Die häufig an den Talrändern des Seelandtroges aufgeschlossenen, als Vorstoßschotter der Würmvergletscherung interpretierten Oberen Seelandschotter fehlen im Untersuchungsgebiet. - Gebietsweise folgen hierauf wenige dm- bis über 30 m-mächtige, stark siltige bis feinsandige Serien mit eingestreuten Kiesen, Steinen und Blöcken. Diese sehr heterogenen Bildungen werden als Grundmoräne des letzten Hauptvorstoßes (20.000 y b.p.) des würmeiszeit- lichen Rhonegletschers angesehen. - Die postglazialen alluvialen Aareschotter schließlich bilden den eigentlichen Grundwasserträger des Seelandes. Große Mengen dieser zunächst feinkörnigen, zum Hangenden hin zunehmend kiesigen Aareschotter kamen nach dem endgültigen Gletscher- rückzug im heutigen Seeland zur Ablagerung. Die frühere Vorstellung von einer lakustrinen Deltasedimentation im Becken des sogenannten "Solothurner Sees" erscheint nach neueren Forschungsergebnissen (WOLFARTH-MEYER 1989) fraglich. Es muß wohl eher von einer Ablagerung in einem verwilderten Flußsystem (braided river system) ausgegangen werden, das aus der Gegend von Aarberg mit grobdetritischem Material gespeist wurde. Dort eher grobkörnige und mächtige Sedimente gehen NNE-wärts (z.B. Worben) vielfach auch in feinkörnige und geringer mächtige Serien über. Grobe FHeßrinnensedimente, eingelagerte Feinsand-, SiIt- und Tonlinsen sowie stark wechselnde Mächtigkeiten sind für den gesamten Grundwasserleiter charakteristisch. Die durchschnittliche Mächtigkeit der Aareschotterabfolge beträgt 20-30 m. Datierungen an Holz aus einem basalen ungeschichteten Komplex der Aareschotter bei Bargen (Moosgasse) haben 14C-Alter von 6.500 ± 55 y b.p. ergeben (WOLFARTH-MEYER 1986). Holz aus jüngeren Schottern bei Bühl-Chäserfeld (2.5 m Tiefe) wurden dagegen mit 2700 ± 55 y b.p. datiert. Es dürfte sich dabei bereits um Sedimente eines nach Norden gerichteten zunehmend mäandrierenden Flußsystems der Aare handeln. In den geröllpetrographisch untersuchten Sedimentproben aus beiden Kiesgruben dominierten alpine Kalke mit 55 - 80%. Weiterhin kamen Jurakalkgerölle mit 10-32%, Molassesandsteine mit unter 15% sowie Kristallingerölle und Quarzite mit weniger als 10% vor. In weiten Teilen des Seelandes sind die Aareschotter mit feinkörnigen holozänen Verlandungsbildungen (Lehm, Torf, Seekreide) überdeckt. Diese bindigen, z.T. organogenen, allerdings nur geringmächtigen (0-3 m) Deckschichten erfüllen für den GW- Leiter eine wichtige Schutzfunktion, beeinflussen aber andererseits, aufgrund ihres hohen Gehaltes an organischem Material, die GW-Beschaffenheit (vgl. Kap. 1.4.1). 1 Fallstudie VJorben 19 ! ! è i ® 1 ! I \\\D ?ï s fi III !i! 5 rt *' -= li! Ill I :•:•> .*.*.* // -% ^ b. IH Abb. 1.6: Hydrogeologische Übersichtskarten zur Lage des Untersuchungsgebietes. a) Grundwasservorkommen der Schweiz (aus KÜMMERT & STUMM 1989) b) Zentraler Seeland-Grundwasserleiter (nach KELLERHALS & TRÖHLER 1976 und KÜNDIG & LINIGER1990) 20 1 Falîstudie Warben ---------Torf,LehnxSee(treicie.Veriandungsbildungen \OQ\ Steine Abb. 1.7: Geologisches Längsprofil durch den Seeland-Grundwasserleiter (aus KELLERHALS & TRÖHLER1976). 1 Fallstudie Worben 21 1.4 Der Grundwasserleiter 1.4.1 LITHOLOGIE DES GW-LEITERS SOWIE DER BASIS- UND DECKBILDUNGEN Den Grundwasserstauer an der Basis des holozänen seeländischen Hauptgrund wasser- leiters bilden mächtige pelitisch-psammitische Serien. Der Übergang von diesen Feinsanden und Silten in die darüber lagernden sandigen Kiese der alluvialen Aareschotter ist niemals scharf, sondern vollzieht sich generell fließend. Die Oberfläche des GW-Stauers bzw. die Basis der wasserführenden Kiese ist deshalb nur schwer festzulegen und wird von Bearbeiter zu Bearbeiter unterschiedlich interpretiert. Lithologisch gesehen bildet der Hauptgrundwasserleiter eine intensive Wechsel- lagerung aus sauberen, gut sortierten und gut gerundeten Kiesen, sandigen Kiesen und stark siltigen Sanden, Kiese herrschen im Gegensatz zu den Sedimenten im Liegenden vor. Organisches Material (Holzreste etc.) ist häufig. Der wahrscheinlichen Entstehung der Aare-Schotter in einem verwilderten fluviatilen Transportsystem (braided river system) entsprechend, treten Faziesverzahnungen horizontal, vertikal und in Schüttungsrichtung (SW-NE) auf. Feinerkörnige Sedimente aus nieder- energetischen Bereichen (seichte Rinnen) und grobkörnige Sedimente, abgelagert bei höherer Strömungsenergie (Fließrinnen), kommen dicht nebeneinander bzw. übereinander vor. Im Grundwas- serleiter bedingen diese Wechsellagerungen eine lokal höchst heterogene Durchlässigkeitsverteilung. Im regionalen Maßstab ist dagegen eine erstaunliche Homogenität der Durchlässigkeiten zu beobachten. Die Grundwasserströmung vollzieht sich preferentiell in den grobkörnigen Schüt- tungskörpern hoher Durchlässigkeit, wobei die genetische Ausrichtung dieser Sedimentkörper zumindest in der Region Worben der generellen GW-Fließrichtung (SW-NE) entspricht. Es handelt sich grundsätzlich um einen freien Grundwasserleiter, der jedoch unter den semipermeablen Deckschichten lokal leicht gespannt sein kann. Grundwasser-Deckschichten Die Seelandebene war bis zur ersten Juragewässerkorrektion am Ende des vergangenen Jahrhunderts (1868-1891) regelmäßig Schauplatz von gewaltigen Überschwemmungen von Aare und Zihl. Seitdem kommt es infolge der Sanierungsmaßnahmen - hier vor allem seit der Absenkung der Jurarandseen um ca. 2.5 m und der künstlichen Einleitung der Aare über den Hagneck-Kanal in den Bieler See - zu keinen weitflächigen Überschwemmungen mehr. Dies führte zu einer Senkung des GW-Spiegels und zur Trockenlegung und Urbarmachung der Böden im gesamten Seeland. Allerdings war eine generelle Senkung des häufig moorigen Terrains, die gebietsweise mehr als einen Meter betragen hat, die Folge; sie dauert z.T. heute noch an (JATON 1986). Die zweite Juragewässerkorrektion (1960-1973) begegnete der Gefahr erneuter Überschwemmungen durch eine weitere Tieferlegung der maximalen Oberflächenwasserspiegel und damit indirekt auch der Grundwasserstände. Über den grundwasserführenden Aareschottern und -sanden folgen im Untersuchungsgebiet als Ablagerungen dieser ehemaligen Überflutungen dezimeter- bis metermächtige, feinkörnige Über- schwemmungs- und Verlandungsbildungen mit zumeist hohen Humusgehalten. Diese Decksedi- mente wechseln in Ausbildung und Mächtigkeit ihrer Entstehung entsprechend engräumig. Sie liegen einem bewegten Relief auf und verdichten häufig die obersten Dezimeter der unterlagernden Kiese und Sande. Die eng gegliederte Morphologie weist eine Vielzahl von Niederungen ehemaliger Restseen und Abflußrinnen auf, die einige Meter tief in die Ebene eingesenkt sind. Größere Lehmmächtigkeiten treten sowohl in Niederungen als auch auf Anhöhen auf. Die unterlagernden Kiese und Sande des GW-Leiters können aber auch durch Erosion lokal vollständig freigelegt sein. In diesen Bereichen ist das Grundwasser naturgemäß stark gefährdet, da bindige GW-Deckschichten eine wichtige Reten- tions- und Eliminationsfunktion gegenüber atmosphärischen und anthropogenen Schadstoffimmis- sionen besitzen. 22 2 Faìlstudie Worben Auf den bindigen holozänen Sedimenten haben sich infolge der niedrigen GW-Flurabstände sowie aufgrund einer reduzierten Durchlässigkeit des Unterbodens zumeist grundnasse B o d e n b i 1 - düngen entwickelt. Es handelt sich vorherrschend um karbonatreiche Bunt- und Fahlgleye (vgl. Abb. 1.8), gebietsweise auch Kalkbraunerden und Braunerde-Gleye wechselnder pflanzennutzbarer Gründigkeit (FAP 1984). Charakteristisch sind rostfleckige und fahle Horizonte, die auf Sauer- stoffmangel und Reduktion in den häufig porengesättigten Zonen hinweisen. Typische Bodenarten sind Lehme, sandige Lehme und lehmige Schluffe. Lokal fehlen Bodenbildungen (Kiese und Sande des GW-Leiters erosiv freigelegt). Die Böden reagieren aufgrund ihres Kalkreichtums trotz der staunassen Verhältnisse durchweg alkalisch (pH-Werte 72 bis 8.0). Bodenprofil NK 151: Karbonatreicher Buntgley, skelettarm, lehmiger Ton, ziemlich flachgründig Jens, Chellen; Koord. 588.200/217.050, 436 m ü.M. Ebene; Alluvium (Verlandungsbildung); Acker Horizont* Profil Skizze' 0 cm Gefüge- organ. Ton Schluff Sand Skelett Kalk pH form* Subst. geschätzt (CaCO3) (CaCl;) X Xl 1 vol.l l 25 2 16 1 12 1 25 1 64 9 7 15 30 34 7.2 7.3 7.4 7.6 7.5 Abb. 1.8: Typisches Bodenprofil aus der Region Worben (FAP 1984). Zum Vergleich zeigt Tabelle 1.1 die Bandbreite der Bodencharakteristika in den 6 untersuchten Standardprofilen des Arbeitsgebietes bei Worben (vgl. auch Kap. 1.6.2.3). Profiltiefe [cml "fcc Ton [%1 Schluff Sand f%1 pH 0-30 1.0-2.5 18.4-32.7 37.7-47.6 28.cM2.1 7.3-7.7 30-50 0.6-2.0 20.9-28.2 38.7-53.2 22.6-40.4 7.6-7.8 50-80 0.5-3.9 18.7-28.9 33.3-56.5 16.8-52.0 7.7-8.0 Tab. 1.1: Bandbreite der Bodencharakteristika in 6 Standardprofilen bei Worben (nach STAUFFER 1989). Aus Aufnahmen von GW-Meßstellenbohrungen und speziellen Flachbohrungen zur Erkundung der Deckschichten-Mächtigkeiten, aus Angaben der Bodenkarte 'Blatt Lyss' (FAP 1984), aus einigen geophysikalischen VLF-Messungen und aus morphologischen Beobachtungen konnte eine Karte der Deckschichten-Mächtigkeiten erstellt werden (Abb. 1.9). In Anbetracht der äußerst engräumigen und sprunghaften Materialwechsel bleibt diese Darstellung jedoch approximativ. Es wurden hierzu Bodenmächtigkeiten und Mächtigkeiten bindiger Unterbodensedimente aufsummiert. 1 Fallstudie Worben 23 GW-Bereiche mit Deckschichten-Mächtigkeiten von unter 1.5 m sind als besonders gefährdet anzusehen. Abb. 1.9: Mächtigkeiten der bindigen Deckschichten (Boden und Unterboden auf summiert). (schraffiert: Mächtigkeiten < 1.5 m; punktiert: Deckschichten fehlend) Die größten Deckmächtigkeiten finden sich mit etwa 2 bis 5 m im Siedlungsgebiet von Worben (Worben, Oberworben, Hinderfeld und Paletzey) und im Bereich der SWG-Fassung (vgl. Abb. 1.9). Entlang des Binnenkanals sowie im Westteil (Alkere, Gau) sind bindige Deckschichten dagegen geringmächtiger ausgebildet bzw. fehlen ganz. Dieser Bereich trat bereits in einer photogeologischen Interpretation (CHYN 1981) hervor und wurde damals als ehemaliger Aaremeander gedeutet. Die von Natur aus kleinteilig wellige Oberflächenmorphologie der Region läßt sich auf zahlreichen Äckern und Wiesen noch gut erkennen. Andererseits wurden große Flächen planiert, um die landwirtschaftliche Nutzung zu erleichtern. Dabei sind zahlreiche Senken, evtl. auch ehemalige Kiesgruben, mit Fremdmaterial (Bodenaushub, Bauschutt, Schrott etc.) verfüllt und danach wieder mit Kulturboden abgedeckt worden. Dies gilt nachweislich für den Bereich der Container-Baum- 24 1 Falîstudie Worben schulanlage 'Hinderfeld', sowie für die Parzellen 474 und 295 westlich des Alkerenweges. In Anbetracht des geringen GW-Flurabstandes im Untersuchungsgebiet (vgl. Kap. 1.4.4) beeinflussen diese Auffüllungen die GW-Beschaffenheit negativ (vgl. Kap. 1.6.3). Die Mächtigkeit des Hauptgrundwasserleiters ist an zahlreichen Punkten des Seelandes, jedoch nur an wenigen Stellen innerhalb des Untersuchungsgebietes, bekannt. In einer Zone zwischen Hagneck-Kanal und dem Arbeitsgebiet betragen die größten grundwassererfüllten Mächtigkeiten zwischen 35 und 40 m bei einer Aquiferbreite von etwa 4 km (KELLERHALS & TRÖHLER 1976). Wie zahlreiche Bohrungen im östlichen Seeland zeigen, treten diese großen Mächtigkeiten nur sehr lokal auf; es überwiegen Grundwassermächtigkeiten von 25 bis 35 m. Nach NE steigt die Grundwassersohle in der Achse des Seeland-Troges deutlich an und die Breite des GW- Leiters verringert sich. In der von KELLERHALS & TRÖHLER (1976) als 'Engnis Busswil-Worben' bezeichneten Zone reduziert sich der Querschnitt auf maximal 20 m Mächtigkeit bei 2 km Breite. Für den Bereich des Untersuchungsgebietes - also kurz vor dem Engnis Busswil-Worben - stellen KELLERHALS & TRÖHLER (1976) die Grundwassersohle als eine nach SE geneigte, trogparallele schiefe Ebene in einer Tiefenlage von 415 bis 405 m ü.M. dar. Dies würde im NW einer Kiesmächtig- keit (samt Deckbildungen) von ca. 20 m und im SE von ca. 30 m entsprechen. Die auf 30 m abgeteuften Meßstellenbohrungen (Nr. 116-120) bestätigen dieses Bild zwar südwestlich des SWG-Brunnens 1950, nordöstlich davon nehmen die Kiesmächtigkeiten hingegen rascher ab als dort angegeben (vgl. Abb. 1.10 und Abb. 1.5). Das Ansteigen der GW-Sohle geht deutlich aus einer Zusammenstellung tieferer Bohrungen in SW-NE-Richtung hervor (Tab. 1.2 und Abb. 1.10). Bohrung in Achse SW-NE NW Achse SE' Achse SW Meßstelle Nr. 116 26.40 m Meßstelle Nr. 117 Brunnen SWG 1950 (Nr.. 124) Meßstelle Nr. 118 25.40 m >18.20m 9.40 m 1 f Meßstelle Nr. 119 16.90 m NE Meßstelle Nr. 120 12.40 m Tab. 1.2: Mächtigkeiten des grobkörnigen wassergesättigten Grundwasserleiters bei Worben in verschiedenen Bohrprofilen von SW nach NE. 1.4.2 GW-SPIEGELSCHWANKUNGEN (unbeeinflußt) Die natürlichen, d.h. nicht durch GW-Entnahmen beeinflußten Niveauänderungen des GW-Standes innerhalb des Untersuchungsgebietes sind nur abschätzbar, da kontinuierliche Aufzeichnungen fehlen. Aus zahlreichen GW-Standsmessungen in den zur Verfügung stehenden Meßstellen läßt sich jedoch ablesen, daß für die Beobachtungsperiode 1987/88 der gängige Schwankungsbereich des GW- Spiegels etwa 0.5 m beträgt. Maximale Amplituden von 1 m wurden gemessen. Die GW-Meßstelle 'Moos Jens' (Koordinaten 587.260/215.430), 2 km stromauf des Arbeitsgebietes in südwestlicher Richtung (vgl. Abb. 1.15), weist im Beobachtungszeitraum des Jahres 1987 eine maxi- male Amplitude von 1.20 m auf. Der Standort ist charakteristisch für weite Teile des Seeland-GW- Feldes. 1 Faìlstudie Worben 25 Abb. 1.10: Trogparalleles Längsprofil durch den Grundwasserleiter bei Worben, konstruiert aus alten (RUTSCH 1974b) und neuen BohrprotokoUen. 26 1 Fallstudie Worben In GW-Meßstelle 'Mühlestraße Worben' (Koordinaten 589.880/216.890), gut 1 km stromab des Arbeitsgebietes in nordöstlicher Richtung (vgl. Abb. 1.15), schwankte dagegen im gleichen Zeitraum der GW-Stand lediglich um maximal 0.70 m. Diese Meßstelle gibt die GW-Verhältnisse im nordöst- lichen Endbereich des Seeland-GW-Leiters nahe dem 'Engnis Busswil-Worben' wieder. Die Ganglinien der beiden GW-Meßstellen weisen auch sonst deutliche Unterschiede auf (vgl. Abb. 1.11). Die SWG-Fassung liegt in einer Übergangszone zwischen den beiden beschriebenen GW-Regimen mit höheren GW-Spiegelschwankungen im Südwesten und geringeren im Nordosten. An der Station 'Moos Jens' hat jedes Niederschlagsereignis einen markanten Anstieg der GW-Gang- linie mit nachfolgendem langsamem Rückgang (Exponentialkurve) zur Folge. Die GW-Tiefststände besitzen jeweils ein anderes Niveau. Dieses Verhalten ist typisch für einen frei fließenden GW-Leiter mit deutlichem Gefälle. In 'Worben Mühlestraße' hingegen beeinflussen Niederschlagsereignisse die GW-Ganglinie wesentlich abgeschwächter. Relativ rasch geht der GW-Spiegel nach Niederschlägen auf jeweils ähnliche GW- Stände zurück (433.6 m). Dies bedeutet, daß der GW-Leiter im Bereich der Meßstelle 'Mühlestraße' gestaut ist (Engnis Busswil-Worben) und/oder das GW-Niveau über Infiltration durch den Oberflächenwasserstand der benachbarten Alten Aare beeinflußt wird (vgl. Abb. 1.15). Im Jahre 1987 wurde dieses Basisniveau nur einmal - während des Großpumpversuches - unterschrit- ten. Dies zeigt eine zumindest indirekte Beeinflussung des stromab war tigen, außerhalb des Entnah- mebereiches gelegenen GW-Feldes. Grund hierfür war eine drastische Reduzierung des GW- Abflusses unterhalb der SWG-Fassung durch die starke GW-Entnahme (bis 16.000 1/min) bei gleich- zeitigen Niedrigwasserverhältnissen. 1 Fallstudie Worben 11 SEELAND - Altes Schulhaus Mcrillgen - 585/21$.33 585.590/215.100 OK Terroin/Nive*o du terrain • 5B3 m ue.M./m s.w. BeIfort-Pluviograph Niederschlagsmessungen Mesures des précipitations Tàglicttt Nicde<3cHag$w«rie. mm Hauteurs det precipitations jot/tna*6n:s, mm 31 59 90 IM ISI »81 ?12 243 273 3« 334 165 I I I j ... • . ..> 1 i, J Ü J I Hu1 I Ul i ili, _x_ II J m* 587/215.11 Abctichpu-* 110 -0 m Ü.» 1987 Cintfinie Oh T«gnmitt«l UmfnfgrrrttfTt^ Dauoriini* der Tagnmkld IwrMcM tdrr ùbcnchrlmn] rVrvttux ditsés rtot moyennes jovmttièm mi—Mt tnwmB Ou Mottetti J«hr*tmitt«l Moytntm dm rènna* 438.5 437.5 «7.0 m ü.M. 31 59 90 120 151 1S1 212 243 273 ParioOtrwnlntl MoyvrMw de tè periodi 334 365 N H l l\ \ ^J ^ N ^K nTN -A 87 ^ xM M VI VII Vili IX Xl XII Grundwasserstände Seeland - HGS « - Mühlestrasse Worben Niveaux piézométrìques ££Ä 589.880/216.890 OK Terrain .«ne m 0.M. Akkudtfrrtln *-i9MO mtm. Pofna*r*Urwne» 589/216.15 *36.16 Zì*t 1987 Gingillile dai Tegaimin»! UmimQrrrnrrm AK*»*u» cfassas Om moyermn journtìitrtt fNfc-aJui *!»«*¦ Cv flVpftuaaf JlhmnM Mo**nna dt ranni* Parôdwntttal Moyanntd* li perioda 76-87 Abb. 1.11; Grundwasserganglinien an den Meßstellen 'Moos Jens' und 'Worben Mühlestraße' im Jahre 1987 sowie Niederschlagsverteilung an der Meßstelle 'Schulhaus Merzligen' (aus: Hydrologisches Jahrbuch des Kantons Bern, 1987). 28 3 Faüstudie Warben 1.4.3 GW-SPIEGELGEFÄLLE (unbeeinflußt) Der GW-Stand vor Beginn des Großpumpversuches (02.09.1987, 10 Uhr) gibt weitgehend unbeein- flußte (mittlere) GW-Spiegelverhältnisse wieder (GW-Standsdaten siehe Anhangtab. 2). Das durchschnittliche Gefälle dieses mittleren Ruhewasserspiegels (siehe Abb. 1.12) beträgt 1.25%o. Zu anderen Zeitpunkten ergaben sich ähnliche Durchschnittsgefälle von 1.26-1.43%o. Stromauf der SWG- Fassung ist das Gefälle eher überdurchschnittlich (1.0-1.9%o), unterhalb der Fassungen dagegen eher unterdurchschnittlich hoch (0.6-1.3%o). Abb. 1.12: Grundwassergleichen am 02.09.1987,10.00 Uhr (Ruhewasserspiegel). Das Spiegelgefälle und damit die unbeeinflußte GW-Fließrichtung sind einheitlich SW-NE ausgerichtet, lediglich im Bereich des Binnenkanals kommt es durch Interferenzen zwischen Grund- und Oberflächenwasser (vgl. Kap. 1.4.9.3) zu Abweichungen. Obgleich die Brunnen der SWG und der Baumschulanlage zum Zeitpunkt der Messungen seit längerer Zeit ruhten (43 h), beeinflußten sie noch leicht den Verlauf der Grundwassergleichen. 1 Fallstudie Worben 29 Die Standrohrspiegelhöhen in den fünf Doppelmeßstellen (116-120) wiesen im unbeeinflußten Zustand nirgendwo signifikante Druckspiegelunterschiede (max. 5 cm) zwischen dem flachen und dem tiefen Meßrohr auf. Dies läßt unter Ruhebedingungen auf das Fehlen bedeutender vertikaler GW-Bewegungen innerhalb des Hauptgrundwasserleiters schließen. 1.4.4 GW-FLURABSTÄNDE (unbeeinflußt) Große GW-Flurabstände sind für die GW-Qualität von besonderer Bedeutung, da sich ein Großteil der biologischen Reinigungsleistung während der Passage der wasserungesättigten Bodenzone vollzieht (vgl. Abb. 3.6). Abb. 1.13 zeigt die Verhältnisse im Untersuchungsgebiet bei mittlerem GW-Regime (02.09.1987). • Grundwasser-Meßstelle einfach G Grundwasserbrunnen'SWG 1950 J Grundwasser-Meßstelle doppelt ____________________________^___^— Abb. 1.13: Grundwasser-Flurabstände am 02.09.1987 (mittlerer, unbeeinflußter GW-Stand). 30 3 Faïïstudie Worten Die mit 0.5 bis 2.0 m bereits generell sehr niedrigen Flurabstände können sich bei hohem GW-Niveau nochmals um etwa einen halben Meter verringern, wie dies die Starkregenfälle vom 25. und 26.09.1987 gezeigt haben. Hieraus ist zu folgern, daß nur im senkrecht schraffierten Bereich um Oberworben (Flurabstände > 1.50 m) einigermaßen effiziente natürliche GW-Schutzbedingungen herrschen. 1.4.5 KLIMA UND NIEDERSCHLAGSVERTEILUNG Das Klima der Region Worben kann als typisch für das schweizerische Mittelland bezeichnet werden (FAP 1984). Der Niederschlagshaushalt ist ausgeglichen bis mäßig trocken. Die Vegetationsperiode dauert 210-230 Tage. Die Sommer sind gekennzeichnet durch hohe Tagestemperaturen und gelegentliche Trockenperioden. Die Jahresniederschlagssummen liegen im Durchschnitt bei etwa 1000 mm. Niederschlagsaufzeichnungen für das Untersuchungsgebiet liefern die benachbarten Meßstationen Aarberg (450 m ü.M., vgl. Abb. 1.14), Biel (434 m ü.M.) und Merzligen (583 m ü.M.). 1.4.6 GRUNDWASSER-NEUBILDUNG Die Grundwasserneubildung im nördlichen Seeland-Grundwasserfeld zwischen Hagneck-Kanal und 'Engnis Busswil-Worben' setzt sich aus den Komponenten Ober flächenwasserinfil tra non (Alte Aare, Hagneck-Kanal und einige kleinere Gewässer), Meteorwasserinfiltration und Hangwasserzufluß zusammen (vgl. Abb. 1.15). Abgeführt wird das Grundwasser über künstliche GW-Entnahmen (Trinkwasserfassungen, landwirt- schaftliche Bewässerungsbrunnen etc.), Exfiltration in Oberflächengewässer und den GW-Abfluß im Engnis Busswil-Worben. Als stationäre GW-Bilanz bei mittlerem Wasserstand haben KELLERHALS & HAEFELI (1989) für das hydrologische Jahr 1986/87 folgende Daten errechnet bzw. geschätzt: ZUFLÜSSE Oberflächenwasserinfiltration (Alte Aare, Hagneck-Kanal) 4901/s = 74% Hangwasserzufluß 271/s = 3% Meteorwasserinfiltration (Verdunstung berücksichtigt) 1891/s = 23% ABFLÜSSE Künstliche GW-Entnahme (TW-Brunnen, Bewässerung) 2841/s = 35% Exfiltration in Nebengewässer (Binnenkanal, Mülibach) 4351/s = 54% GW-Abfluß im Engnis Busswil-Worben 871/s = 11% 1 Fallstudie Worben 31 w»-o 1 t-. S 8 S UJ CIt trot tf»l tflt Cit tf*t ctï Cf*l tftE tftl t'H trot t'«i C'*i CJi CO CtI Cn CtI If(I Cl I tfOI CtI if< i im CtI Cu C»l Ef* tf* Ht If* Iff K(C KlE K(I KfI tu r- (6taqj«y) utpunis »( / Ba|(i9 GW-Meßstelle Nr. 109 \. -i •o. "°~*-°~o...<, 1 f 0-.gr _ » U \ -r ?-^^-^ ° U -xy"'0""0 "0""0-0-^f 1111 1 I i r i i i i i « i i i........ i I « r- r- N K co co co O) öS 1987 1987 h. r» h- r» h. r» co co co co co co O) O) O) Ol O O) cococococococotocococococo U)O)OIOiO)OiO)O)O)OiO)OlOJ 1987 1987 r- I^ S 3 a> O) O) o> O O O O O) O O Oi Oi Oi Ot Oi Oi O O O O O O O)O)O)O)O)O)O)O)O)O)O)O)O) ooooooooooooo O) O O) O O O Tj m ta O O O eoo)0*-c\tn* 12.500 1/min in Trockenperioden) lokal mit Bachwasserinfiltration gerechnet werden kann. Andererseits kommt es bei Hochwasser im Binnenkanal schon bei geringer abgesenktem GW-Spiegel zu massiver Infiltration. Hochwassersituationen werden nicht selten beobachtet; unterhalb der Fassungen kommt es bisweilen sogar zu Überschwemmungen und damit verbundener großflächiger Infiltration von Oberflächenwasser. Bestimmung der hydraulischen Aquif erparameter aus den Ergebnissen des Großpumpversuches Stationäres Strömungsregime Die k-Wert-Bestimmungen aus Pumpversuchsdaten unter stationären Bedingungen stützten sich auf die Methode von DUPUIT-THIEM für GW-Leiter mit freier Oberfläche. Unter der Voraussetzung, daß die GW-Beobachtungsstellen mindestens den 1.5-fachen Abstand der mittleren Filterstranglänge (hier ca. 30 m) vom Brunnen besitzen, lassen sich auch Daten von Horizontalfilterbrunnen nach DUPUTT berechnen (freundl. Mitt. Prof. E. Recordon, EPF Lausanne). Als stationäres Regime wurde im Pumpversuch Worben der quasi-stabilisierte GW-Stand vom 14. September um 8 Uhr (siehe oben) mit Q = 12.2301/min und H = 25 m (siehe Kap. 1.4.1) gewählt. Die Gebiets-k-Werte wurden für die nähere und weitere Umgebung des Brunnens, jeweils aus den Absenkungsbeträgen verschiedener Piezometerpaare auf unterschiedlichen Achsen (NE, SE, S, SW, W, NW und NNE), berechnet (vgl. Tab. 1.6). Richtung Meßstellen Nr. k-Wert (m/s) Richtung Meßstellen Nr. k-Wert (m/s) NE 4-5 3.1 • IO"3 SW 117A-B 2.0 • IO"3 NE 4-120 A 1.9 • 1(T3 SW B-A 1.9 * IO-3 NE 5-114 1.8 • IO"3 SW 117A-116A 2.3 • IO"3 SE 9-10 2.5 • IO"3 W 109 -105 2.3 • IO"3 SE 9-121 2.6 • IO"3 NW 6-3 1.9 • IO"3 S 2-102 2.0 • IO"3 NW 3-111 3.7 • IO"3 S 110-123 1.9 • IO"3 NNE 112-113 12 • IO"3 SW 2-117A 2.0 • IO"3 Tab. 1.6: K-Werte nach DUPUIT-THIEM für die Umgebung des Brunnens 1950. 2 Fallstudie Worben 49 Die ermittelten k-Werte liegen einheitlich um 2 • IO"3 m/s. Dies beweist zwar nicht die Homogenität des GW-Leiters, gibt aber eine vorherrschende, horizontale Gebiets-Durchlässigkeit des lithologisch kleinraumig-heterogenen Aquifers in der Umgebung der SWG-Fassungen wieder. Instationäres Strömungsregime Auswertungen von Pumpversuchsdaten bei instationären Strömungsverhältnissen, d.h. raumzeit- lichen Absenkungsverhältnissen, wurden sowohl nach dem Typkurven-Deckungsverfahren wie auch nach dem Geradlinienverfahren (nach COOPER & JACOB) vorgenommen. Beide Verfahren gehen auf die Brunnentheorie von THEIS zurück. Als Grundlage für die Auswertungen wurden Daten durch den Pumpversuch beeinflußter GW- Meßstellen aus Pumpphase I (s.o.) herangezogen. Es ergaben sich, unter Annahme einer wassererfüllten Aquifermächtigkeit von H = 25 m, folgende Resultate: Transmissivität T = 6.69 bis 7.93 • 10 "2 m2/s Gebiets-Durchlässigkeit k = 2.67 bis 3.97 • 10"3 m/s 1.4.9.4 Ergebnisse der Markierungsversuche Alle noch so aufwendigen Berechnungen von Aquiferparametern sind immer auch mit Unsicherhei- ten und Fehlern behaftet. Es hat sich daher, besonders im Zusammenhang mit Schutzzonen- Dimensionierungen, bewährt, GW-Strömungsverhältnisse und speziell GW-Fließgeschwindigkeiten (vgl. Kap. 1.4,7) empirisch durch Markierungsversuche zu ermitteln. Während des Großpumpversuches im September 1987, wurden vier Markierungsversuche durchge- führt (OTZ 1989; technische Daten siehe Tab. 1.7). Am 3. September, 24 Stunden nach Beginn des Pumpversuches, wurden in drei GW-Meßstellen (Nr. 114, B und 116 A) Tracer-Farbstoffe (Fluorescein, Eosin, Rhodamin B) eingespeist. Zu diesem Zeitpunkt hatten sich die GW-Spiegelgefälle zwischen diesen Meßstellen und dem Förderbrunnen bei einer Entnahmemenge von ca. 12.500 1/min bereits weitgehend stabilisiert (vgl. Kap. 1.4.9.3). Die ermittelten Abstandsgeschwindigkeiten dürften deshalb nur geringfügig unter den Werten bei vollständig stabilisiertem GW-Spiegelgefälle liegen. Wie aus Abb. 1.23 zu ersehen ist, sind die Injektionspunkte auf einer Achse in GW-Stromrichtung (Ruhezustand) angeordnet. Am 15. September wurde zusätzlich der Binnenkanal gefärbt, da sich der GW-Spiegel soweit abgesenkt hatte, daß eine Infiltration von Binnenkanalwasser nicht mehr auszuschließen war (zu den Ergebnissen des Markierungsversuches im Binnenkanal vgl. Bemerkungen in Kap. 1.4.9.3). 50 1 Fallstudie Worben Abb. 1.23: Injektionspunkte der Markierungsversuche 'Worben 1987' und schematisierte Ausbrei- tung der Farbstoffe im Grundwasser. Injektionspunkt Datum Entfernung zum Brunnen 1950 Tracerfarbstoff Menge Mirti. GW-S am 03.09. stegelgefälle am 14.09. 116 A 3.9.1987 660 m Fluorescein 500g 3.25 %o 3.60 %o B 3.9.1987 320 m Eosin 200g 4.88% o 5.32% o 114 3.9.1987 355 m Rhodamin B 500g 2.16 %o 2.45 %o Binnenkanal 15.9.1987 700 -185 m Naphtionat 20 k* Tab. 1.7: Technische Angaben zu den GW-Markierungsversuchen bei Worben am 3. und 15. September 1987. 1 Fallstudie Worben 51 Aus den Durchgangskurven der Farbstoffe in den Brunnen 1950 und 1939 (vgl. Abb. 1.24) wurden die maximalen (vai) und die dominierenden Abstandsgeschwindigkeiten (va2) ermittelt (Tab. 1.8). Injektionspunkt Erstes Erscheinen des Farbstoffes Val (v max.) Durchgang des Farbstoffpeaks va2 (v domin.) Integrierte Farbstoffmenge 116 A 261h 2.53 m/h 467 h 1.41 m/h 31.4 % B 98 h 3.26 m/h 161h 1.99 m/h 37% 114 194 h 1.8 m/h 241h 1.45 m/h 2.65 % Binnenkanal 171h 4.1 -1.1 m/h 200 h 3.5 - 0.9 m/h 0,97 %? • 50%-ige Adsorption berücksichtigt. Tab. 1.8: Ergebnisse der GW-Markierungsversuche bei Worben im September 1987. Die stromaufwärts der SWG-Fassungen injizierten Farbstoffe (Meßstellen Nr. 116 A, B und Binnen- kanal) weisen im Zeit-Konzentrationsdiagramm (Abb. 1.24) charakteristische Vorläufer-Peaks auf. Dies ist ein weiterer Hinweis auf die Heterogenität des GW-Leitermaterials. Ein kleiner Teil des Farbstoffes wird dabei auf hochdurchlässigen Strömungsbahnen schneller transportiert als die Hauptfarbstoffmenge im gesamten Grundwasserleiterprofil. Aus der Rhodaminkurve (GW-Meßstelle Nr. 114) läßt sich ein solches Verhalten des Tracers, für den Bereich stromabwärts der Fassungen, nicht ablesen. Die Inbetriebnahme des Brunnens 1939 (Pumpphase II) bricht den Zustrom von Rhodamin in Brunnen 1950 abrupt ab. Ab diesem Zeitpunkt wird die Rhodaminfahne und damit der GW-Zustrom aus NE vollständig vom Brunnen 1939 aufgenommen. Der Nachweis von Rhodamin im Brunnen 1950 während der Pumpphase I zeigt, daß GW-Meßstelle Nr. 114 auch bei einer Entnahmemenge von 12.500 1/min stromaufwärts der unteren Kulmination des Absenkungstrichters liegt. Die Begründung für die geringe integrierte Rhodaminmenge kann dabei sowohl in der unmittelbaren Nähe von GW-Meßstelle Nr. 114 zur unteren Kulmination als auch in der bekannt schlechten Rückgewinnungsrate von Rhodamin in Lockergesteins-Grundwasserleitern (Adsorption) begründet sein. 52 1 Faìlstudie Worten 1.S2 • 10"7 iee 58- Eo/Fluo * 1O-8 mg/ml flhodamln • 10ö mg/ml Naphtìo * 10-T mg/ml 1.16' IO'6 12596 Eimpaliung Eo'FhiO/Wi 14866 Faerbvep&uoh SHO Sept/Okt 1987 Noi» Mal — 15796 9, betrieb En tnali ne nen&e in 1/MÌn. j—\—i—i—i—r 1 S September Ok lober Abb. 1.24: Zeit-Konzentrationsdiagramme der injizierten Farbstoffe in den SWG-Brunnen. 1.4.10 VERGLEICH DER WICHTIGSTEN HYDRAULISCHEN PARAMETER Durchlässigkeit Wie gezeigt werden konnte, variieren die Punkt-k-Werte (Kap. 1.4.9.2) und Bereichs-k-Werte (Kap. 1.4.9.1) im Untersuchungsgebiet nur wenig. Aus den Ergebnissen dieser Durchlässigkeitstests sowie aus den k-Wert-Berechnungen des Groß pump Versuches, ergibt sich für die nähere Umgebung der SWG-Fassung ein mittlerer Gebiets-k-Wert von k = 3.0 • ItT3 m/s. Transmissivitat Unter der Annahme einer wassererfüllten Aquifermächtigkeit von 25 m entspricht dies einer Trans- missivitat von etwa T = 7.5 • 10'2 m:!/s. 1 Fallstudie Worben 53 GW-Fließgeschwindigkeiten und GW-Fließzeiten Vergleicht man die in den Färbversuchen experimentell ermittelten Abstandsgeschwindigkeiten (vgl. Kap. 1.4.7) mit Porengeschwindigkeiten, die auf Grundlage der Ergebnisse des Großpumpversuches berechnet wurden (mit K = 3.0 • 10"3 m/s und n0 = 0.20), so ergeben sich die in Tabelle 1.9 dargestellten Relationen. GW-Fließstrecke Tracerversuch Berechnung aus GW-Daten Verhältnis Abstandsgeschwindigkeiten Porengeschwindigkeiten V3I Va2 VDl Vp2 V32(V31)ZVp2 116 A - Brunnen B - Brunnen 114 - Brunnen 2.53 m/h 1.41 m/h 0.27 m/h 0.17 m/h 8.3 (14.9) 3.26 m/h 1.99 m/h 0.41 m/h 0.29 m/h 6.9 (11.2) 1.80 m/h 1.45 m/h 0.28 m/h 0.13 m/h 11.2 (13.8) Val " Mittlere Abstandsgeschwindigkeit der Farbstofffront va2 - Mittlere Abstandsgeschwindigkeit des Farbstoffpeaks VpJ - Mittlere Porengeschwindigkeit zwischen Injektionspunkt und Brunnen am 14.09.1987 vrß * Mittlere Porengeschwindigkeit Ewischen Injektionspunkt und brunnennächster GW-Meßstelle am 14.09.1987 (keine Beeinflussung durch Sickerstrecke im Brunnen) Tab. 1.9: Vergleich von Poren- und Abstandsgeschwindigkeiten im GW-Leiter Worben während des Großpumpversuches im September 1987. Aus Tabelle 1.9 geht deutlich hervor, daß die Porengeschwindigkeiten um etwa eine Zehnerpotenz unter den im Färbversuch ermittelten Abstandsgeschwindigkeiten liegen. Das Auftreten ähnlicher und noch größerer Differenzen ist bekannt und wurde auch regional bereits früher beschrieben (KELLERHALS & TRÖHLER 1976). Die Begründung liegt in der Heterogenität des Grundwasserlei- termaterials. Auf Vorzugsbahnen hoher Durchlässigkeit kann sich das Grundwasser wesentlich schneller vorwärtsbewegen als dies nach theoretischen Berechnungen möglich erscheint. Dieser geringen Zuverlässigkeit von Porengeschwindigkeitsbestimmungen nach DARCY ist bei der Abgren- zung von Grundwasserschutzzonen durch die gleichzeitige Ausführung von Färbversuchen Rechnung zu tragen. Die in den Markierungsversuchen 1973 (RUTSCH 1974a) und 1987 von den stromaufwärtigen GW- Meßstellen Nr. 116 A, B, 117 A und 9 bis zum Brunnen 1950 ermittelten Fließzeiten sind in Abb. 1.25 gegen die Fließstrecken aufgetragen. Aus diesem Diagramm lassen sich für Punkte innerhalb des Entnahmetrichters sowohl die minimalen wie auch die dominierenden Fließzeiten bis zum Brunnen 1950 extrapolieren. Das Grundwasser legt danach in einer Zeit von 10 Tagen (240 Std.), wie dies für die äußere Grenze von Schutzzone S 2 gefordert wird, maximal 620 m und durchschnittlich 420 m zurück bis es im Fassungsbereich angelangt ist. Allerdings gelten die angegebenen Fließzeiten nur für den Bereich im Oberstrom (SW) der SWG- Fassung. Für andere Fließrichtungen im Absenkungstrichter (auf der Höhe und unterhalb der Fassungen) muß, in Analogie zu den dortigen GW-Spiegeigefällen, mit leicht verringerten Abstands- geschwindigkeiten bzw. erhöhten Fließzeiten gerechnet werden. Die Angaben beziehen sich ausschließlich auf einen weitgehend stabilisierten Absenkungstrichter und eine Entnahmemenge von 12.000 bis 12.5001/min. 54 2 Faiistiidie Worben o o in 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 • Minimale Fließzeit Fließzeit des Strömung s> • /: O speaks \ Me 1 U ¦ CO /^ CO ¦ 340 m (Meßstelle Nr. 111) im SE: > 400 m (Meßstelle Nr. 121) 1.4.12 GRUNDWASSERSCHUTZZONEN FÜR DIE FASSUNG 'SWG 1950' Die Dimensionierung von Grundwasserschutzzonen ist in der Schweiz vorrangig auf das Freihalten der Trinkwasserfassungen von humanpathogenen Bakterien und Viren sowie anderen leicht abbau- baren Stoffen ausgelegt (BUS 1982). Dies gilt in besonderem Maße für den wichtigsten Schutzbereich, die Schutzzone S 2. Für diese Zone wird laut 'Wegleitung' (BUS 1982) eine Grundwasser-Verweilzeit von mindestens 10 Tagen bei maximal zugelassener Fördermenge verlangt. Es wird dabei davon ausgegangen, daß in dieser Zeit eine bakterielle Verunreinigung durch Filtration und Abbau weitgehend eliminiert werden kann. Allerdings ist dieses Bemessungskriterium eher knapp gewählt, wie wesentlich weitreichendere Schutzzonenregelungen in anderen Staaten beweisen (z.B. Schutzzone n in der Bundesrepublik Deutschland: 50 Tage). Es ist andererseits erwiesen, daß Grundwasser-Verweilzeiten in einer Größenordnung von 10 Tagen nicht oder nur unwesentlich zum Abbau persistenter organischer Substanzen (z.B. halogeniêrte Kohlenwasserstoffe, verschiedene Reinigungsmittelinhaltsstoffe, zahlreiche Pflanzenbehand- lungsmittel-Wirkstoffe etc.) beitragen. Dieser Tatsache trägt die Konzeption der 'Wegleitung' Rechnung, indem der Zeitraum von 10 Tagen bei schwer abbaubaren Stoffen lediglich der rechtzeiti- gen Intervention (Brunnenstillegung, Einleiten von Sanierungsmaßnahmen etc.) bei Unfällen in Zone S 3 oder weiter entfernt, nicht aber der Elimination dieser Stoffe dienen soll. Seit längerer Zeit wird in Fachkreisen darüber diskutiert, ob die Ausscheidung spezieller Schutzzonen für persistente Xenobiotika, nach dem Vorbild der Nitratschutzzonen (vgl. Kap. 1.6.2), einen besseren Schutz von Grundwasserfassungen gewährleisten könnte. Die riesige Ausdehnung, die solche Zonen haben müßten sowie die umfangreichen Arbeiten, die zur Ermittlung der spezifischen Stoffeigenschaften und des Rückhaltevermögens bei variablen Deckschicht en Verhältnissen nötig wären, haben bislang jedoch eine Umsetzung in die GW-Schutzpraxis verhindert 56 1 Fallstudie Worben Wenn im Falle der GW-Schutzzonen in Worben nach der gängigen 10-Tage-Regel verfahren wurde, obwohl gerade hier schwer abbaubare PBM zu den wahrscheinlichsten Kontaminanten zählten, so hat dies vor allem zwei Gründe: - Bislang besteht für die Ausscheidung von speziellen Xenobiotika-Schutzzonen keine konkrete gesetzliche Handhabe. Eine Durchsetzung solcher, zwangsläufig vergrößerter Zonen bzw. verschärfter Zonenreglemente, schien daher in der Praxis kaum möglich. Dies gilt in beson- derem Maße in Anbetracht der hohen Grundwasserfließgeschwindigkeiten im Raum Worben, wegen der unmittelbaren Nachbarschaft zwischen GW-Fassung und Siedlungsgebiet sowie wegen der intensiven landwirtschaftlichen Flächennutzung. - Die eingehenden hydrochemischen Untersuchungen, besonders auf Pflanzenbehandlungsmit- tel-Rückstände (Kap. 1.7.2), haben gezeigt, daß sich die festgestellten GW-Kontaminationen durch persistente Stoffe (Triazinverbindungen) unterhalb der Belastungsquellen nach bereits relativ kurzen GW-Fließstrecken erheblich verringerten. Diese Konzentrationsrückgänge gehen zwar vermutlich in weitaus stärkerem Maße auf hydrodynamische Dispersions- und Verdünnungsprozesse als auf Abbauvorgänge zurück, sie sind jedoch ein Indiz dafür, daß leichte PBM-Einträge nach Durchströmen einer PBM-anwendungsfreien Schutzzone (siehe unten: Zone S 2 a) bis zum TW-Brunnen entscheidend reduziert würden. Für die Beseitigung massiver, vor allem punktueller Belastungen durch persistente Xenobiotika, reicht eine solche Regelung dagegen sicherlich nicht aus. Wie in Kapitel 1.1.1 bereits erwähnt, war die Anpassung der GW-Schutzzonen des Brunnens 'SWG 1950' an die gültigen Bestimmungen einer der zentralen Punkte der GW-Untersuchungen in Worben. Da Schutzzonenausscheidungen zur hydrogeologischen Routine gehören, und zudem das Bewilligungsverfahren zum Zeitpunkt der Drucklegung noch nicht abgeschlossen war, soll im weiteren nur auf einige Aspekte des hydrogeologischen Schutzzonenvorschlages eingegangen werden. Für Detailfragen wird auf den Abschlußbericht der Studie verwiesen (KOZEL & BURGER 1989). • Die Neudimensionierung der GW-Schutzzonen und die Ausarbeitung des Schutzzonenreglementes für den Horizontalfilterbrunnen 'SWG 1950' wurde entsprechend den Empfehlungen der 'Wegleitung zur Ausscheidung von Grundwasserschutzbereichen, Grundwasserschutzzonen und Grundwasserschutzarealen' des Bundesamtes für Umweltschutz vom Oktober 1977, (teilrevidiert 1982) sowie des Muster-Schutzzonenreglementes des Kantons Bern vorgenommen. Die Schutzzonen sollten für die konzessionierte maximale Entnahmemenge von 12.0001/min gelten. • Basierend auf den hydrogeologischen Abklärungen (Kap. 1.4), den hydrochemischen Untersu- chungen (Kap. 1.6 und 1.7), den Aufnahmen zur Flächennutzung und der davon ausgehenden GW-Gefährdung (Kap. 1.5) wurden die GW-Schutzzonen, wie in Abb. 1.26 dargestellt, ausgeschieden. Entscheidenden Einfluß auf die Zonenfestlegung hatten die geringen GW- Flurabstände (Kap. 1.4.4) und Deckschichtenmächtigkeiten (Kap. 1.4.1) sowie die hohen Grund wasserleiter-Durchlässigkeiten (Kap. 1.4.9). Die bisherigen Schutzzonen aus dem Jahre 1974 (RUTSCH 1974a) wurden wesentlich vergrößert. Den "hydrogeologischen Schutzzonen" S1, S 2 und S 3 entsprechen im vorliegenden Fall die Zonen Sl,S2a + S2bundS3 (vgl. Abb. 1.26). 2 Fallstudie Worben 57 Die verschiedenen Zonen wurden vor allem nach folgenden Kriterien dimensioniert: • GW-Schutzzone S 1 In Anbetracht der geringen GW-Flurabstände im Fassungsbereich (ca. 1 m), wurde ein Mindestab- stand von 30 m zwischen den Enden der verschiedenen Horizontalfilterrohre des Brunnens und der Grenze S1 /S 2 eingehalten. • GW-Schutzzone S 2 Die Deckschichten konnten wegen der geringen GW-Flurabstände (0.5 bis 1.9 m) und der geringen Deckschichten-Mächtigkeiten (durchschnittlich um 1.5 m) nicht entsprechend Art. 72 der 'Wegleitung' als Schutzzone berücksichtigt werden. Mit einer Sauerstoffsättigung um 20% wies das Grundwasser außerdem nicht den zum Abbau von möglichen organischen Verunreinigungen, am oberen Rand von Schutzzone S 2 geforderten SauerstoffgehaIt von mindestens 5 mg/1 auf. Die Grenze S 2/S 3 orientiert sich aufgrund dieser ungünstigen Verhältnisse eher an den während des Großpumpversuches (Q = 12.500 1/min) durch Markierungsversuche ermittelten wahren maximalen GW-Fließzeiten, als an den durchschnittlichen Fließzeiten, wie in der 'Wegleitung' vorgesehen. In 10 Tagen Fließzeit legt ein Wassertropfen, wie auch aus Abb. 1.25 zu ersehen, unter Förderbedingungen eine Strecke von maximal 620 m bis zum Brunnen 1950' zurück. Für den stromaufwärtigen Bereich wurde die neue Schutzzone S 2 unter Berücksichtigung der Parzellengrenzen auf eine Breite von 580 m festgelegt (Alkerenweg bis Schützenweg). Seitlich der Fassung und unterhalb konnte der Umfang von Zone S 2 entsprechend den dort geringeren GW- Gefällen und entsprechend den Ergebnissen des Markierungsversuches an GW-Meßstelle Nr. 114 zurückgenommen werden. • GW-Schutzzone S 3 Die Schutzzone S 3 bildet einen 300 bis 400 m breiten "Pufferbereich" um Zone S 2. Stromabwärts der SWG-Fassung konnte die Breite dieser Zone wegen des Erreichens der unteren Kulmination reduziert werden. • Unterteilung der GW-Schutzzone S 2 In Anlehnung an Art. 633 der 'Wegleitung' (Massnahmen bei Schutzzonen mit beschränkter Wirkung) wurde die außergewöhnlich große "hydrogeologische Schutzzone S 2" in die zwei Teilzonen S 2 a und S 2 b untergliedert. Diese Untergliederung trägt der bereits bestehenden Bebauung in Zone S 2 b Rechnung, ohne daß dabei wesentliche hydrogeologische Schutzforderun- gen aufgegeben werden mußten. Der natürliche Schutz des Grundwassers (Deckschichtenmächtig- keiten, GW-Flurabstände) ist besonders in Zone S 2 a und z.T. in dem unbebauten Bereich von Zone S 2 b (Landwirtschaftszone) besonders gering, während sich der betroffene Siedlungsbereich durch deutlich höhere Deckschichtenmächtigkeiten auszeichnet. In der vollständig unbebauten Zone S 2 a wurden die Nutzungsbeschränkungen gegenüber einer gewöhnlichen Schutzzone S 2 noch verschärft; in Zone S 2 b wurden sie dagegen teilweise abgemildert. Die wichtigsten Änderungen gegenüber einem Standard-Schutzzonenreglement stellen die folgenden Nutzungsbeschränkungen dar: • GW-Schutzzone S 2 a - Kein Hofdünger-, Klärschlamm- oder Komposteinsatz - Keine Intensivkulturen (Garten-, Obst-, Gemüsebau, Baumschulen) - Kein Ackerbau, ausschließlich Grasbau und Weidegang - Keine Anwendung von PBM - Keine künstliche Bewässerung - Keinerlei Bebauung (ausgenommen zur Wassergewinnung) • GW-Schutzzone S 2 b - Keine Neuerstellung oder Erweiterung von Container-Baumschulanlagen; Beibehaltung bestehender Anlagen unter Einhaltung strenger Auflagen - Andere landwirtschaftliche Intensivkulturen sind bewilligungspflichtig 58 1 Fallstudie Worben - Anwendungsverbot für Triazin-Herbizide (Atrazin, Simazin, Terbutylazin etc.) - Hochbauten, Rauhfuttersilos, Güllegruben und Mistplatten sind unter verschärften Auflagen (spez. Kanalisationen, Fundamenttiefe, Dichtigkeitsprüfungen) zulässig - Sickerschächte für reines Dachwasser sind zulässig - Die Neuerstellung von Straßen ist bewilligungspflichtig - Bestehende Park- und Abstellplätze können unter Auflagen (Kanalisationsanschluß) bestehen bleiben - Neue Park- und Abstellplätze ohne Wasseranschluß sind unter Auflagen (Kanalisations- anschluß) zugelassen Abb. 1.26: GW-Schutzzonen für die SWG-Fassung '1950' entsprechend den hydrogeologischen Untersuchungen in den Jahren 1987 und 1988 (KOZEL & BURGER 1989). I Fallstiidie Worben 59 1.5 Aufnahmen zur Flächennutzung im Untersuchungsgebiet Zur Erfassung der diversen Flächennutzungsarten und der davon möglicherweise ausgehenden Grundwasser-Gefährdungen wurden verschiedene Umfragen und technische Aufnahmen im näheren Einzugsgebiet der SWG-Fassung durchgeführt. Sie hatten die Allgemeinlandwirtschaft, die Container- Baumschulanlagen und den urbanen Sektor zum Inhalt. Die Aufnahmen wurden von mit der Materie vertrauten Fachleuten vorgenommen und in Einzelberichten festgehalten (VOGEL 1989; INGENTEURBUREAU LEVY 1989; SWG 1989). 1.5.1 LANDWIRTSCHAFTLICHE BEWIRTSCHAFTUNGSVERHÄLTNISSE IN DEN JAHREN 1986 UND 1987 Durch eine Befragung der Landwirte wurden grundlegende Daten zur landwirtschaftlichen Aktivität in dem Aufnahmegebiet zwischen Worben, Jens und Werdthof erhoben (vollständige Ergebnisse in VOGEL 1989). Die Aufnahme hatte den Zeitraum von Anfang des Jahres 1986 bis Ende Winter 1987/88 zum Gegenstand. Erfaßt wurden insgesamt 32 Landwirtschaftsbetriebe in einem Teileinzugs- gebiet der SWG-Fassung von 315 ha (Umfang des Aufnahmegebietes siehe in Abb. 1.27). Die Aufnahmeergebnisse erlauben für das Erhebungsgebiet eine Abschätzung und Aufgliederung des landwirtschaftlichen Stoffinputs; außerdem geben sie Aufschluß zu Verunreinigungsrisiken, die mit der landwirtschaftlichen Nutzung verbunden sind. Im einzelnen wurden erhoben: - Flächennutzung - Fruchtfolgegestaltung und Bracheanteil - PBM und Düngemittel (Wirkstoffe und Aufwandmengen) - Tierbestand (in Düngergroßvieheinheiten pro Hektar) - Zustand der landwirtschaftlichen Betriebseinrichtungen Anmerkungen: Der PBM-Einsatz in der C on tainerba Umschulanlage ist zusammen mit den Untersuchungen auf PBM-Rückstände in Boden und Grundwasser in Kap. 1.7.2.1 aufgeführt. Die PBM- Aufwandmengen der sonstigen Landwirtschaft in den Jahren 1986 und 1987 sind in Tabelle 2.3 (Kap. 2.1.2) zusammen mit den Daten der Jahre 1988 und 1989 zusammengefaßt und hier nicht gesondert wiedergegeben, um Wiederholungen zu vermeiden. 1.5.1.1 Flächennutzung im Untersuchungsgebiet Die Flächennutzung der Region Worben ist, wie weite Teile des schweizerischen Mittellandes, stark landwirtschaftlich geprägt (vgl. Tab. 1.10). Mittlere bis kleine, meist kombinierte Ackerbau-und FLÄCHENNUTZUNG FLÄCHE ANTEIL Gebäude, Gärten etc. Flurwege, Straßen Böschungen, Bachläufe, naturnahe Flächen Landwirtschaftliche Anbauflächen - Keine Auskunft Untersuchte landwirtschaftliche Anbauflächen 60.0 ha 6.5 ha 4.5 ha 23.5 ha 220.5 ha 19.0 % 2.1 % 1.4% 7.5 % 70.0% Gesamtfläche Untersuchungsgebiet 315.0 ha 100.0 % Tab. 1.10: Flächennutzung im Untersuchungsgebiet Worben (nach VOGEL 1989). 60 1 FaìlstudieWorben Viehzuchtbetriebe bestimmen die landwirtschaftliche Struktur. Lediglich ein Betrieb bewirtschaftet dabei mehr als 20 ha, während die Mehrzahl Betriebsgrößen von 1 bis 10 ha aufweist. Gut 20% der Gesamtfläche nehmen Bebauung, Gärten, Wege, Straßen und Plätze, Bachläufe und naturnahe Flächen ein. Auf den landwirtschaftlich genutzten Flächen werden vor allem Getreide (insbesondere Winterweizen), Kunstwiesen und Zuckerrüben angebaut Kartoffeln, Mais und Raps treten dagegen stark zurück (vgl. Tab. 1.11). Diese eher extensiven Kulturen nehmen gut 90% der Landwirt- schaftsfläche im Untersuchungsgebiet Worben-Jens-Werdthof ein. Der Rest entfällt auf Freiland- und Container-Baumschulen und andere intensive Spezialkulturen, wie Gemüse-, Obst- und Beerenbau. Diese Intensivkulturen sind weitgehend auf die engere Umgebung von Worben beschränkt. Der Grünlandanteil ist vergleichsweise gering. Mehr als 65% der Landwirtschaftsflächen werden jährlich gepflügt, unter Einbeziehung von Kunstwiesen und Freilandbaumschulflächen (regelmäßiger Umbruch nach 2 bis 3 Jahren) sogar mehr als 90%. 1986 1987 LANDW. KULTUR FLÄCHE FaI ANTEIL I%1 FLÄCHE fai ANTEIL M ACKERBAU 14371 653 14898 67.6 - Getreide - Zuckerrüben - Kartoffeln Mais Raps 6845 3308 1734 1502 982 31.1 15.0 7.9 6.8 4.5 6923 2975 1513 1965 1522 31.4 13.5 6.9 8.9 6.9 FUTTERBAU 5754 26.1 5337 24.2 - Kunstwiesen - Narurwiesen 4452 1302 20.2 5.9 4039 1298 18.3 5.9 SPEZIALKULTUREN 1910 8.6 1800 8.2 Gemüse/Beeren - Obstanlagen Baumschule 535 70 1305 2.4 0.3 5.9 430 70 1300 2.0 0.3 5.9 TOTAL 22035 100.0 22035 100.0 Tab. 1.11: Aufstellung der landwirtschaftlichen Flächennutzung in den Jahren 1986 und 1987 (nach VOGEL 1989). 1.5.1.2 Fruchtfolgen, Bracheanteil und Bewässerung Fruchtfolgen Einen Eindruck der Fruchtfolgegestaltung im Umkreis der GW-Fassung vermittelt Abb. 1.27. Zwei Betriebe, ein Baumschul- und ein Gemüsebaubetrieb, weisen dabei, gegenüber den konventionellen landwirtschaftlichen Betrieben, ausgefallene Fruchtfolgen auf. In den Gemüsekulturen, wenig unter- halb der Fassung, findet auf diversen kleinen Parzellen ein rascher Kulturwechsel (Beeren, Gemüse, Gründüngung) statt. Freilandpflanzungen der Baumschule bleiben lediglich zwei bis drei Jahre an einem Standort, ehe dieser wieder für Acker- oder Futterbau genutzt wird. Container-Baumschul- flächen besitzen keine Kulturfolge, da die Pflanzen nicht mit dem Boden in Berührung kommen. Die Stellflächen bilden eine kontinuierliche Vollbrache (vgl. auch Kap. 1.5.1.4). 2 Fallstudie Worben 61 Abb. 1.27: Land wir tschaftliche Bewirtschaftungsverhältnisse im Jahre 1987 (aus VOGEL 1989). Bracheanteil Bracheperioden innerhalb der Fruchtfolgen erhöhen, zahlreichen Untersuchungen zufolge (vgl. Kap. 1.6.2), die Nitratauswaschungsgefahr erheblich. Die Vermeidung von Bracheflächen, besonders in Herbst und Winter, ist daher aus Grundwasserschutzaspekten vordringlich. Das Ausmaß der Bracheflächen schwankte im Untersuchungsgebiet jahreszeitbedingt stark. Der 62 Ï Faüstudie Worben Anteil der Vollbrachen betrug im Winter zwischen 20% und 25% (vgl. Tab. 1.12). Zur gleichen Zeit waren, ohne die Baumschulflächen, über 40% der Landwirtschaftsfläche im Untersuchungsgebiet unbedeckt (Teilbrachen und Vollbrachen kumuliert). Im Frühjahr (Feldvorbereitung, Saat, langsam wachsende Kulturen wie Mais und Zuckerrüben) und im Anschluß an die Getreide-, Raps- und Kartoffelernte (Juli - September) traten ebenfalls längere Brachezeiten auf. BRACHESTUFE WINTER 1986/87 WINTER 1987/88 Fläche [al \%\ Fläche [al f%l Vollbrache (Gepflügte und abgeerntete Felder, Con ta inerba umschule) 2/3-Brache (Wintergetreide ohne Gerste, Wintergemüse, Beeren und Freilandba umschule) 1/3-Brache (Wintergerste, evtl. Intensivobst mit Baumstreifen) Bedeckt (Natur- und Kunstwiesen, Raps, Zwischenfrüchte) 4286 21.0 5021 24.6 5866 28.8 4390 21.6 824 4.0 1497 7.3 9409 46.2 9477 46.5 TOTAL Bracheanteil (Index) 20385 100.0 20385 100.0 41.6 (0.416) 41.4 (0.414) Tab. 1.12: Winterbracheanteile im Aufnahmegebiet Worben, berechnet auf Grundlage der land- wirtschaftlichen Kulturen (nach VOGEL 1989). Die beste Bodenbedeckung gewährleisteten Natur- und Kunstwiesen, Weiden und nicht mit Herbiziden behandelte Obstgärten. Unter den ackerbaulichen Nutzungen zeichnete sich Winterge- treide und Raps durch die kürzesten Bracheperioden aus. Winterbrachen traten dagegen beim Anbau von Körnermais, Zuckerrüben und spät räumenden Gemüsen auf. Die Container-Baumschulanlagen wurden als ganzjährige Vollbrache, Freiland-Baumschulanlagen als Teilbrachen (1/3 im Sommer, 2/3 im Winter) eingestuft. Zahlreiche Kulturen erlauben den Nachbäu von schnell wachsenden Zwischenfrüchten (Gras, Grünraps, Rübsen, Sonnenblumen, Phacelia, Senf und Grünroggen), der die besonders kritische Winterbrache deutlich verkürzt. Die Zwischenkulturen sind winterfest und verbrauchen noch vor- handene Nährstoffreserven im Boden. Allerdings kann die Grundwasserneubildungsrate ebenfalls drastisch reduziert werden (WALTHER & SCHEFFER 1988). Der erhöhte finanzielle und zeitliche Aufwand wird aufgewogen durch eine Erhöhung des Humusgehaltes im Boden, eine Verbesserung der Bodenstruktur, eine Zunahme der biologischen Aktivität und eine Reduzierung der Erosionsneigung. Bewässerung Einige Landwirtschaftsflächen (vor allem Kartoffeln, Gras, z.T. Mais und Zuckerrüben) wurden in den Sommermonaten, allerdings nur bei längerer Trockenheit, künstlich bewässert. Die genauen Bewässerungsmengen waren nicht zu ermitteln. Im Beeren- und Gemüsebau betrugen die Bewässerungsmengen ca. 300 - 800 m3 pro ha und Jahr. Die Verhältnisse in den Container-Baumschulanlagen sind in Kapitel 1.5.1.4 wiedergegeben. ï Faîlstudie Worben 63 1.5.1.3 Nutztierbestand und Düngemittelaufwand im Untersuchungsgebiet Die Intensität der landwirtschaftlichen Tierhaltung hat entscheidenden Einfluß auf die anfallende Menge an Wirtschaftsdünger (Mist, Gülle und Jauche) und beeinflußt dadurch die Zusammensetzung der Gesamtdüngerzufuhr. Der Tierbesatz der Region Worben, und damit die zur Verfügung stehende Hofdüngermenge (vgl. Tab. 1.13), erwies sich mit 1.1 DGVE (Düngergroßvieheinheiten) pro ha für den Durchschnitt aller Betriebe, bzw. 1.4 DGVE für den Durchschnitt der Tierhaltungsbetriebe, als vergleichsweise niedrig. Ca. 75% des Wirtschaftsdüngers stammten aus der Rinderhaltung, 20% aus der Schweinehaltung und 5% von weiteren Tiergattungen. Lediglich bei zwei Betrieben in Worben war der Tierbestand im Verhältnis zur bewirtschafteten Fläche erhöht (2.6 und 2.1 DGVE/ha). N-EINSATZFORM NGes1 Nmin2 P2O5 K2O fkgl f%l [kei [%l [kgl f%i Mist (5 kg N/t) Gülle (1:1, 2.8 kg N/t) Total Hofdünger Handelsdünger Hof- und Handelsdünger Kiärschlamm 5937 14.6 2385 7.0 3606 6939 14981 36.7 12242 36.0 4864 21577 20918 51.3 14627 43.0 8470 28516 19182 47.1 19182 56.3 9481 21209 40100 98.4 33809 99.3 17951 49725 656 1.6 232 0.7 436 77 Region Worben (gesamt) Region Worben 0 (kg/ha) Bedarf3 40756 100.0 34041 100.0 18414 49802 185.0 154.5 83.6 226.0 183.3 97.9 253.3 1 Gesamtstickstoff ^ Kurzfristig wirksamer Stickstoff 3 Maximaler Nährstoffbedarf für ein gutes Ertragsniveau {.nährstoffarme Böden), berechnet aus dem Normbedarf der in diesem Jahr im Untersuchungsgebiet angebauten Kulturen und Zwischenfrüchte. Tab. 1.13: Nährstoffeinsatz (N, P, K) auf den Landwirtschaftsflächen des Aufnahmegebietes im Jahr 1987 (ohne Container-Baumschulanlage) (nach VOGEL 1989). Da die Böden der Region Worben bereits von Natur aus einen hohen Gehalt an organischer Substanz (u.a. als org. gebundener N) aufweisen (vgl. Kap. 1.4.1), liefern sie über Mineralisierungsprozesse hohe Mengen an direkt pflanzenverfügbarem Stickstoff. Die Phosphor- und Kali-Testzahlen an den sechs Teststandorten zeigen geringe Hofdüngerbelastungen nahe bei bzw. unter der Normdüngung. Der Mineraldüngereinsatz überwiegt, Klärschlamm wird bislang in der Region erst zögernd, im Untersuchungsgebiet durch 4 von 32 Landwirtschaftsbetrieben, eingesetzt. Lediglich 2% des Gesamtstickstoffeinsatzes in der Düngung stammt aus Klärschlamm. Eine Aufstellung des landwirtschaftlichen Gesamtnährstoffeinsatzes an Stickstoff, Phosphor und Kalium im Untersuchungsgebiet gibt Tabelle 1.13 für das Jahr 1987. Die angegebenen Handelsdüngermengen basieren auf der Auswertung der eingesetzten Düngemittelsorten. Die pflanz- liche N-Fixierung, die atmosphärische N-Deposition sowie die Mineralisierung organischer N- Verbindungen bleiben in dieser Tabelle unberücksichtigt. Auf eine Darstellung der Einsatzmengen im Jahr 1986 wird verzichtet, da diese weitestgehend mit den untenstehenden überemstimmen. Näheres zum Stickstoffeinsatz in der Container-Baumschulanlage siehe in Kapitel 1.5.1.4. 64 1 Faìlstudie Worben Die mit weniger als 1.5 DGVE/ha im Durchschnitt geringe Tierbestandsdichte (schweizerisches Mittel 2.1 DGVE/ha) zwingt viele Landwirte, in Ermanglung von ausreichendem Hofdüngeranfall, zum Einsatz von Handelsdünger. Der Anteil von als Handelsdünger ausgebrachtem Stickstoff ist daher mit nahezu 50% des Gesamtstickstoffeinsatzes (Tab. 1.13) im Aufnahmegebiet auch überdurchschnittlich hoch (vgl. Durchschnitt CH in Tab. 1.17). Handelsdünger wird aus Kostengründen und wegen der genauer bekannten Zusammensetzung erfahrungsgemäß dosierter eingesetzt als Wirtschaftsdünger. Wie in Tabelle 1.13 gezeigt, entspricht der jährliche Gesamt-N-Einsatz dem Maximalbedarf an pflanzen verfügbarem Stickstoff für ein gutes Ertragsniveau. Allerdings gelten diese Berechnungen für nährstoffarme Böden. Der globale Düngemitteleinsatz im Untersuchungsgebiet bewegte sich daher, unter Berücksichtigung der guten Bodenfruchtbarkeit, auf sehr hohem Niveau. In den meisten Fallen würden mengenmäßig bereits die zugeführten kurzfristig wirksamen Stickstoffmengen voll für die Pflanzen Versorgung ausreichen. Die beträchtlichen Stickstoffmengen, die aus der atmogenen Zufuhr, aus der pflanzlichen N-Fixierung und der N-Mineralisation organisch gebundenen Stickstoffs (aus Hofdünger, Ernteresten, Gründüngung usw.) stammen, werden bei der Berechnung des nötigen Handelsdüngereinsatzes häufig vernachlässigt (FURRER & STAUFFER 1986). Der atmogene Anteil des Stickstoffeintrages (vgl. Tab. 1.14) ist für die N-Bilanz bedeutend, zumal es sich dabei mit Ammonium und Nitrat nahezu ausschließlich um mineralisierte Stickstoff Verbindungen handelt. Es ist in Abhängigkeit von der Meßmethode und der Region von einem Input in Höhe von bis zu 40 kg N/ha#a über Niederschläge auszugehen (vgl. auch Tab. 1.14 und Kap. 1.6.2). Stickstoff-Eintragsform (Gesamtstickstoff) N-Gesamtmenge N-Menge pro ha N-Menge pro m2 fkßNl fkgN/ha-al feN/m^al N-Input über Wirtschaftsdünger * N-Input über Handelsdünger * Atmosphärischer N-Input ** 21574 97.8 9.8 19614 89.0 8.9 5949 27.0 2.7 TOTAL 47137 213.8 21.4 * Berechnet nach Norm (Wirtschaftsdünger) und Angaben der Düngemittelindustrie (Handelsdünger) aus 1987 im Untersuchungsgebiet eingesetzten Düngermengen (vgl. Tab. 1.13). Klärschlamm und N-Einsatz in der Container- Baumschulanlage sind eingeschlossen. ** Depositionsmessungen (naß und trocken) in Dübendorf 1985/86 (freundl. Mitt. Dr. J. Zobrist). Tab. 1.14: Jährlicher Sticks toff-Inp ut auf der Land wir tschaftsfläche des Untersuchungsgebietes (220.5 ha) - Vergleich Wirtschaftsdünger/Handelsdünger/Atmosphäre. Gleichzeitig mit der Aufnahme der Stickstoffmengen konnte der größenordnungsmäßige Eintrag an weiteren anorganischen Begleitstoffen aus der landwirtschaftlichen Düngung bestimmt werden. In Tabelle 1.15 ist die Zufuhr an Calcium, Schwefel und Chlorid für das Jahr 1987 zusammengefaßt. Î Fällstudie Worben 65 STOFF EINTRAGSFORM EINTRAGSMENGE 0 MENGE/HEKTAR CALCIUM (Ca) - Klärschlamm1 1500 - 2000 kg 6.8 - 9.1 kg/ha - Hofdünger1 11300 kg 51.4 kg/ha - Handelsdünger2 6800 kg 30.9 kg/ha Ca-Gesamt 19500 - 20000 kg 88.6 - 90.9 kg/ha SCHWEFEL (S) - Hofdünger1 1400 kg 6.4 kg/ha - Handelsdünger2 3640 kg 16.5 kg/ha S-Gesamt 5040 kg 22.9 kg/ha CHLORID (Cl) - Hofdünger1 14980 kg 68.1 kg/ha - Handelsdünger2 15920 kg 72.4 kg/ha Cl-Gesamt 30900 kg 140.5 kg/ha 1 Berechnet nach Norm 2 Berechnet nach Angaben der Düngemittelindustrie Tab. 1.15: Eintrag an Nebenbestandteilen der Düngemittel (Ca, S, Cl) im Untersuchungsgebiet (Gesamt 315 ha, Landwirtschaftsfläche 220 ha) für das Jahr 1987 (nach VOGEL 1989). Nährstoffeinsatz in der Container-Anlage In der Container-Baumschulanlage wird der größte Teil der Düngestoffe direkt dem Erdsubstrat der Pflanztöpfe beigemischt, ohne zunächst mit dem Boden in Berührung zu kommen. Dieser Dünge- mitteleinsatz ist deshalb in Tabelle 1.13 nicht enthalten, muß aber, vor allem bei der Betrachtung des Gesamtstickstoffeintrages, mitberücksichtigt werden (vgl. Kap. 1.6.2.3). Verwandt wird in der Container-Anlage der Langzeitdünger 'Nutricote' (16% N, 10% P2O5, 10% K2O), wodurch sich die Nährstoffabgabe auf die ganze Vegetationsperiode verteilen soll. Die Aufwandmenge beträgt 3 kg Nutricote pro m3 Erdsubstrat. Bei ca. 700 m3 jährlich verbrauchter Erdmenge und einer zusätzlichen Düngergabe von 600 kg für bleibende Pflanzen im 2. Aufstellungsjahr, entspricht dies einem Gesamtdüngemitteleinsatz von 2700 kg jährlich (432 kg N, 270 kg P2O5, 270 kg K2O). Durch die auf die Pflanztöpfe konzentrierte Düngung wird im Wurzelraum der Containerpflanzen eine - allerdings nur z.T. pflanzenverfügbare - Nährstoffkonzentration (N, P2O5, K2O) erreicht, die um das 5 bis 10- fache über der Normdüngung für die Pflugschicht von Mais- oder Grünlandkulturen liegt (VOGEL 1989). 1.5.1.4 Container-Baumschulanlage An dieser Stelle sollen lediglich einige grundlegende Aspekte zur Spezialkultur 'Container- Baumschule' sowie der damit verbundenen GW-Gefährdungsrisiken am Beispiel der Anlage in Worben dargestellt werden. Auf Einzelergebnisse wird dagegen in den Kapiteln 1.4 (hydrogeologische Aspekte), 1.6 (anorganische Hydrochemie und Nmin-Untersuchungen) sowie 1.7 (Untersuchungen auf PBM-Rückstände) eingegangen. Allgemeines zur Spezialkultur 'Container-Baumschule' Unter Container-Baumschulen versteht man Baumschulkulturen, in denen die Pflanzen nicht in den Boden verpflanzt werden, sondern in Töpfen (Containern) auf der Bodenoberfläche aufgestellt sind. Unter betriebstechnischen Gesichtspunkten hat diese Form des Gartenbaus zahlreiche Vorteile, die vor allem auf der Beweglichkeit der Pflanzen und auf einer äußerst raumsparenden Nutzung basieren. Unter Gewässerschutzgesichtspunkten stellt diese Betriebsform dagegen eine äußerst problematische 66 1 Faîlstudie Worben Art der Bodennutzung dar- Im Rahmen der Nutzungsbeschränkungen innerhalb von GW- Schutzzonen werden Container-Baumschulen daher von allen landwirtschaftlichen Kulturen am restriktivsten behandelt; restriktiver als z.B. Weinbau, Kleingärten oder andere Intensivkulruren (BUS 1982). Die kritische Einschätzung von Container-Baumschulen stützt sich vor allem auf die folgenden Eigenschaften dieser Anbauform: - Die Flächen, auf denen die Pflanzentöpfe aufgestellt sind, stellen unter Bodennutzungsaspekten ganzjährige Vollbrachen dar. Vollbrachen weisen bekanntlich eine hohe Gefahr von Nitrat- Auswaschungsverlusten auf. Analog hierzu wird vermutet, daß auch die Auswaschung anderer GW-Schadstoffe durch Dauerbrachen begünstigt wird. Auf Container-Ba umschulflächen kommt hinzu, daß infolge intensiver Pflanzenbehandlungsmittel-Anwendung und fehlender Boden- durchlüftung (künstl. Bewässerung, kein Bodenumbruch) die für den Schadstoffabbau wichtige mikrobiologische Bodenaktivität erheblich reduziert sein dürfte. - Container-Baumschulanlagen werden, vor allem in den Sommermonaten, künstlich bewässert. Hierdurch wird ganzjährig eine abwärts gerichtete Sickerwasserbewegung ausgelöst, die den Schadstofftransport ins Grundwasser begünstigt. - Infolge des geringen Wurzelraumes der Topfpflanzen ist die künstlich zugeführte Nährstoff- konzentration im Erdsubstrat sehr hoch. Die Düngestoffe werden zwar direkt in die Töpfe gegeben; durch natürliche und künstliche Niederschläge kommt es jedoch zu Auswaschungen, die im undurchwurzelten Boden nicht mehr zurückgehalten werden können. - Der PBM-Aufwand in Container-Baumschulen ist, im Vergleich zu anderen Land wirtschafte - kulturen, extrem hoch. Infolge der Aufstellung verschiedenster Pflanzen auf engem Raum, wird eine große Zahl verschiedener Wirkstoffe eingesetzt. Um eine Verunkrautung der Stellflächen und Wege zu verhindern, werden auch Herbizide angewandt. Container-Baumschulanlage Worben Die nur ca. 150 m oberhalb der SWG-Fassung gelegene Containerbaumschulanlage (vgl. Abb. 1.27 und 1.28), sowie die hiermit verbundenen Erweiterungsvorhaben, stellten einen der Auslöser der GW- Untersuchungen in Worben dar (vgl. -Kap. 1.1.1). Die entsprechend dem Schutzzonenplan aus dem Jahre 1974 in GW-Schutzzone S 3 angesiedelte Anlage lag nach der Schutzzonenrevision vollständig in GW-Schutzzone S 2 (vgl. Kap. 1.4.12). In der Zone S 3 sind Container-Pflanzenschulen entsprechend der 'Wegleitung zur Ausscheidung von Gewässerschutzbereichen, Grundwasserschutzzonen und Grundwasserschutzarealen' (BUS 1982) bewilligungspflichtig, während sie in Zone S 2 unzulässig sind. Es galt daher genauestens abzuklären, ob die bestehende Anlage in Anlehnung an die Be- stimmungen über "Schutzzonen mit beschränkter Wirkung" ('Wegleitung' Art. 633) an dem bisherigen Standort beibehalten werden konnte und welche Auflagen gegebenenfalls erteilt werden mußten. Die Ergebnisse der Gefährdungsabschätzung (KOZEL & BURGER 1989), die einer Beibehaltung der bestehenden Anlage in GW-Schutzzone S 2 unter strengen technischen Auflagen zustimmen, aber eine Erweiterung innerhalb dieser Zone ablehnen, beruhen auf diversen technischen (INGENIEURBUREAU LEVY 1989), hydrochemischen (KANTONSCHEMIKER BERN 1989; STAUFFER 1989; CLAYTEX CONSULTING 1989) und hydrogeologischen (OTZ 1989; KOZEL & BURGER 1989) Untersuchungen. 1 Fallstudie Worben 67 Abb. 1.28: Situation der Container-Baumschulanlage 'Hinderfeld'. Die Container-Baumschulanlage im 'Hinderfeld' in Worben besitzt eine nutzbare Gesamtfläche von 40.000 m2 (4 ha). Die Plätze und Wege zwischen den Stellflächen sind weitgehend mit Beton- bzw. Asphaltbelägen versehen. In einem schematischen Profil ist der Aufbau der Topfpflanzen-Stellflächen (Abb. 1.29) wiederge- geben. Der Boden der Container-Anlage besteht weitgehend aus natürlich gewachsenem bzw. aufgeschüttetem sandigem Lehm, der einplaniert und verdichtet wurde. Um Unkrautaufwuchs zu verhindern, sind wasserdurchlässige Kunstoffplanen, Vliesmatten oder eine Kiesschicht aufgebracht. Hierauf sind die Pflanzen in Kunststofftöpfen aufgestellt. 68 1 Fallstudie Worben Natürliche Niederschläge Ca. 1000 mm/a Künstliche Bewässerung Ca. 1000 mm/a Hittsstoffeinsatz PBM-wirkstofle: Ca. B kg/ha Stickstoff:Ca. IlSkgfra Phosphor Ca. 70 kgftia Kaü: Ca. 70 kg/ha Topfpflanzen Wasserdurchlässige Bodenabdeckung (Kunststoff, Vlies, Kies) Auf schuft Reduktlonshorlzont NatQrttlche Deckschichten (sandige Lehme) Reduktlonshortzont Grundwasserstand Grundwasserleltermaterlal (sandige Kiese) Abb. 1.29: Sehern a tisches Profil in der Container-Baumschulanlage und Größenordnungen der Stoff ein träge. Bodeneigenschaften Wie die verschiedenen Bohrprofile innerhalb der Container-Anlage zeigen, schwankt die Mächtigkeit der bindigen Deckschichten (lehmige Sande - sandige Lehme) in diesem Bereich zwischen 0.60 m und 2.60 m (vgl. Abb. 1.9). Die Gehalte an organischem Kohlenstoff lagen zwischen 1% und 2% sowie in tieferen Horizonten unter 1% (vgl. Siebanalysen in Tab. 1.19 in Kap. 1.6.2.3). Vereinzelt kamen Holzreste vor. Die Bodenprofile erwiesen sich, infolge fehlender Durchwurzelung, verdunstungshemmender Abdeckung (s.o.) und künstlicher Beregnung (s.u.), als nahezu ganzjährig über die Feldkapazität wassergesättigt. In den staunassen Böden wurden verschiedentlich graugrüne Reduktionshorizonte mit H2S-Geruch (z.B. Profil an Teststandort 102 b: Bei 0.50 m und 1.80 m) festgestellt. Die Böden wiesen auffällig hohe Raumgewichte (ca. 1.6 g/cm^) auf. Bewässerung 35.000 m2 der Anlage können durch Düsenbewässerung beregnet werden, während 4.500 m2 mit Tropfbewässerung versehen sind. Tropfbewässerung senkt den Wasserverbrauch erheblich und verringert dadurch die Gefahr von Auswaschungsverlusten. Das Wasser wird in einem betriebs- eigenen Brunnen (GW-Meßstelle Nr. 123) gefördert. Die Bewässerungsmenge richtet sich nach den klimatischen Verhältnissen; sie betrug in Bewässerungsperioden durchschnittlich 200 m^ pro Tag. Einsatz an PBM Siehe Kapitel 1.7.2.1. |m] 0 1.0 2.0 MMMI MMIM ^^yìgrtCri^ClJfgjfOffOa j (Q C 3 (D 436.00 -..... 435. 435.00 - 434.50 - 434.00 ? 04/87 A 07/67 O OB/87 O 10/67 ¦ 03/68 • 09/89 Grundwasser-Meßstellen (SW - NE) Abb. 1.30: Grundwasserstände an 14 GW-Meßstellen (unmaßstäblich; in GW-Fließrichtung SW-NE angeordnet) zum Zeitpunkt der Probenahmen A bis F. 72 1 Fallstudie Worben 1.6 Anorganisch-chemische und physikalische GW-Untersuchungen (OBERMANN 1982; HÖLTING 1984; MATTHESS1990; VOIGT 1990) In insgesamt 224 Wasserproben wurde jeweils eine große Anzahl anorganisch-chemischer und physi- kalischer Beschaffenheitsparameter bestimmt (Näheres in: KANTONSCHEMIKER BERN 1989). Die vollständigen Ergebnislisten sind in Anhangtabelle 3 wiedergegeben. Der Untersuchungsumfang wird an einer charakteristischen Grundwasseranalyse aus Brunnen '1950' aufgezeigt (Tab. 1.16). Grundwassermeßstelle: 124 - Brunnen 'SWG 1950' (Probenahmehahn) Datum der Probenahme: 28.04.1987 Uhrzeit: 17.30 Uhr GW-Niveau: 434.20 m ü.M. Trübung (TE/f) = 0.50 Säurekapazität bis pH4.3 = 6.99 Temperatur (0C) = 9.1 Gesamthärte (efH) 43.1 KMn04- Verbrauch (mg/1) = 2.0 Carbonathärte (°fH) 35.0 Sauerstoff Sättigung (%) = 17 pH-Wert = 7.00 Nur Probenahme A: Bor (mg/1) = < 0.01 el. Leitfähigkeit (uS/cm) = 747 TOC (mg/1 0.70 ANIONEN KATIONEN Hydrogencarbonat (mg/1) Chlorid (mg/1) Sulfat (mg/1) = 426.2 (6.99 mmol/1) Calcium (mg/1) = 149.9 (3.74 mmol/l) 18 (0.51 mmol/1) Magnesium (mg/1) = 13.8 (0.57 mmol/1) 52 (0.54 mmol/1) Natrium (mg/1) = 6.0 (0.26 mmol/1) Nitrat (mg/1) 22 (0.36 mmol/3) Kalium (mg/1) = 2.6 (0.07 mmol/1) Nitrit (mg/1) = < 0.005 Ammonium (mg/1) = < 0.05 METALLE,' SCHWERMETALLE BAKTERIOLOGIE Gesamt-Eisen (mg/1) Gesamt-Mangan (mg/1) = <0.01 Keimzahl (aerobe Keime) = 3 = <0.05 Escherichia coli = 0 Zink (mg/1) Kupfer (mg/1) Blei(mg/lf = <0.05 Enterokokken = 0 =: 0.008 = < 0.001 Cadmium (mg/1) = < 0.0002 Tab. 1.16: Grundwasseranalyse aus Brunnen 1950 vom 28. April 1987 (Ausführung: Kant. Lab. BE; Bor und TOC Fa. Claytex Consulting). Die Grund wasserbeschaffenheit bei Worben ist geprägt durch einen hohen Anteil an sogenanntem echtem Grundwasser bzw. durch einen niedrigen Prozentsatz an Hußwasserinfilteat (vgl. Kap. 1.4.6). Aus der Verbindung dieser Eigenschaft mit an organischem Material reichen Deckschichten, hohen biologischen Bodenaktivitäten und karbonatreichen Sedimenten (vgl. Kap. 1.4.1), resultieren die charakteristisch großen Härten und die hohen Sauerstoffdefizite dieser Ca-HC03-Grundwässer. In allen anderen Belangen entspricht die anorganisch-chemische und bakteriologische Beschaffenheit des in der SWG-Fassung geförderten Rohwassers den Trinkwasserqualitätszielen des Schweizerischen Lebensmittelbuches. I Fallstudie Worben 73 Die Gesamtionenbilanz der Wasserprobe aus dem SWG-Brunnen '1950' erweist sich als ausgeglichen (Abb. 1.31). ÀQUIVALENTKONZ. Inumil(eqyi] HÄRTE [°f] KATIONEN ANIONEN GESAMTHÄRTE CARBONATKÂRTE 3 2 4 6 8 10 I » 5 10 20 i 30 40 ; 50 I fc Ca2+ Mg 2* Na' .NO " 3 HCO ¦ 3 so !-4 Cl "J Abb. 1.31: Darstellung der Kationen- und Anionen-Lösungsgehalte in einer Wasserprobe aus Brunnen 1950' vom 28.04.1987. 1.6.1 CARBONATHÄRTE, KALK-KOHLENSÄURE-GLEICHGEWICHT Zwischen freiem Kohlendioxid in der Gasphase, gelöstem Kohlendioxid, Kohlensäure, Hydrogen- carbonationen, Carbonationen und Calciumionen in der flüssigen Phase, sowie Calcit in der festen Phase stellt sich in stationärem Zustand ein chemisches Gleichgewicht ein. Die wesentlichen an diesem Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht beteiligten Umsetzungen sind: H2O + CO2 <-> H2CO3 (instabil) H2CO3 <--> HCO3'+ H + HCO3- <-> CO32"+H + CaCO3 <-> Ca2+H-CO32" C02-frei + CaCO3 + H2O <-> Ca2+ + 2 HCO3" (Kohlensäurebildung) (1. Dissoziationsstufe) (2. Dissoziationsstufe) (Kalklösung) (Resultierende Reaktion) In welcher Art die Reaktionen ablaufen, ist von zahlreichen Faktoren abhängig, unter anderem von der Temperatur, der Gesamtionenkonzentration des Wassers und den Einzelionenkonzentrationen an freier Kohlensäure, Hydrogenkarbonat und Calcium. Das Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht ist durch die folgende Gleichung beschrieben {TILLMANS & HEUBLEIN 1912): c(eq) CO2 = K • c2(eq) HCO3" • c(eq) Ca 2+ 74 1 Fatïstudie Worben Aufgrund fortwährender Stoffumsetzungen (Ionenaustausch, Fällung, Lösung etc.) wird dieses Gleichgewicht in natürlichen Grundwässern jedoch nicht immer erreicht. Abweichungen von einem errechneten Kalk-Kohlensäure-Gleichgewichtszustand werden als Abweichung vom Gleichgewichts- pH mit Hilfe des LANGELIER-(Calciumcarbonat-Sättigungs-)Indexes (I) angegeben. Man unterscheidet mit I = ApH = PHg61nK86n - pHcieidigeiwcht zwischen: I = negativ = Anwesenheit kalkaggressiver Kohlensäure I = O = Gleichgewichtswasser I = positiv = CaC03-Übersättigung In Wasser ana lysen erfolgt häufig eine Berechnung dieses Sättigungsindexes, da aus wasserversor- gungstechnischer Sicht ein Trinkwasser im Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht angestrebt wird. Die Bedeutung des Kalk-Kohlensäure-Gleichgewichtes für die Rohrleitungskorrosion ist jedoch umstritten. Nach Untersuchungen von STUMM (1956) besteht nämlich kein erkennbarer Zusammenhang zwischen der Korrosionsrate und dem Sättigungsindex. Es handelt sich bei Rohrleitungskorrosion und Deckschichtbildung vielmehr um ein komplexes, nicht mit nur einem Parameter zu beschreibendes System, bei dem Siderit (FeCC>3) eine zentrale Rolle spielt (SONT- HEIMER 1988). Das das Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht regulierende Kohlendioxid wird vor allem in der Bodenzone durch aerobe und anaerobe Respiration von Mikroorganismen und Pflanzen gebildet. In intensiv bearbeiteten, biologisch aktiven Böden mit hohen Gehalten an organischem Material - wie im Seeland - ist die CO2 -Produktion besonders ausgeprägt. In zunehmenden Maße stammt Kohlendioxid allerdings auch aus der Atmosphäre (Verbrennung von fossilen Energieträgem), aus der es, gelöst im Niederschlagswasser, ausgewaschen wird. In der Bodenluft ist freies C02-Gas als Folge des mikrobiellen Abbaus organischer Inhaltsstoffe des Sickerwassers gegenüber der Atmosphäre stark angereichert, der Sauerstoffgehalt dagegen verringert. Bakterien, Pilze und Aktinomyceten (bis zu 25 mia Keime pro g, Bodensubstanz), verbrauchen dabei Sauerstoff und produzieren Kohlendioxid. Die mikrobiellen Prozesse werden maßgeblich durch erhöhte Temperaturen (Sommerhalbjahr) und eine hohe Bodenfeuchte beschleunigt (Abb. 1.32). Zwischen der Bodenluft und dem Sickerwasser stellt sich häufig ein angenähertes Löslichkeits- gleichgewicht ein. Die Folge ist ein mit der Tiefe im Bodenprofil ansteigender Gehalt an gelöstem Kohlendioxid, der wiederum das chemische Lösungspotential des Sicker- bzw. Grundwassers erhöht und in karbonatreichen GW-Leitern eine erhöhte Wasserhärte verursacht. 1 Faììstudie VJorben 75 ATMOSPHÄRE A - HORIZONT NIEDERSCHLAG B - HORIZONT C - HORIZONT _ EVAPORATION &™. .........V T" Oj COj Ofundwâtsec Niveau DOC Oj COj PAflTlALOnuCK PARTI ALDHUCK 0.02 bai 0.2 bai io* IO'3 IO"3 bar I----------------»- p-i-------------1—v *|-----1-------¦-------*- Abb. 1.32: Schematisierter Konzentrationsverlauf von gelöstem organischem Kohlenstoff (DOC), Sauerstoff (O2) und Kohlendioxid (CO2) bei der Versickerung ins Grundwasser (aus KÜMMERT & STUMM 1989). Der Gehalt des Wassers an Hydrogenkarbonationen aller Kationen, insbesondere der Alkalien und Erdalkalien, entspricht für pH-Werte < 8.3 der Carbonathärte. Die Carbonathärte wird in französischen Härtegraden angegeben. Sie errechnet sich aus der Säurekapazität bis pH 4.3. Die Carbonathärte-Vert eilung im Untersuchungsgebiet (Abb. 1.33 und 1.34) entspricht naturgemäß weitgehend der Verteilung des vorherrschenden Kations Ca. Kalk- Lösungsprozesse in den kalkreichen Böden und den Sanden und Kiesen des GW-Leiters führen - wie oben beschrieben - hierzu. Eine Ausnahme bildet das Gebiet um Meßstelle Nr. 116 am Alkerenweg, mit einem deutlichen Ca-Maximum, bei eher niedriger Carbonathärte. Die Ursache liegt in hohen CaSÜ4-Konzentrationen, höchstwahrscheinlich aus anthropogenen, gipshaltigen Aufschüttungen (vgl. Kap. 1.6.3). Die, gegenüber Sulfat, leicht erhöhte Sorptionsneigung des Hydrogencarbonations begünstigt diese Verschiebimg. Jahreszeitliche Schwankungen der Carbonathärte sind im Vergleich zum Calciumion gering. Die Meßstellen an der GW-Sohle weisen gleichbleibende Carbonathärten um 34 °fH auf. Die Konzentrationsmaxima im SW (Meßstellen Nr. 101, 122) und im Ortsgebiet von Oberworben, einschließlich der Container-Baumschulanlage (Meßstellen Nr. 9,10,102,104, HO, 115,119 A, 123 und 125), sowie die Minima nördlich des Binnenkanals (Meßstellen Nr. 105 und 111) und stromabwärts der Fassung (Meßstellen Nr. 112 und 120 A) sind ganzjährig stabil. Zwischen den beiden Minima zeichnet sich entlang des Binnenkanals eine Zone leicht erhöhter Carbonathärten ab (Meßstellen Nr. 118 A und 113). Diese Zone stimmt räumlich mit der weiter unten beschriebenen Reduktionszone überein (vgl. Kap. 1.6.2.2). Infiltriertes Binnenkanalwasser kann kaum zu dieser Aufhärtung beitragen, da dessen Carbonathärte (32.3 - 34.7 °fH) eher unter der dortigen GW-Carbonathärte (34.3 - 35.7 °fH) liegt. Es ist vielmehr umgekehrt von einer Beeinflussung der Carbonathärte im Binnenkanal durch exfiltrierendes Grundwasser auszugehen (BIAGGI 1992). Der Grund für die höheren Hydrogencarbonat-Konzentrationen in dieser GW-Zone dürften in den CO2-produzierenden Nitrat- und Sulfatreduktionsreaktionen zu suchen sein. Ähnliche Carbonathärtezunahmen in Reduktionszonen wurden bereits von KÖLLE (1982) beschrieben. 76 1 Falistudie Worben ;;2S^W5*t*" • Grundwasser-Meßstelle einfach G Grundwasserbrunnen 'SWG 1950 ^ Grundwasser-Meßstelle doppell (in Klammern: liefe Meßsielte) T Oberfläche nwasser-Meßstelle Abb. 1.33: Isolinien gleicher Carbonathärten im Grundwasser des Untersuchungsgebietes Worben (0Ui) am 6.07.1987. 1 Fallstudie Worben 77 • Grundwasser-Meßstelle einlach O Grundwasserbrunnen 1SWG 1950 8 Grundwasser-Meßstelle doppelt (in Klammern: tiefe Meßstelle) T Oberflache nwasser-Meßstelle Abb. 1.34: Isolinien gleicher Carbonathärten im Grundwasser des Untersuchungsgebietes Worben (°fH) am 21.03.1988. Das Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht wurde für den Horizontalfilterbrunnen '1950' nach der Grundwasseranalyse vom 28.04.1987 (siehe Tab. 1.16) berechnet. Während des Beobachtungszeitraumes änderten sich die relevanten Parameter kaum, sodaß diese Analyse als repräsentativ anzusehen ist. Die theoretische Berechnung täuscht allerdings eine Genauigkeit vor, die den lokal laufend variierenden hydrochemischen Gleichgewichten im GW-Leiter nicht genügend Rechnung trägt. Dies gilt umso mehr, als die Anwesenheit von gelöstem Kohlenstoff die Wasseraggressivität bzw. die Neigung zur Carbonat-Ausfällung maßgeblich beeinflussen kann (freundl. Mitt. Prof. B. Kubier, Neuchâtel). 78 1 Fallstudie Worben Die Berechnung des Kalk-Kohlensäure-Gleichgewichtes erfolgte nach TILLMANNS & HEUBLEIN mit den folgenden tabellarisch und rechnerisch ermittelten Größen: lonenstärke 13.79 • 10"3 f-TILLMANS 1664 !gf LANGEUER 0172 TILLMANS-Konstante K 1.292 ? 10"2 pK* (temp.-abh. Konst.) 8.66 mmol(eq)/] Die für das Gleichgewicht erforderliche CO2-Konzentration (berechnet) ergibt sich danach als: c CC>2Gleichgewicht = 2-84 mmol/I = 62.84 mg/1 Der dem Gleichgewicht entsprechende pH-Wert ergibt sich nach der Gleichung von STROHDECKER, LANGELIER und LARSON & BUSWELL pHaeichgewicht = pK* - ]g c(eq) Ca2+ - Ig c(eq) HCO3" + lg ^nGEUER als pHcieichgewìcht ~ 7-11 Bei einem tatsächlich gemessenen pH-Wert von 7.0 bedeutet dies nach der theoretischen Berechnung, daß sich das Grundwasser am 28.04.1987 weitgehend im Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht befand; es wies allenfalls einen geringen Gehalt an aggressiver Kohlensäure auf, da der LANGELIER-Index mit I = -0.1 pH-Einheiten geringfügig negativ war. 1.6.2 STICKSTOFFVERBINDUNGEN (NITRAT, NITRIT, AMMONIUM) Das, vor allem in oberflächennahen Aquiferen, verbreitete Auftreten erhöhter Nitratkonzentrationen, als Folge der zunehmend intensivierten landwirtschaftlichen Bewirtschaftungspraxis, ist allseits als "Nitratproblematik" bekannt. Infolge gezielter Forschungstätigkeiten sind die Prozesse, die zu Nitratauswaschung ins Grundwasser führen, heute gut bekannt. Strategien zur Verhinderung von Nitratverlusten wurden erstellt und werden z.T. mit Erfolg in Feldstudien und der Wasserbewirtschaftungs-Praxis erprobt. Die überaus umfangreiche Literatur zu diesem Thema soll hier nicht weiter aufgegriffen werden. Zusammenstellungen wichtiger Veröffentlichungen zu diesem Thema geben z.B. DVGW (1984) und LEU & al. (1986). Nachfolgend werden wichtige Aspekte der Nitratproblematik unter Angabe weiterführender Literaturzitate kurz resümiert: A STICKSTOFF-BINDUNGSFORMEN IM BODEN (SCHEFFER & WALTHER 1988; STADELMANN 1988; SYRING & SAUERBECK 1985) Stickstoff in seinen Bindungsformen Nitrat (NO3"), Nitrit (NO2") und Ammonium (NH4+) ist für das Pflanzenwachstum von herausragender Bedeutung und damit eine der wichtigsten Grundlagen unserer Ernährung. Im Boden ist Stickstoff zu mehr als 90% in weitgehend wasserunlöslichen organi- schen Stickstoffverb in düngen festgelegt. Der mobile, wasserlösliche Anteil (< 10%), besteht nahezu ausschließlich aus hochmobilem Nitrat. Ammonium wird, wie andere Kationen, durch Ionenaus- tauschprozesse an Tonmineralen der Bodenmatrix, besonders an Illit, zumindest temporär fixiert. Nitrit tritt im allgemeinen nur in Spuren auf. Anorganischer Stickstoff gelangt direkt pflanzenverfügbar über Düngemittel (vor allem Handels- dünger) und atmosphärische Deposition in den Boden. Der atmosphärische Eintrag aus nasser (Regen, Schnee), trockener (Staub, Aerosole, Gase) und okkulter (Nebel) Deposition wird z.B. von STADELMANN (1988) auf jährlich etwa 40 kg N/ha beziffert, während Untersuchungen in Düben- dorf (1985/86) Depositionsraten von 27 kg N/ha ergaben (freundl. Mitt. Dr. J. Zobrist, Dübendorf)- Weiterhin wird pflanzenverfügbarer Stickstoff (NH4+, NO2", NO3") über eine komplexe, mikrobiell 1 Fallstudie Worben 79 katalysierte Umsetzungsdynamik (Mineralisation), aus organisch gebundenem Stickstoff freigesetzt (vgl. Abb. 1.35). Dieser Hegt entweder in Form von schwer abbaubarem Dauerhumus oder von leicht abbaubarem Nährhumus (Hofdünger, Gründünger, Ernterückstände, Klärschlamm, Kompost) vor. Mlon«ri____ Tiere /Mensch Mikroorgan. H1-Fixierung Boden humus Organ. Handelsdünger, HcI-und Gründünger SiedUmgsablälLe . Mikroorganismen Tonmine nile AUSWASCHUNG Abb. 1.35: Der Stickstoff-Kreislauf (aus BOSSHARDT & al. 1984). Mineralisierter Stickstoff im Boden, der nicht von den Pflanzen aufgenommen wird, kann durch Nitratauswaschung ins Grundwasser, aber auch durch Denitrifikation und Immobilisation (Über- führung von anorganischem N in organische Bindung), wieder entzogen werden. Die aus dem Boden ausgewaschene N-Menge ist deshalb bei weitem nicht allein von der momentanen N-Düngung abhängig. Einmal ins Grundwasser gelangtes Nitrat ist dort äußerst beständig und kann nur unter sehr spezifi- schen Bedingungen abgebaut werden. Diese Bedingungen sind in sauerstoffarmen Wässern (O2- Gehalt < 5 mg/1) in Gegenwart von organischer Substanz im Nitrat-reduzierenden Milieu erfüllt. B STICKSTOFF-DÜNGERVERBRAUCH IN DER SCHWEIZ DÜNGERGRUPPE GESAMT-N fkKN/hal ORG. N [kgN/hal NH4-N [kKN/hal NO3-N [kKN/hal Handelsdünger Hofdünger Klärschlamm 70 155 5 2 75 3 43 80 2 O O Ui Total % 230 100 80 35 125 55 25 10 Tab. 1.17: N-Düngerverbrauch in der Schweiz im Jahr 1985, aufgeteilt nach einzelnen N-Formen (aus FURRER & STAUFFER1986). 80 1 Falîstudie Worben C NITRATBELASTUNG IN GRUNDWÄSSERN DER SCHWEIZ (BUWAL 1990) In 25 Jahren hat sich der Nitratgehalt in aus Grund- und Quellwässern gewonnenem Trinkwasser von durchschnittlich 12.6 mg/1 (1960) auf 18.8 mg/1 (1985) erhöht. Dies entspricht einer Zunahme von rund 50%. D TOXIKOLOGIE VON STI C K S TO FF V E R B I ND UN G E N (DFG 1984; LEU & al. 1986; STRUBELT1989) Bei der hygienisch-toxikologischen Bewertung von Stickstoffverbindungen im Trinkwasser sind drei Wirkungsstufen zu unterscheiden: a) Primärwirkung durch orale Aufnahme von Nitrat in unveränderter Form - auch in größeren Mengen unbedenklich (ADI-Wert: 3.65 mg/kg) b) Sekundärwirkung durch Aufnahme von Nitrit (aus oraler Nitritzufuhr oder aus bakterieller Nitratreduktion im Magen-Darmtrakt) - für Erwachsene auch in größeren Mengen unbedenklich (ADI-Wert: 0.13 mg/kg) - bei Säuglingen akut toxisch; kann zu Methämoglobinämie (Blausucht) führen c) Tertiärwirkung durch Bildung von N-Nitroso-Verbindungen aus Nitrat/Nitrit sowie sekun- dären und tertiären Aminen/Amiden in Lebensmitteln, Tabakrauch etc. sowie im menschli- chen Organismus - Nitrosamine und Nitrosamide erwiesen sich an allen bislang untersuchten Tierspezies auf unterschiedlichen Wirkungswegen als Kanzerogene. Beim Menschen werden sie daher in hohem Maße kanzerogener Wirkung verdächtigt. E TW-GRENZWERTE FÜR STI C KSTO F F V E RB I N D U NG E N (EG 1980; VOGT 1988; Fremd-und Inhaltsstoffverordnung 1986) Da Trinkwasser bei weitem nicht die einzige Belastungsquelle von Stickstoffverbindungen für den Menschen darstellt - man geht von etwa 20% der Nitrataufnahme über Trinkwasser aus - sind die diversen Rieht- und Grenzwerte (Tab. 1.18) auf sehr niedrigem Niveau festgelegt. RICHTLINIE NITRAT NITRIT AMMONIUM Toleranzwert Schweiz (gemäß Fremd-und Inhaltsstoffverordnung, FIV) 40 mg/1 0.1 mg/1 (Grenzwert) 0.5 mg/1 Qualitätsziel (gemäß Schweizerischem Lebensmittelbuch) bis 25 mg/1 bis 0.01 mg/1 bis 0.05 mg/1 EG-Richtlinie 1980 (Höchstwert) 50 mg/1 0.1 mg/1 0.5 mg/1 EG-Richtlinie 1980 (Richtwert) 25 mg/1 - 0.05 mg/1 USA (MCLG - Max. Cont. Level Goal) 10 IÏ1R/1 1.0 ms/1 Tab. 1.18: Grenz- bzw. Toleranzwerte und Qualitätsziele von Stickstoff Verbindungen im Trink- wasser. 2 Faìlstudie Warben 81 F EINFLUSSGRÖSSEN DER N O 3-A U S W A SC H UN G (OBERMANN 1982; BAUDEPARTEMENT KT. AARGAU 1986) - Art und Menge der N-Zufuhr aus Düngung und anderen Quellen - Art und Dauer des Bewuchses - Bodenbearbeitung und Bodenbelüftung - Bodenart - Stickstoff-Formen im Boden - Jahreszeit und Niederschläge - NC>3-Abbau im Sicker- und Grundwasser - Länge des NOß-Transportes im Sickerwasser (Bodenmächtigkeit, GW-Flurabstand) - Dauer des NOß-Transportes im Grundwasser G HAUPTURSACHEN DER NITRATAUSWASCHUNG (FURRER & STAUFFER 1986; WALTHER & SCHEFFER 1988) - Hohe Sickerwassermengen (abhängig von Menge und Verteilung der Niederschläge, Verdun- stung sowie Art und Dauer des Bewuchses) - Flachgründige und grobkörnige Böden (Kies > Sand > Lehm > Ton) - Geringe biologische Aktivität des Bodens, geringer Humusgehalt - Mengenmäßig unangepaßte und generell überhöhte Düngung - Düngung zum falschen Zeitpunkt (im Herbst und Winter, auf durchnäßte Böden) - Landwirtschaftliche Kulturen, geordnet nach abnehmender NO3"-Auswaschungsgefahr: Intensivgemüse > Feldgemüse > Hackfrucht > Getreide > Grünland > Wald - Bracheperioden des Bodens, besonders Winterbrache - Grünlandumbruch, Waldrodung, Aufforstung H MASSNAHMEN ZUR VERMEIDUNG VON NITRAT- VERLUSTEN (OBERMANN 1982; LEU & al. 1986; FURRER & STAUFFER 1986; OECD 1986; BUS 1982; AMMON & BOHREN 1988) - Reduzierung der mechanischen Bodenbearbeitung - Anpassung der Düngung an Nährstoffbedarf der Kultur (richtiger Ort, richtiger Zeitpunkt, richtige Menge); mehrfache Düngung in kleinen Gaben - Berücksichtigung des organisch gebundenen Stickstoffanteils aus Hofdüngern bei der Bemes- sung der Düngermengen - Hofdüngeranfall mit Kulturflächen in Einklang bringen und gleichmäßig auf allen Bewirt- schaftungsparzellen des Betriebes verteilen - Schaffung von ausreichenden Güllelagerkapazitäten (mindestens 3-4 Monate, besser mehr) - Kein Ausbringen von Gülle und Klärschlamm auf durchnäßte, schneebedeckte, gefrorene und brachliegende Böden - Vermeidung von Schwarzbrache und Teilbrache durch lückenlose Begrünung des Bodens, besonders im Winter ('Dauergrün') durch - Zwischenfutteranbau - Gründüngung - Untersaaten, Frässaaten etc. (AMMON & al. 1990) - Künstliche Beregnung dosieren, besonders auf leichten Böden - Landwirtschaftliche Beratung (N-Düngerbilanzen) - Regelmäßige Nmjn -Messungen auf den Landwirtschaftsflächen zur Feststellung des aktuellen N-Bedarfes - Ausscheidung von Nitratschutzzonen in hydrogeologisch besonders gefährdeten Gebieten (STADELMANN & al. 1985; BAUDEPARTEMENT KT. AARGAU 1986) 82 1 Faltstudie Worben I FELDSTUDIEN ZUR NITRATPROBLEMATIK An zahlreichen Orten der Schweiz wurden Feldlabors zur Überprüfung und praktischen Umsetzung der Forschungsergebnisse eingerichtet: - Testgebiet Bünztal/AG (KELLER & al. 1982) - Naturlabor Buechberg/SH (BOSSHARDT 1985) - Naturlabor Dottikon/AG (BAUDEPARTEMENT KT. AARGAU 1986) - Nitrat-Naturlabor Müswangen/LU (BUS 1987b) - Sanierungs- und Forschungsprojekt Bachenbülach/ZH (LEU & al. 1986) - Nitratprojekt Oberkirch/LU (STADELMANN & al. 1985) - Nitratprojekt Seeland/BE (TRUEB 1988) 1.6.2.1 Vorkommen von Stickstoffverbindungen im Grundwasser bei Worben Nitrat-Gehalte im Grundwasser In Anbetracht des hohen N-Einsatzes (vgl. Kap. 1.5.1.3) und der ungünstigen hydrogeologischen Eintragsbedingungen (geringe Flurabstände, geringe Deckschichtenmächtigkeiten), erstaunt auf den ersten Blick der geringe Gehalt an Stickstoff Verbindungen und besonders an Nitrat im Grundwasser von Worben. Die Verteilung der Nitratkonzentrationen im Grundwasser des Untersuchungsgebietes (siehe Abb. 1.36 und 1.37) weist ganzjährig eine auffällige Dreiteilung auf. Ein Streifen durchschnittlicher bis erhöhter Nitratgehalte (20-50 mg/1) verläuft in GW-Fließrichtung entlang dem Stockbrünnenweg von SW nach NE. Dieser Streifen wird sowohl im Norden ('Zone Binnenkanal') als auch im Süden ('Zone Oberworben') von Bereichen geringer bis fehlender Nitratgehalte begleitet. Es handelt sich dabei nicht um natürlich niedrige, sondern um reduzierte Nitratgehalte (Näheres zu den Reduktionsprozessen im Grundwasser siehe in Kap. 1.6.2.2). Während aller Probenahmen zeichnete sich einerseits eine Reduktionszone mit Konzentrationen < 1 mg/1 um die Meßstellen Nr. 105, 113, 118 A und 118 B ('Zone Binnenkanal') und zum anderen eine Reduktionszone mit < 4 mg/1 um die Meßstellen Nr. 104 und 121 ('Zone Oberworben') ab. Im Jahresverlauf traten die höchsten Nitratgehalte erwartungsgemäß im Frühsommer (Abb. 1.36), im Anschluß an die Frühjahrsdüngung auf. Verstärkend wirkte sich die klimatisch bedingte Zunahme mikrobieller Mineralisierungsprozesse aus. Zu Winterende (Abb. 1.37) wurden dagegen die niedrigsten Konzentrationen beobachtet. Allgemein waren die Variationen jedoch eher gering. Dies galt allerdings nicht für den Bereich um die GW-Meßstellen Nr. 5, 112 und 120 A, wo die Nitratgehalte im Sommer stark anstiegen (vgl. Abb. 1.36: Maximum unterhalb der SWG-Fassung). Der Nitrateintrag stammt allem Anschein nach aus der Düngung der benachbarten Gemüse- und Beerenkulturen (vgl. Abb. 1.27). Ein ganzjähriges, sehr ausgeprägtes Nitrat-Maximum, mit 40 bis 62 mg/1 und Höchstwerten im Monat August, war an GW-Meßstelle Nr. 116 A zu beobachten. Sowohl Einträge von der wenig oberhalb gelegenen Freiland-Baumschulanlage als auch von der Parzelle, auf der die Meßstelle selbst liegt (vgl. Kap. 1.6.2.3), sind denkbar (s.u.). Der Eintrag muß relativ lokal erfolgt sein, da die tiefe Meßstelle Nr. 116 B konstant 20-21 mg/1 Nitrat aufwies. Erhöhte Nitratwerte im Grundwasser wurden mit 25 bis 39 mg/1 außerdem noch an Meßstelle Nr. 111 festgestellt (vgl. Kap. 1.6.2.3). An der Basis des GW-Leiters herrschten äußerst konstante Nitratgehalte (20 bis 26 mg/1 an vier tiefen Meßstellen). An Nr. 118 B war Nitrat aufgrund vollständiger Reduktion nie nachweisbar ('Zone Binnenkanal'). 1 Fallstudie Worben 83 Im SWG-Brunnen 1950' lagen die Nitratgehalte infolge der Mischung von Grundwässern mit unter- schiedlichem Chemismus (s.o.; siehe auch Kap. 1.6.11) stabil bei 21 bis 23 mg/1. Sie waren somit seit 1980 weitgehend unverändert. Das Binnenkanalwasser führte bei allen Probenahmen geringe Nitratkonzentrationen (10 - 13 mg/1). Eine Beeinflussung der Nitratgehalte im Binnenkanal durch exfiltrierendes Grundwasser scheint gesichert (BIAGGI 1992). • Grundwasser-Meßstelle einfach D Grundwasserbrunnen 'SWG 1950 ^ Grundwasser-Meßstelle doppelt (in Klammern: tiefe Meßstelle) T Oberflächenwasser-Meßstelle Abb. 1.36: Isolinien gleicher Nitrat-Konzentrationen (mg/1) im Grundwasser des Untersuchungs- gebietes Worben am 06.07.1987. 84 1 Fallstudie Worben • Grundwasser-Meßstelle einfach G Grundwasserbrunnen 'SWG 1950 ^ Grundwasser-Meßstelle doppell (in Klammern: liefe Meßstelle) T Oberflachenwasser-Meßstelle Abb. 1.37: Isolinien gleicher Nitrat-Konzentrationen (mg/1) im Grundwasser des Untersuchungs- gebietes Worben am 21.03.1988. Ni t r i t - G eh a 11 e im Grundwasser Nitrit wurde an zahlreichen Meßstellen in geringen Konzentrationen (< 0.1 mg/1) bestimmt. Besonders trat Nitrit in den Zonen mit Nitrat- und Sauerstoff-reduzierenden GVV-Verhältnissen auf (vgl. oben und Kap. 1.6.2.2). Dies ist ein Ergebnis der organotroph-dissimilatorischen Nitratatmung (OBERMANN 1982) nach: QH12O6 + 12 NO3- ~-> 6 CO2 + 6 H2O + 12 NO2- (Energiegewinn: 1946 kj/mol) Im Brunnen '1950' lagen die Nitritkonzentrationen stets an oder unter der Nachweisgrenze (0.005 mg/1). Eine Beeinflussung durch die benachbarten Nitrat-Reduktionszonen wurde also nicht beobachtet (vgl. auch Kap. 1.6.11). 1 Fallstuäie Worben 85 Im Binnenkanal war Nitrit immer deutlich nachweisbar. Ammonium-Gehalte im Grundwasser Ammoniumbefunde im Grundwasser des Untersuchungsgebietes waren selten. Am häufigsten wurde Ammonium im Monat Juli festgestellt. Auch hier überwogen Befunde innerhalb der Nitrat- Reduktionszonen (Meßstellen Nr. 104,105,113,118 und 121) mit einem Maximum von 0.7 mg/1. Die verantwortliche Reaktion im Nitratreduktionsprozess ist die Nitratammonifikation mit dem Reaktionsablauf: C6Hi2O6 + 3 NO3- + 6 H+ --> 6 CO2 + 3 H2O + 3 NH4+ (Energiegewinn: 1817 kj/mol) Die Ammoniumgehalte im Horizontalfilterbrunnen überstiegen die Nachweisgrenze nicht. 1.6.2.2 Reduktionsprozesse im Grundwasser Zahlreiche Autoren, u.a. OBERMANN (1982), KÖLLE (1982), WOLFF & al. (1985), LEUCHS (1985) und FUSTEC & al. (1991), haben Reduktionsprozesse in Grundwässern eingehend untersucht. Die dissimilatorische Reduktion (Überführung höherer organischer Verbindungen in einfachere unter Energiegewinn) wird darin, unter mit Worben vergleichbaren hydrochemischen Verhältnissen, aus der Vielzahl der möglichen anorganischen und organischen Reduktionsvorgänge als vorherrschende Reaktion betrachtet. In einer Abfolge von Redoxprozessen (Abb. 1.38) kann organisch gebundener Kohlenstoff im Grund- wasser unter Energiegewinn oxidiert werden. Die Anwesenheit organischer Substanz bildet die Lebensgrundlage für Mikroorganismen und ermöglicht dadurch erst mikrobiell katalysierte Abbau - prozesse. Anorganische Oxidantien wie Sauerstoff, Nitrat und Sulfat werden dabei mit sinkendem Redoxpotential sukzessive reduziert. Die Energieausbeute der Reaktionen nimmt dabei ab. Als Endprodukte werden Kohlendioxid, Stickstoffgas (mögliche Zwischenprodukte Nitrit und Ammo- nium, s.u.) und Kohlenwasserstoff gebildet. Die gasförmigen N-Verluste (als N2O) betragen in Abhängigkeit vom Bodentyp zwischen 70 und 2400 g N/ha»d. Die Umsetzungen laufen nach folgenden Reaktionen und unter den beschriebenen energetischen Ver- hältnissen ab (auf 1 ml Glukose bezogen): Sauerstoffatmung (Energiegewinn: 2876 kj/mol) C6Hi2O6 + 6 O2 —> 6CO2 +6H2O Denitrifikation (Energiegewinn: 2712 kj/mol) 5C6Hi2O6 + 24NO3- + 24H+ — > 30CO2 + 42H2O +12N2 Sulfatreduktion (Energiegewinn: 486 kj/mol) QHi2O6 + 3SO42' + 6H+ —> 6CO2+6H2O + 3H2S 86 1 Fallstudie Worben -1 -0.5 + 0,5 EH Volt < SAUERSTOFFREDUKTIOn" H2O A -CH3OH F REDUK SOr—HS- CO2- CH 4 Ih N2-NH4+ || I < H'"H2 K TIONEN L| —CO2 OXIDATION ORG.M ATERI ALS> i 1 1 i > M HS"-S0|~ Nl Fe2*—Fe»* > OXIDATIONEN -1 -0 nh; — NOi > i i 1 'p Mn2'*Mn02 > i i 1 i. Q N2-NO^ > 1 . 1 1 i Rl H2O-O2 > +0,5 —1- + t -*- +1,5 Volt REDOXPOTENTIAL EH -J—1 O 50 100 U mol" FREIE ENTHALPIE: aG° ELEKTRONEN Abb. 1.38: Sequenzen mikrobieller Redoxprozesse (aus KÜMMERT & STUMM 1989). Als weitere Folgen der oben geschilderten Reduktionsprozesse werden beschrieben: - Abnahme der C02(frei)-Konzentration (Beschleunigung der HC03-Bildung wegen Wasser- stoff ionen-Verbrauch bei der Reduktion von Nitrat und Sulfat) OO2 + H2O —> H+ H- HCO3- - Anstieg der Carbonathärte durch resultierenden HCO3-Überschuß - Zunahme des pH-Wertes durch Verbrauch von Wasserstoffionen bei der Reduktion - Abnahme der Ca-Gehalte durch Fällung von CaCO3 Ca2+ + 2 HCO3- —> CO2 + H2O + CaCO3 LEUCHS (1985) beobachtete in Sedimenten von nitrat- und sulfatreduzierten Grundwässern Carbonatneubildungsreaktionen eines Siderit/Calät/Rhodochrosit-Mischkristalls bei FeCO3- Übersättigungs-, CaCO3-Sättigungs- und MnC03-Untersättigungsbedingungen. 1 Fallstudie Worben 87 - Zunahme der Nitrit- und Ammonium-Gehalte (Kap. 1.6.2.1) sowie der Fe2+- und Mn2+-Gehalte In Grund wasserleitern, die reich an Eisendisulfid (Pyrit, Markasit) sind, wurde eine andere Form der Nitratreduktion, nämlich durch Bakterien der Gattung Thiobaciltus denitrificans nach folgender Redoxreaktion beobachtet: 5 FeS2 + 14NO3" +4 H+ —> 7N2 + 10SO42" + 5 Fe2+ +2H2O Diese Reaktion ist mit einer Oxidation des Schwefels verbunden, was zu massiven Sulfatzunahmen des Grundwassers und zur Gegenwart von gelöstem Eisen führen kann (KÖLLE 1982,1984; STREBEL & al. 1985). Reduktionszonen im Grundwasser bei Worben Nitratreduzierende Verhältnisse im Grundwasser sind in Hinblick auf die Trinkwassernutzung generell negativ zu beurteilen, da mit Nitratreduktion die Anwesenheit toxikologisch und technisch unerwünschter Stoffe wie Nitrit, Ammonium, gelöstem Eisen und Mangan (s.o.) einhergeht. Im vorliegenden Falle wirken sich die Nitratreduktionszonen für die unmittelbar benachbarte SWG- Fassung jedoch eher positiv aus. Sie halten durch die Zufuhr nitratarmen Grundwassers den Nitratgehalt im SWG-Brunnen auf einem niedrigen, weitgehend stabilisierten Niveau. Bislang ist niemals ein Durchbrechen der in der Reduktionszone beobachteten Störstoffe bis in die TW-Fassung registriert worden. Der organisch gebundene Kohlenstoff im Grundwasserleiter von Worben liegt zum größten Teil im Sediment selbst vor (Holz, Torf und andere partikuläre organische Substanz, vgl. Kap. 1.4.1). Er stammt aber auch aus mit Huminstoffen und anderen gelösten Organika beladenem Sickerwasser der Bodenhorizonte sowie eventuell aus dem Eintrag organisch belasteten Oberflächenwassers (Binnenkanal) und aus defekten Abwasser-Kanalisationen der Siedlungsgebiete. Unsicher ist aller- dings, welche Ursachen im einzelnen zur Ausbildung der beiden engumrissenen Nitrat-Reduktions- zonen am Binnenkanal und in Oberworben geführt haben. Ob organisches Material in diesen Zonen im Sediment besonders stark angereichert auftritt, ist unbekannt. Folgende Bedingungen dürften an der Entstehung der Reduktionszonen in dem generell bereits Sauerstoff defizitären Grundwasser maßgeblich beteiligt sein: Reduktionszone Binnenkanal - Gelegentliche Infiltration von Binnenkanalwasser (Corg-Input), vgl. Kap. 1.4.9.3. - Zeitweise überschwemmtes Gebiet (Corg-Input), vgl. Kap. 1.4.1. - Extrem niedrige GW-Flurabstände in Verbindung mit grundnassen Böden (Behinderung des O2- Austausches). - Exzentrische Lage bezüglich des Hauptstromfadens der GW-Fassung und damit verbunden reduzierte GW-Fließgeschwindigkeiten bei GW-Förderbedingungen. - Staueffekt durch abnehmende Aquifermächtigkeit und -breite (vgl. Kap. 1.4.1). - Mögliche Zufuhr von Grundwasser mit erhöhten C0rg-Gehalten aus dem Jensberggebiet (Corg- Input). Reduktionszone Oberworben - Teilweise Versiegelung des Bodens durch Überbauung (Behinderung des O2-Austausches). - Höchste Deckschichtenmächtigkeiten des Untersuchungsgebietes (Behinderung des O2-AuS- tausches), vgl. Kap. 1.4.1. - Kanalisationsnetz mit vermutlichen Undichtigkeiten (C0rg-lnput) sowie andere Verschmut- zungseinträge; Hinweise hierauf durch erhöhte Ca-, K-, SO4-, Cl-Gehalte. - Exzentrische Lage bezüglich des Hauptstromfadens der GW-Fassung und damit verbunden redu- zierte GW-Fließgeschwindigkeiten bei GW-Förderbedingungen. 88 1 Fallstudie Worben 1.6.2.3 Nitratkonzentrationen im Boden Nachfolgend sollen eventuelle Zusammenhänge zwischen den landwirtschaftlichen Bewirtschaf- tungsverhältnissen und den Nitratgehalten des Bodens, bzw. auch des Grundwassers betrachtet werden. An sechs Teststandorten unterschiedlicher landwirtschaftlicher Nutzung (vgl. Abb. 1.39) wurden im Verlaufe einer vollständigen Vegetationsperiode die Nitratgehalte in Boden und Grundwasser bestimmt (vollständige Ergebnisse in STAUFFER 1989). Die physikalischen und chemischen Bodenparameter an diesen Standorten wurden ermittelt (vgl. Tab. 1.19). Die landwirtschaftlichen BewirtschafrungsVerhältnisse der Testparzellen (mit Ausnahme der Standorte in der dauerbrachen Container-Baumschulanlage) sind in Tabelle 1.20 wiedergegeben. Abb. 1.39: Situation der Nmin -Teststandorte im Untersuchungsgebiet Worben. 1 Falîstudie Worben 89 ro VO in VO m vo (N ro VO Tf '8 * • . . * • <-t •-t tH t-t «H r-i 1 O CD CO CN en Tf r-i Tf Tf CO CO VO Tf r- O D ro m VD Ol O co * * m * o> m O CO o> CO r» r-i CN ro ro r-t I rH CT* I CO CO Tf Ov m VD r-l CO P- CN (N (N to ro ro ro Tf VO Tf Tf Tf Tf ro CN (N (N (N (N r-i ro r* CN S p- (N GO CO CO QV O I P- Ch I P- CN VO P- vO Tf O p- ri *r m in ro ro ro ro CO (N ro ro Tf ro ro Tf in in ro Tf m Tf Tf m m (N m VO vO CO VO vO ro Tf P- P- CO O VO t-i r- p- CN ON CO O OV C . 4 . 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O ¦a tri «-> •3 S-I CU I »Vvv II ta-i — i __ O i -Q. i J tn I Vl I I Wï « t i . %/Vw I ----- I I I î I < I I I M < i i < «f I I B 3 ~—~ i I "^ e (U ^- i -» I I- I I Vi ----- I M) -i CO -1 V R) -o- ho co •-» 3 ! co , OS __ __ T» I I et» M IO (A O* i ^-t -1 i-* *-» C "X r« ¦-> -i v. I ta < si ^^— ~x —.. HPIl V Z X ( X X e X .0 ••"* I Z « -ri r"» — i 1» I — t-O ¦x ^_ Of ^^ Ü I r X Z < < < < -O I in — --- Lz »A/S« »x> — --- X I X X X Z I -0 »-1 -J I I Cw h. Cb ! -> i "> -J *1 I I BQ I rt 2 O O a O Z Z Z Z L O O •u -a. O O -vv t M __ — C — S < S/W X I «A «< */v\ •H -x .X *a < w> Z oo co CO T* — sAJV -O >4> X cr» ~— U! en — •-» U -I O (B I "1 Z O O -> 3 Z "1 Ca IM IHHI -^ ^ ä •3- I -~__ -o ^^_ Z = U-I O X -r* I X + x: X -» WS I I ------- I I SE — ^^ I Z I I O I O < I I . "«1 l-ï I I < i < t i i f^ 1 ! I ! I I KO £> Ä I I I • I A I I C 1. U 1 U ta ee I u nj I I C r) t I C Rl i i C I R} I 3 41 I I 3 41 I 1 .O I I 3 V i i 3 1 S> « I ta W) A IU I ta I W WiSIC U i.. 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In dem tiefsten Horizont (0.6 - 0.9 m) wurde zusätzlich die Bodenwassermenge in mm bestimmt, aus der nachfolgend die Nitratkonzentration der Bodenlösung errechnet werden konnte (kg N^/ha^lOO/mm Wassersäule). Die Bodenwasser- Nitratgehalte (in mg N03-Stickstoff) werden zusammen mit den Nn^n-Gehalten der Profile in den Abbildungen 1.40 bis 1.44 dargestellt. Dabei wird von der Tatsache ausgegangen, daß im Horizont 0.6 - 0.9 m angelangtes Nitrat für die Pflanzen zumindest im Anfangsstadium der Pflanzenentwicklung noch nicht erreichbar ist und deshalb leicht ins Grundwasser ausgewaschen werden kann. Die Auswaschungsgefahr ist stark vom Wassergehalt des Bodens abhängig, da es erst bei Über- schreiten der Feldkapazität zu Sickerwasserbildung kommen kann (30 bis 35 Vol%, d.h. ca. 105 mm Wassersäule). Der Wassergehalt wird durch das Rückhaltevermögen und die Kapillarität des Bodens, durch natürliche und künstliche (Bewässerung) Niederschläge, durch pflanzliche Aktivität (Evapotranspiration) und in Worben zum Teil auch durch das Grundwasserniveau reguliert. Eine Vielzahl physikalischer, biologischer, chemischer und meteorologischer Prozesse entscheidet letztendlich, ob es zu Sickerwasserbildung und dadurch eventuell auch zu Nitratauswaschung kommt oder nicht. Die Nmin -Untersuchungen im Zeitraum von April 1987 bis März 1988 ergaben durchweg die höchsten Nitrat-Gehalte im Frühjahr. Die hohen Niederschlagsmengen in den Monaten Mai bis Juli und September 1987 (vgl. Abb. 1.14) bewirkten eine Nitratverlagerung in tiefere Bodenschichten. Grund- sätzlich bestand damit die Gefahr von Nitratauswaschung ins Grundwasser. Es hing dabei stark von der Intensität des Pflanzenbewuchses ab, ob diese Nitratmengen durch Evapotranspiration und Nährstoff aufnähme im Boden festgehalten und eliminiert wurden. Künstliche Bewässerung, vor allem in der Container-Baumschulanlage, begünstigte die Nitratverlagerung erheblich. Als große Stickstoffkonsumenten erwiesen sich im Laufe der Untersuchungen die Ackerkulturen Winterweizen, Zuckerrüben und Raps. Durch die frühe Saat im Herbst wiesen Winterweizen und Raps außerdem im Winter eine gute Bodenbedeckung auf und konnten im Frühjahr bereits große Nährstoffmengen aufnehmen. Raps läßt sich allerdings nur in relativ großen Abständen (mehrere Jahre) auf derselben Fläche anbauen. Anmerkungen: - An fünf von sechs Teststandorten kam es zu den unterschiedlichsten Zeitpunkten des Jahres zu Über- schreitungen der Feldkapazität und damit zu Sickerwasserbildung. Dies relativiert, zumindest für die lokalen Verhältnisse, die häufig angewandte, auf Monatsmittelwerten basierende Grundregel, wonach es in den Sommermonaten (Mai bis August), durch ein Überwiegen der Evapotranspiration, nicht zu Sicker- wasserbildung kommen kann. - Die Dichte der Bodenprobenahmen (monatlich) erscheint zeitlich gesehen für eine Bewertung ausreichend, während die Wasserprobenahmen (fünfmal jährlich) den Jahreszyklus besonders im Frühjahr nur unvollständig repräsentieren dürften. TESTSTANDORT 5 (Erdbeeren/Winterweizen) An Standort 5 handelt es sich um einen vorwiegend schluffigen Boden (vgl. Tab. 1.19) mit ganzjährig hoher Wassersättigung. Die hohen Bodenwassergehalte werden dort ausgelöst durch geringe GW- Flurabstände (vgl. Abb. 1.13) bei gleichzeitig hohem Wasserrückhai te vermögen des Bodens. Bei den GW-Probenahmen lagen die Flurabstände zwischen 0.47 und 0.95 m. Die Nährstoffversorgung im Oberboden (vgl. Tab. 1.19) lag im Normbereich, während der Unterbo- den eine defizitäre Phosphor- und Kaliversorgung aufwies (Juli 1987). Im Beobachtungszeitraum wurden zunächst Erdbeeren und ab Oktober 1987 Winterweizen angebaut (vgl. Tab. 1.20). Erdbeerkulturen stellen eine Teilbrache dar. 92 1 Faltstudie Worben Trotz sparsamen Düngereinsatzes reichte die natürliche Nitratproduktion (Mineralisation, Stick- stoffbindung) aus, um den Stickstoffbedarf der Kultur zu gewährleisten. Die NnUn-Gehalte blieben bis Januar 1988 in allen Bodenhorizonten mit > 50 kg N/ha auf hohem Niveau (siehe Abb. 1.40). Die Bodenbearbeitung im Oktober 1987 (Zufuhr von organisch gebundenem Stickstoff und verstärkte Mineralisation) führte zu einem deutlichen Anstieg der Nitratgehalte im Unterboden. Im Spätwinter 1987/88 reduzierte sich die Stickstoffmenge im Boden durch N-Aufnahme der Winterweizenkulrur sowie evtl. durch Auswaschungsverluste wieder. Die Nitratgehalte im Bodenwasser wiesen Spitzen im Frühjahr und Herbst 1987 auf (vgl. Abb. 1.40). Eine Beeinflussung des Grundwassers war trotz dieser erhöhten Nitratgehalte in der Bodenlösung nicht zu erkennen. Wahrscheinlich verringerte die geringe Bodendurchlässigkeit die Sicker- geschwindigkeiten erheblich. Nitrat-Reduktionsprozesse im Boden infolge des geringen Flurab- standes waren nicht auszuschließen. Abb. 1.40: Nmin-Gehalte im Bodenprofil und N03-N-Gehalte im Sickerwasser an Teststandort 5 (nach STAUFFER 1989). 1 Falìstudìe Worben 93 TESTSTANDORT 107 (Zuckerrüben/Winterweizen) Die Bodenverhältnisse sowie die Kali- und Phosphorversorgung an Teststandort 107 (vgl. Tab. 1.19) entsprachen weitgehend denen an Standort 5 (Juli 1987). Die Bodenwassergehalte lagen dagegen ganzjährig unter der Feldkapazität. Eine bedeutende Nitratauswaschung war daher hier nicht zu erwarten, wenn auch die Meßergebnisse, trotz der hohen Probenahmedichte, nur "Momentauf- nahmen" darstellen. Nach einer Bracheperiode wurden auf dieser Parzelle ab März 1987 Zuckerrüben und ab November 1987 Winterweizen angebaut (vgl. Tab. 1.20). Eine deutliche Verlagerung des Nitratpeaks aus der Frühjahrsdüngung 1987 läßt sich im Bodenprofil beobachten (siehe Abb. 1.41). Ende April lag das Maximum im Pflughorizont, Anfang Mai im Horizont 30-60 cm und im Juli hatte sich der Peak in abgeschwächter Form in den Unterboden verla- gert. Im Bodenwasser spiegelte sich dies, nach einem kurzzeitigen Maximum Anfang April, in einem gleichmäßigen Anstieg der Nitratkonzentrationen zwischen Ende April und Juli wieder. Der geringe Bodenwassergehalt verhinderte allerdings eine Auswaschung ins Grundwasser, wo die Nitratkon- zentrationen auch weitgehend stabil blieben. Im weiteren bewegten sich die Nitratkonzentrationen in den verschiedenen Horizonten auf sehr niedrigem Niveau. Dies ist durch die gute N-Aumahme der Zuckerrübenkultur zu erklären. Abb. 1.41: N1nJn-Gehalte im Bodenprofil und N03-N-Gehalte im Sickerwasser an Teststandort 107 (nach STAUFFER1989). 94 1 Falîstudie Worben TESTSTANDORT 111 (Raps/Winterweizen) Auch an Standort 111 handelte es sich um einen bindigen Boden (vgl. Tab. 1.19) mit guter Kali- und Phosphorversorgung im Oberboden und Defiziten im Unterboden (Juli 1987). Der Gehalt an organi- schem Kohlenstoff war im unteren Teil des Profils vergleichsweise erhöht. Die Feldkapazität wurde lediglich in den Monaten Dezember bis März überschritten, die Boden Wassergehalte waren aber auch im Sommer relativ hoch. Auf dieser Parzelle war bis Juli 1987 Raps angebaut und nach einer dreimonatigen Bracheperiode ab November Winterweizen (Tab. 1.20). Nach einem ausgeprägten Maximum im April 1987 (wahrscheinlich durch Hofdüngergaben), sanken die N03-Gehalte der Bodenlösung infolge der guten Stickstoffaufnahme der Rapskultur und möglicherweise durch Auswaschungsverluste sehr schnell auf niedrige Werte (vgl. Abb. 1.42). Wie bereits oben beschrieben (Kap. 1.6.2.1), wies das Grundwasser an GW-Meßstelle 111 ganzjährig hohe Nitratkonzentrationen, mit einem Maximum im Oktober 1987 (39 mg/1), au/. Aus den NmIn-Gehalten allein, die erst ab November 1987 wieder anstiegen, sind diese hohen Nitratkonzentrationen jedoch nicht zu erklären. Eine Beeinflussung des Grundwassers durch benachbarte Landwirtschafts-Parzellen erscheint daher wahrscheinlich. Die Nitratkonzentrationen in der Bodenlösung zeigten eine deutliche Zunahme zwischen November und März (Maximum von über 50 mg NO3-N/I), einer Zeitspanne in der keine GW-Analysen durchgeführt wurden. Ein Einsatz von Hofdünger (keine Angaben durch den Landwirt), nach der Wintergetreideaussaat im Monat Oktober oder November, muß als Ursache vermutet werden. Abb. 1.42: NjnJn-Gehalte im Bodenprofil und N03-N-Gehalte im Sickerwasser an Teststandort 111 (nach STAUFFER 1989). 1 Fallstudie V/orben 95 TESTSTANDORT 116 (Winterweizen/Raps) Der Boden an Standort 116 wies ein außergewöhnlich hohes Raumgewicht auf (vgl. Tab. 1.19). Verschiedene Anzeichen (Ziegelbruchstücke, dichter weißer Ton etc.) deuteten darauf hin, daß es sich, zumindest teilweise, um aufgeschüttetes Erdreich handeln mußte. Während des Sommerhalbjahres, von April bis November, war die Feldkapazität des Bodens meist überschritten. Angebaut wurde auf dieser Parzelle im Beobachtungszeitraum Winterweizen und ab September 1987 Raps. Stickstoffdüngungen erfolgten zwischen März und Mai 1987 sowie Gülle-Düngung im Oktober 1987 (Tab. 1.20). Im Bodenprofil und der Bodenlösung spiegelte sich im Monat April die Frühjahrsdüngung deutlich mit einem Nitratmaximum wieder (vgl. Abb. 1.43). Nachfolgend verringerten sich die NOß-Gehalte mit Winterweizen als gutem N-Konsumenten stetig. Das gleiche gilt für die Auswirkung der Herbstdüngung auf die Bodenlösung, mit sprunghaft angestiegenen Nitratkonzentrationen im Oktober und einem sukzessiven Rückgang bis Monat März durch die Rapskultur. Im oberen Bodenprofil war der NOß-Input aus Bodenbearbeitung (Ernte, Pflügen) und Gülledüngung bereits Ende August mit einem Maximum meßbar, ehe dieses sich zunehmend in die Tiefe verlagerte. Abb. 1.43: NjnJn-Gehalte im Bodenprofil und N03-N-Gehalte im Sickerwasser an Teststandort 116 (nach STAUFFER1989). Ob diese Entwicklung alleine die dauernd sehr hohen Nitratgehalte (40-62 mg/1) in GW-Meßstelle Nr. 116 A, mit Höchstkonzentration im August, erklären kann, erscheint fraglich. Die Ursache für die 96 1 Fallstudie Worben hohen GW-Nitratwerte ist sehr wahrscheinlich auch in der Freiland-Baumschulanlage, wenige Meter stromaufwärts von Punkt 116, zu suchen. In diesem Bereich wurden auf mehreren Streifen, alle drei Jahre alternierend, Ackerland- und Freiland-Baumschulkulturen angelegt. Bei Neueinrichtung einer Freiland-Baumschulparzelle, wie in Frühjahr 1987 an dieser Stelle, wird nach einer Winter- Bracheperiode eine Grunddüngung mit 300 kg/ha NPK-Volldünger (9/10/15) ausgebracht. Nachfolgend bleiben die Freilandanlagen dauernd in einem teilbrachen Zustand, was die Nitratauswaschung begünstigt, zumal die Neupflanzung zunächst wenig Nährstoffe aufnehmen kann. In den Folgejahren (2. und 3. Jahr) erfolgt jeweils eine Gabe von 500 kg/ha NPK-Dünger. TESTSTANDORTE 102 (Container-Baumschulanlage) Innerhalb der Container-Anlage wurden im April 1987 zwei Standorte mit unterschiedlichem Topfpflanzenbestand für Nmin -Untersuchungen ausgewählt. In der Natur dieser Art Anlagen liegt aber eine große Flexibilität in der Aufstellung, sodaß lediglich Standort 102a (Sträucher) dauernd beibehalten werden konnte, während 102b (Koniferen) im Oktober abgeräumt wurde, und deshalb der Probenahmepunkt leicht verlagert werden mußte. Er war damit nicht mehr vergleichbar. Die Bodenanalysen (vgl. Tab. 1.19) innerhalb der Containeranlage ergaben sehr hohe Raumgewichte, da es sich in diesem Gebiet um einen planierten, stark kompaktierten Untergrund - oftmals künstliche Aufschüttungen - handelt. Die Bodenprofile waren dadurch sehr heterogen ausgebildet. Die Körnungsanalysen zeigten vergleichsweise hohe Sandgehalte. Die Nitratgehalte im Boden und in der Bodenlösung (Abb. 1.44), unter den schnell wachsenden Sträuchern an Standort 102a, wiesen nach einem Maximum im gesamten Bodenprofil im April - wahrscheinlich infolge der Aufstellung frisch gedüngter Pflanztöpfe - eine interessante Verlage- rungsdynamik auf (nach Angaben der Baumschule erfolgte keine Nachdüngung): Mit Beginn des Frühsommers stieg der Nitratgehalt im Oberboden bis zu einem Maximum im Juli deutlich an. Dies war auf eine verstärkte Mineralisation des Langzeitdüngers durch die erhöhten Temperaturen und auf eine intensive Auswaschung überschüssigen Nitrats infolge der einsetzenden künstlichen Bewässerung zurückzuführen. Die Verlagerung des Nitrats, das in dem vollständig brachliegenden Boden nicht mehr durch Pflanzen entzogen werden konnte, setzte sich in den mittleren und tiefen Bodenhorizont und damit in das tiefere Bodenwasser fort. Dort stiegen die Nitratgehalte bis in den Winter auf über 130 kg N/ha bzw. 100 mg NO3-N/I an. Dies waren die bei weitem höchsten Nitratkonzentrationen an einem der sechs Teststandorte, in diesem für die Nitrat- auswaschung besonders gefährdeten Zeitraum. Das Bodenprofil 102b und die Bodenlösung unter den langsam wachsenden, geringer gedüngten Koniferen wiesen deutlich niedrigere Nitratgehalte auf (Abb. 1.44). Im Winter 1987/88 war, wie an Standort 102a, eine Verlagerung in den Unterboden zu beobachten. Die Nitratgehalte im Grundwasser an Meßstelle Nr. 102 wurden mit 18-24 mg/1 anscheinend kaum durch Auswaschungsverluste beeinflußt. Auch die stromab der Container-Anlage installierten Meßstellen Nr. 117 A und 110 gaben mit 19 bis 27 mg/1 während der gesamten Beobachtungsperiode keine Hinweise auf bedeutende Nitratauswaschungen. Hauptgrund für die geringe GW-Beeinflus- sung dürften die ganzjährig staunassen, geringdurchlässigen Böden des Baumschulgeländes darstel- len, in denen mit bedeutenden Nitrat-Reduktionsvorgängen gerechnet werden muß (vgl. Kap. 1.5.1.4). Außerdem dürften auch die unzureichende GW-Beprobungsdichte (zur Zeit der Maxima in der Bodenlösung wurde das Grundwasser nicht beprobt) und die Aufstellung wenig nährstoffintensiver Pflanzen in direkter Umgebung von GW-Meßstelle 102, zu diesen Ergebnissen beigetragen haben. Die Betrachtung aller GW-Nitratmeßergebnisse aus dem Bereich der Container-Baumschulanlage, wies im Beobachtungszeitraum lediglich auf eine geringe Erhöhung der Nitrat-Belastung durch diese Anlage hin. 2 Fallstudie Worben 97 300 z CT ü Ä O) 'S « 04/87 05/87 0&87 07/87 08/87 09/87 10/67 11/87 01/88 02/88 03/B8 Probenahmezeitpunkte Ü C=- Ol S)E JI 11 « 300 ^ 250 /* 200 150 100 SO Probenahmesteile 102b ¦ 102b 0.0-0.3 m B 102b O.M.Bm B 102b D.M.9m D >02b BodenMsuno Probenahmest&lle 103c 04/87 05/87 06/87 07/87 08/87 0*87 10/87 11/87 01/88 02/88 03/88 Probenahmezectpunkte Abb. 1.44: N1nJ11-Gehalte im Bodenprofil und N03-N-Gehalte im Sickerwasser an den Teststand- orten 102a, 102b und 102c (nach STAUFFER1989). 98 1 Fallstudie Worben 1.6.3 SULFAT Während natürliche Sulfatgehalte in Grundwässern in erster Linie aus der Lösung anhydrit- (CaS04) bzw. gipshaltiger (CaSC>4 • 2 H2O) Gesteine stammen, geht heute ein Großteil der Sulfatgehalte auf anthropogene Einträge zurück. Schwefelimmissionen aus der Atmosphäre (als SO2 bzw. H2SO4), der landwirtschaftlichen Düngung sowie aus diversen industriellen und urbanen Quellen können einen erheblichen Anstieg der Sulfatgehalte im Grundwasser verursachen. Gips- und zementhaltige Bauschuttdeponien sind häufig die Quelle massiver Sulfatbelastungen, sodaß Sulfat auch als 'Bauschuttindikator' benutzt wird (ARNETH & al. 1986). Der durchschnittliche landwirtschaftliche Jahreseintrag betrug im Untersuchungsgebiet ca. 23 kg S pro Hektar Landwirtschafts fläche (vgl. Tab 1.21), wovon ein Teil in Form von schwerlöslichen S- Verbindungen vorlag. In einer ähnlichen Größenordnung dürfte sich nach Depositionsmessungen in Dübendorf der atmosphärische Input bewegen. S-lmmissionsform S-Gesamtmenge S-Menge pro ha S-Menge pro m2 [kgl IkR/ha-al fe/m^a] Landwirtschaftlicher S-lnput * Atmosphärischer S-Input ** 5040 22.9 2.3 4209 19.1 1.9 Berechnet nach Norm (Wirtschaftsdünger) und Angaben der Düngemittelindustrie (Handelsdünger) aus 1987 im Unter- suchungsgebiet eingesetzten Düngermengen (vgl. Tab. 1.15). Depositionsmessungen (naß und trocken) in Dübendorf 1985/86 (freundl. Mitt. Dr. J- Zobrist). Tab. 1.21: Jährlicher Sulfat-Input (als S) auf der Landwirtschaftsfläche des Untersuchungsgebietes (220.5 ha) - Vergleich Landwirtschaft/Atmosphäre. Sulfat gehört, ähnlich wie Nitrat, zu den je nach Milieubedingungen im Grundwasser abbaubaren Stoffen. Unter anaeroben Bedingungen und bei Anwesenheit organischer Substanz kann die dissimi- latorische Sulfatreduktion, katalysiert durch die Bakterienspezies Desulfovibrio desulfuricans, ablaufen (KÖLLE 1982; STREBEL & al. 1985; LEUCHS 1985). Die Reaktion setzt bei niedrigerem Redoxpotential als die Reduktion von Sauerstoff und Nitrat (siehe Abb. 1.38) ein und erbringt einen niedrigeren Energiegewinn (vgl. Kap. 1.6.2.2). Nebenprodukt der Desulfurikation sind Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid. Sulfat kann, bei Vorliegen von sulfidischen Eisenverbindungen (Pyrit) im Sediment, im Verlaufe der mikrobiellen Denitrifikation (Thiobacillus denitrificans) allerdings auch neu gebildet werden (vgl. Kap. 1.6.2.2). Im Grundwasser von Worben ist Sulfat der einzige anorganische Stoff, der im langjährigen Vergleich bedeutende und sprunghafte Konzentrationsänderungen aufweist (vgl. Abb. 1.45). Zu möglichen Ursachen der starken Sulfatvariationen nahm bereits ein Bericht aus dem Jahre 1981 (CHYN 1981) ausführlich Stellung. Die Autoren diskutieren darin folgende Hypothesen zur Erklärung des massiven Sulfatanstieges in den Jahren 1973 bis 1977: - Sulfateintrag aus den Molassegesteinen der Trogunterlage und des Jensberges - Anthropogener Eintrag (Landwirtschaft, Industrie) - Atmosphärischer Eintrag - Sulfatbildung durch aerobe Sulfatbakterien in der mit Sauerstoff angereicherten nicht wassererfüllten Zone des Absenkungstrichter 1 Fallstudie Worben 99 Eine Zunahme des Sulfatgehaltes aufgrund anthropogener Belastungen war damals als Ursache eindeutig favorisiert worden. Das Sulfat-Maximum in den Jahren 1975 bis 1978 (GW-Brunnen '1950': 100 mg/1) wurde, wie in anderen Gegenden des Seelandes, mit einer von der Zuckerfabrik Aarberg ausgehenden, weitrei- chenden Belastungsfahne in Verbindung gebracht. Die Sulfat-Belastung ging jedenfalls in Anschluß an die Sanierung der Absetzteiche des Betriebes deutlich zurück. In dem Bericht des 'Centre d'Hydrogéologie de l'Université de Neuchâtel' konnte damals noch nicht erwähnt werden, daß die Sulfatgehalte zu Ende des Jahres 1980 abermals deutlich anstiegen (Höchstwert im GW-Brunnen '1950': 68 mg/1) und seit 1981 ein, nun sehr langsamer Konzentrations - rückgang eingesetzt hat. 120 O) 100 F "-* C O 80 <0 ^ C U N r 60 O * ^, CO T 40 (/> 20 TTTT- TT TTTTT T y^jk vai in r». CO CO CO CO CO O Ol OT OT Abb. 1.45: Sulfat-Konzentrationsentwicklung im SWG-Brunnen 1950 zwischen den Jahren 1972 und 1989. In dem kurzen Beobachtungszeitraum zwischen April 1987 und März 1988 konnten naturgemäß keine signifikanten Veränderungen des Sulfatgehaltes festgestellt werden. Vielmehr waren die Sulfatgehalte an den einzelnen Probenahmestellen im Jahresverlauf weitgehend stabil. Ausnahmen bildeten die Meßstellen Nr. 112,113 sowie 122. Die Isoliniendarstellung der Sulfatgehalte von März 1988 (Abb. 1.46) zeigt hingegen bedeutende räumliche Konzentrationsunterschiede. Ein ganzjährig ausgeprägtes Maximum ist, vergleichbar der Calciumverteilung, südwestlich des Alkerenweges zu erkennen (GW-Meßstellen Nr. 101,116 A, und 122). Das Zentrum liegt mit Werten von über 90 mg/1 an Meßstelle Nr. 116 A. Die tiefe Meßstelle (Nr. 116 B) ist nur in abgeschwächter Form betroffen. Das Auftreten hoher Sulfatkonzentrationen, die in diesem Bereich mit erhöhten Calciumwerten einhergehen, legt die Vermutung nahe, daß die im Oberstrom gelegenen Geländeaufschüttungen erhebliche Mengen an gips- und zementhaltigem Bauschutt enthalten (vgl. Kap. 1.6.5). Erhöhte Sulfatwerte nach der in Kap. 1.6.2.2 angeführten Redoxgleichung (Nitratreduktion in Anwesenheit von FeS2) wären nicht mit Ca-Zunahmen 100 1 Fallstudie Worben korrelierbar. Die Fahne erhöhter Sulfatgehalte erstreckt sich weit in Richtung auf die SWG-Fassung und erreicht diese allem Anschein nach. Es ist zu vermuten, daß der oben erwähnte Anstieg der Sulfatgehalte im Jahre 1980 auf das Anlegen dieser "Kleindeponien" zurückgeht. Sukzessive Auslaugung dürfte seitdem zu einem langsamen Eintragsrückgang beigetragen haben. Weiterhin sind in der Isoliniendarstellung erhöhte Sulfatgehalte - deckungsgleich mit erhöhten Calciumgehalten - im Ortsbereich von Oberworben zu erkennen (Meßstellen Nr. 104,121,125). Hier dürften die Belastungsquellen vielschichtiger sein (Kanalisationen, Einträge aus Baumaterialien und aus Wegeunterbau). Ein weiteres Sulfat-Maximum liegt nordöstlich der SWG-Fassung, um die Meßstellen Nr. 5,120 A und 112. Die starken jahreszeitlichen Schwankungen an dieser Stelle weisen auf eine Beeinflussung durch den nährstoffintensiven Gemüseanbau wenig oberhalb hin (vgl. Abb. 1.27). Die Nitrat- und Calciumgehalte waren gleichzeitig ebenfalls erhöht. Ein zusätzlicher Sulfat-Eintrag aus Wege- baumaterial ist nicht auszuschließen. Aufgrund von Desulfurikation erniedrigte Sulfatkonzentrationen traten in der 'Nitrat-Reduktionszone Binnenkanal* (vgl. Kap. 1.6.2.2) an den Meßstellen Nr. 118 A und 118 B sowie 113 auf. An Meßstelle Nr. 113 wurde bei mehreren Probenahmen nach Öffnen des Meßstellenrohres ein H2S-Geruch festgestellt. Eine von LEUCHS (1985) beschriebene, tiefenabhängige Zonierung in eine oberflächennahe Sauerstoff/Nitrat-Reduktionszone und eine darunterliegender Sulfatreduktionszone war, in Anbetracht der identischen Sulfatkonzentrationen an Top (118 A) und Basis (118 B) des Grund wasserleiters, hier nicht ausgebildet. An den Meßstellen Nr. 3,105 und 111 ist ebenfalls eine Teilreduktion der Sulfatgehalte anzunehmen. Herabgesetzte pH-Werte (vgl. auch Kap. 1.6.8) und verringerte Calciumwerte in dieser Zone könnten den in Kap. 1.6.2.2 skizzierten Reaktionsablauf bestätigen. Die in der Nitratverteilung auftretende zweite Reduktionszone im Gebiet von Oberworben ist für die Sulfate nicht erkennbar. Das dort herrschende Redoxpotential reichte für eine Reduktion der Sulfate offensichtlich nicht aus. An der Basis des Grundwasserleiters waren die Sulfatkonzentrationen teilweise niedrig (Meßstellen Nr. 117 B, 119 B, 120 B), teilweise reduziert (118 B), oder durch massive Sulfateinträge bis in die Tiefe erhöht (116 B). Der Binnenkanal führte dauernd relativ hohe Sulfatfrachten (39 - 58 mg/1). 1 Faîlstudie Worben 101 Grundwasser-Meßstelle einfach D Grundwasserbrunnen'SWG 1950 Grundwasser-Meßstelle doppelt (in Klammern: tiefe Meßstelle) T Oberflächenwasser-Meßstelle Abb. 1.46: Isolinien gleicher Sulfat-Konzentrationen (mg/1) im Grundwasser des Untersuchungsge- bietes Worben am 21.03.1988. 102 1 Fallstudie Worben 1.6.4 CHLORID Chlorid ist als hydrochemisch konservativer Stoff ein wichtiger Bezugsparameter für hydrochemische Stoffumsetzungen in Grundwässern. Sofern keine Salinargesteine berührt werden, sind die landwirtschaftliche Düngung (vgl. Tab. 1.22) und der Streusalzeinsatz im Winter (als NaCl und CaCl2) die bedeutendsten Chloridquellen des oberflächennahen Grundwassers. In älteren Grundwäs- sern läßt sich die landwirtschaftliche Intensivierung bei zunehmender Tiefe mit der Chlorid-Zunahme korrelieren (OBERMANN 1982). Atmosphärische Depositionen haben nur untergeordnete Bedeutung (vgl. Tab. 1.22 und MERKEL & al. 1987). Cl-Immissionsform Cl-Gesamtmenge Cl-Menge pro ha Cl-Menge pro m2 fksl fWha.al fe/m2.al Landwirtschaftlicher Cl-Input * Atmosphärischer Cl-Input ** 30900 140.2 14.0 2248 10.2 1.0 * Berechnet nach Norm (Wirtschaftsdünger) und Angaben der Düngemittelindustrie (Handelsdünger) aus 1987 im Unter- suchungsgebiel eingesetzten Düngermengen (vgl.. Tab. 1.15). " Depositionsmessungen (naß und trocken) in Dübendorf 1985/86 (freundl. Mitt. Dr. J. Zobrist). Tab. 1.22: Jährlicher Chlorid-Input auf der Landwirtschaftsfläche des Untersuchungsgebietes (220.5 ha) - Vergleich Landwirtschaft/Atmosphäre. Die Chlorid gehalte des Grundwassers im Untersuchungsgebiet sind mit Werten zwischen 8 und 23 mg/1 eher niedrig und im Jahresverlauf an den einzelnen Probenahmestellen stabil. Die geringsten Chlorid-Konzentrationen wurden mit 7 bis 11 mg/1 im Einflußgebiet eines hypothetischen GW- Zustromes aus dem Jensberg-Gebiet registriert (Meßstellen Nr. 105, 112 und 118). Durch Infiltration von Binnenkanalwasser (15-17 mg/1) in diesem Bereich sind diese niedrigen Chloridgehalte im Grundwasser nicht erklärbar. Konzentrationsänderungen mit der Tiefe wurden, wie zu erwarten, nicht beobachtet. Lediglich in GW-Meßstelle Nr. 118 B (GW-Zustrom aus NW?) traten konstant gegenüber der Grundwasserober- fläche erniedrigte Chloridgehalte auf. Geringe Beeinflussungen durch Streusalzeinsatz (erhöhte Na- und Cl-Gehalte) waren in den Siedlungsgebieten (Meßstellen Nr. 114,115,121) erkennbar. Leicht erhöhte Chlorid-Gehalte durch Einträge aus Düngemitteln waren an den Meßstellen Nr. 111, 112 und 118 A (Maxima im Juli) zu beobachten. 1.6.5 GESAMTHÄRTE, CALCILIM, MAGNESIUM Die Kationensumme des Grundwassers von Worben wird eindeutig dominiert von den Erdalkaliionen Calcium und Magnesium (vgl. Abb. 1.31). Calcium und Magnesium werden dem Grundwasser vor allem über den natürlichen Gehalt des Sickerwassers aus chemischer Verwitterung (vor allem von Calcit und Dolomit, von Chlorit, Feldspat, Biotit, Amphibol und Pyroxen), aber auch über die Düngung und möglicherweise aus anderen anthropogenen Quellen (z.B. Bauschuttdeponien) zugeführt. Der atmosphärische Eintrag ist im Verhältnis dazu vernachlässigbar klein (vgl. auch Tab. 1.23). 1 Fallstudie Worben 103 Die Menge an gelöstem Kohlendioxid im Bodensickerwasser reguliert die Lösung von Calcit und Dolomit und damit die Konzentrationen an Ca2+ und Mg2+. Das CO 2 stammt vor allem aus Nieder- schlägen und mikrobiellen Abbauprozessen (vgl. Kap. 1.6.1). Im Untersuchungsgebiet werden auf den landwirtschaftlich genutzten Flächen jährlich ca. 20 t Ca (vgl. Tab. 1.23) über Hof- und Handelsdünger sowie Klärschlamm ausgebracht, während etwa ein weiteres Drittel atmosphärisch eingetragen wird. Es werden Dünger gewählt, in denen Ca vornehmlich als CaO und kaum als CaC03 (in kohlensaurem Kalk) vorliegt, da die Böden in Worben bereits von Natur aus hohe Carbonatgehalte aufweisen. Der Magnesiumgehalt (als MgO) der Düngemittel liegt durchschnittlich bei 10% des Calciumgehaltes. Ca-Immissionsform Ca-Gesamtmenge Ca-Menge pro ha Ca-Menge pro m2 [kßl [k£/ha«al lg/m2 «al Landwirtschaftlicher Ca-Input * Atmosphärischer Ca-lnput ** 20000 90.8 9,1 6016 27.3 2.7 Berechnet nach Norm (Wirtschaftsdünger) und Angaben der Düngemittelindustrie (Handeisdünger) aus 1987 im Unter- suchungsgebiet eingesetzten Düngermengen (vgl. Tab. 1.15). Depositionsmessungen (naß und trocken) in Dübendorf 1985/86 (freundl. Mitt. Dr. J. Zobrist). Tab. 1.23: Jährlicher Calcium-Input auf der Landwirtschaftsfläche des Untersuchungsgebietes (220.5 ha) - Vergleich Landwirtschaft/Atmosphäre. Vor allem in der Bodenzone wird ein TeU der Calciumeinträge durch Sorptions- und Fällungsprozesse zurückgehalten. Infolge der hohen Bindungsintensität des Calciumions tragen Ionenaus ta usch- vorgänge zwischen im Wasser gelösten und vor allem an Tonmineralen sorbierten Stoffen häufig zu einer Alkalisierung der Grundwässer bzw. einer relativen Abnahme der Calciumgehalte bei. Allgemein gilt eine Abfolge zunehmender Bindungsintensität, die jedoch in Abhängigkeit von der Art des Sorbenten und dem pH deutlich variiert (MATTHESS 1990): Na+ < K+ < Mg2+ < Ca2+ < H + Bei konzentrierten NaCl-Einträgen aus Streusalzanwendungen wurden allerdings auch umgekehrte Effekte durch teilweise Sorption von Na+ und Freisetzung von Ca2 + und Mg2 + beobachtet (UDLUFT & al. 1983; MERKEL & al. 1987). Im Untersuchungsgebiet waren die höchsten Calciumkonzentrationen durchweg in der ersten Sommerhälfte (Juli-Probenahme) zu beobachten (vgl. Abb. 1.47). Die Gehalte lagen etwa 15-20 mg/1 über dem relativ stabilen Tiefststand zwischen Spätsommer und Winterende (Abb. 1.48). Dies kann zum einen auf vermehrte biologische Aktivität und damit verbundene hohe CO2-Produktion des Bodens während der warmen Jahreszeit zurückgeführt werden. Auch kann die höhere Evapotranspi- rationsrate im Sommer Stoffgehalte in den Bodenlösungen aufkonzentrieren. Andererseits zeigt die unterschiedliche Entwicklung von Carbonathärten (gleichbleibend) und Calciumgehalten (schwankend) im Jahresverlauf, daß die Calciumspitzen im Frühsommer eher aus karbonatarmen Düngungseinträgen als aus der CaC03-Lösung stammen dürften. 104 1 Faüstudie Worben Die höchsten Ca-Konzentrationen wurden jeweils im Westen, im Bereich des Alkerenweges, sowie im Siedlungsgebiet von Oberworben, einschließlich dem Bereich der Container-Baumschulanlage registriert. Bei der März-Probenahme fiel an Meßstelle Nr. 112 ein deutlicher Calcium-Peak, ver- bunden mit hohen Sulfat- und Carbonathärtewerten, auf, der mit Düngungsmaßnahmen auf den benachbarten Beeren- und Gemüsekulturen in Verbindung zu stehen scheint. Die Nitratwerte lagen allerdings währenddessen eher niedrig. • Grundwasser-Meßstelle einfach D Grundwasserbrunnen 'SWG 1950 5 Grundwasser-Meßstelle doppelt (in Klammern: tiefe Meßstelle) T Oberflächenwasser-Meßstelle Abb. 1.47: Isolinien gleicher Calcium-Konzentrationen (mg/I) im Grundwasser des Untersuchungs- gebietes Worben am 06.07.1987. 1 Falìstudie V/orben 105 • Grundwasser-Meßstelle einfach D Grundwasserbrunnen'SWG 1950 5 Grundwasser-Meßstelle doppelt (in Klammern: tiefe Meßstelle) T Qberflächenwasser-Meßstelle Abb. 1.48: Isolinien gleicher Calcium-Konzentrationen (mg/1) im Grundwasser des Untersuchungs- gebietes Worben am 21.03.1988. Eine generelle Abnahme der Calciumkonzentrationen vollzieht sich in GW-Stromrichtung von SW nach NE. Diese Tendenz ist deutlich an einem Längsprofil der Calcium-Konzentrationen der fünf Probenahmen abzulesen (Abb. 1.49). Ein Zustrom von Grundwasser mit deutlich geringerem Calciumgehalt erfolgt zusätzlich von NW her, aus dem Bereich des Jensberg-Molasserückens. An der Basis des GW-Leiters waren die höchsten Ca-Konzentrationen ebenfalls im Juli festzustellen. Die Werte lagen zu diesem Zeitpunkt um etwa 25 mg/1 höher als bei den anderen Probenahmen, die sehr einheitliche Ca-Konzentrationen ergaben. Die hohen Calciumgehalte im Monat Juli am Top (s.o.) sowie gleichzeitig auch an der Basis des GW-Leiters sind augenscheinlich auf die Düngungsmaßnahmen und die Zunahme der biologischen Aktivität im Frühjahr zurückzuführen. Die parallele Konzentrationsentwicklung an Top und Basis beweist eine schnelle und starke hydrody- namische Dispersion der im Grundwasser gelösten Stoffe, wenn auch die Calciumgehalte durch zunehmende Verdünnung generell mit der Tiefe abnahmen. Die niedrigsten Differenzen traten, 106 1 Falìstudie Worben wegen der dort geringen Aquifermächtigkeit, an den Meßstellen Nr. 118 und 120 auf, während die größten Unterschiede auf Höhe des Alkerenweges in Meßstelle Nr. 116 beobachtet wurden. Die konstant hohen Calcium-Differenzen zwischen GW-Oberfläche und GW-Basis an Meßstelle Nr. 116 (24-32 mg/1) scheinen in einer oberflächennahen, nur wenig stromaufwärts gelegenen Quelle fortwährenden Calciumeintrages zu liegen. In den Isoliniendarstellungen (Abb. 1.47 und 1.48) tritt dieser Bereich südwestlich des Alkerenweges ganzjährig durch die höchsten Calcium-Konzentra- tionen hervor, was auf die beschriebenen gips- und zementhaltigen Aufschüttungen (vgl. 1.6.3) in dieser Gegend zurückgeführt wird. Bei GW-Flurabständen von 1.0 bis 1.5 Meter liegen diese Ablagerungen dauernd im Schwankungsbereich des Grundwasserspiegels. Die Calciumgehalte im Oberflächengewässer Binnenkanal variierten stark, bewegten sich aber größenordnungsmäßig im Bereich der Grundwasserwerte (128 bis 162 mg/1), von dem sie durch kontinuierliche Exfiltration maßgeblich beeinflußt werden. Abb. 1.49: Profil der Calcium-Konzentrationen im oberflächennahen Grundwasser in GW-Strom- richtung (SW - NE). Die Konzentrationen des im Grundwasser von Worben zweithäufigsten Erdalkaliions Magne- sium weisen im Jahresverlauf eine den Calciumionen entgegengesetzte Entwicklung auf. Die geringsten Magnesiumgehalte waren im Juli zu verzeichnen (3.5-6.5 mg/1), während von August (11.5-18 mg/1) über Oktober (13-22 mg/1) bis März (8.6-21 mg/1).eine Stabilisierung auf erhöhtem Niveau registriert wurde. In der räumlichen Verteilung waren bei allen Probenahmen Konzentrationsminima in Oberworben (Meßstellen Nr. 103, 104, 108 und 121) und nördlich der SWG-Fassung zu erkennen. Die Karte der Magnesiumverteilung im März 1988 (Abb. 1.50) zeigt, stellvertretend für alle Probenahmen, diesen Zustrom gering magnesiumhaltiger Wässer aus NW (Jensberggebiet), der sich in den Meßstellen Nr. î Fallstudie Worben 107 105,111,112,113,118 A, 118 B sowie 120 A manifestiert. Erhöhte Mg-Gehalte traten dagegen in einem breiten Streifen von Alkeren über das Fassungsgebiet bis nach Unterworben auf. In den tiefen GW-Meßstellen sowie in den auf der gesamten Länge verfilterten Meßstellen (A und B) lagen die Magnesiumkonzentrationen generell höher als an der Oberfläche des GW-Leiters. Hierfür kann die im Verhältnis zu Calcium geringere Bindungsintensität und damit geringere Neigung zu Kationenaustausch der Magnesiumionen verantwortlich sein. Eventuell trug auch ein erhöhter natürlicher Magnesiumgehalt der Sedimente im tieferen Teil des Aquifers zu diesem Effekt bei. Lediglich an Meßstelle Nr. 118, wo sich der Zustrom aus NW augenscheinlich auch in der Tiefe auswirkte, waren die Magnesiumkonzentrationen an Top und Basis des GW-Leiters identisch. • Grundwasser-Meßstelle einfach D Grundwasserbrunnen "SWG 1950 ^ Grundwasser-Meßstelle doppelt (in Klammern: tiefe Meßstelle) T Oberflächenwasser-Meßstelle Abb. 1.50: Isolinien gleicher Magnesium-Konzentrationen (mg/1) im Grundwasser des Unter- suchungsgebietes Worben am 21.03.1988. 108 1 Fallstudie Worten • Grundwasser-Meßstelle einfach D Grundwasserbrunnen'SWG 1950 Q Grundwasser-Meßstelle doppelt (in Klammern: tiefe Meßstelle) ? Oberflächenwasser-Meßstelle Abb. 1.51: Isolinien gleicher Gesamthärten im Grundwasser des Untersuchungsgebietes Worben (0IH) am 6.07.1987. Der betriebswirtschaftlich wichtige Summenparameter Gesamthärte ist naturgemäß ein Abbild der Einzelstoffkonzentrationen von Calcium und Magnesium. Dabei trägt das Calcium zu mehr als 90% zu den hohen Gesamthärten des Grundwassers von Worben bei. Da das Verteilungsmuster der Gesamthärten im Untersuchuhgsgebiet (siehe Abb. 1.51 und 1.52) aus diesem Grunde weitestgehend der Calciumverteilung entspricht, seien deren bestimmende Elemente hier nur noch einmal kurz zusammengefaßt: - Sehr hohe Grund-Gesamthärte des Grundwassers mit ca. 43 Grad französischer Härte an der GW-Oberfläche und ca. 40 °fH an der Basis. - Deutliche Aufhärtung des Grundwassers um etwa 5.°fH im Bereich stromauf des Alkeren- weges, wahrscheinlich durch Lösung von Calciumsulfat in anthropogenen Aufschüttungen mit deutlichen Auswirkungen bis zum SWG-Brunnen. 1 Fallstudie Worben 109 - Aufhärtung um 1 bis 3 °fH im Gemeindegebiet von Oberworben und im Bereich der Container- Baumschulanlage. - Jahreszeitabhängige Aufhärtungen durch landwirtschaftlichen Einfluß (z.B. Gemüse- und Beerenkulturen unterhalb der SWG-Fassung im März 1988). - Verringerung der Gesamthärte westlich und nördlich der Fassung durch den Zustrom geringer mineralisierten Grundwassers (etwa 7 °fH geringere Gesamthärte) aus NW. - Höchste Gesamthärten bis auf wenige Ausnahmen im Frühsommer. • Grundwasser-Meßstelle einfach D Grundwasserbrunnen 1SWG 1950 ^ Grundwasser-MeSstelle doppelt (in Klammern: tiefe Meßstelte) ? Oberflächenwasser-MeOsteite Abb. 1.52: Isolinien gleicher Gesamthärten im Grundwasser des Untersuchungsgebietes Worben (°fH) am 21.03.1988. 110 1 Fallstudie Warben 1.6.6 NATRIUM, KALIUM Die leicht löslichen Alkalimetalle Natrium und Kalium sind wichtige Pflanzennährstoffe und werden dem Boden neben dem natürlichen Gehalt aus der Verwitterung deshalb in großen Mengen künstlich zugeführt. Im Gebiet der landwirtschaftlichen Aufnahme wurden mehr als 40 t Kalium (ca. 50 t K2O) pro Jahr über Kali- und Hofdünger eingebracht. Ernterückstände, Gründünger, Mist, Jauche, Gülle und Silage besitzen durchweg hohe Kaliumgehalte. Atmogene K-Einträge sind dagegen unbedeutend (vgl. Tab. 1.24). K-Immissionsform K-Gesamtmenge K-Menge pro ha K-Menge pro m2 [kgl [kK/ha«al fß/m2«al Landwirtschaftlicher K-Input * Atmosphärischer K-Input ** 41325 187.5 18.8 242 1.1 0.11 Berechnet nach Norm (Wirtschaftsdünger) und Angaben der Düngemi Heiindustrie (Handelsdünger) aus 1987 im Unter- suchungsgebiet eingesetzten Düngermengen (vgl. Tab. 1.13). Depositionsmessungen (naß und trocken) in Dübendorf 1985/86 (freundl. Mitt. Dr. J. Zobrist). Tab. 1.24: Jährlicher Kalium-Input auf der Landwirtschaftsfläche des Untersuchungsgebietes (220.5 ha) - Vergleich Land Wirtschaft/Atmosphäre. Natrium wird über den Niederschlag, über die Düngung und gemeinsam mit Chlorid über die Straßensalzung im Winter (NaCl) zugeführt. Im Boden kann Kalium besonders an Illit-Tonmineralen durch Kationenaustausch fixiert werden, während Natrium aufgrund geringer Bindungsintensität, außer in Sonderfällen (vgl. Kap- 1.6.5), nur schwach sorbiert wird. Die Kalium- Gehalte (siehe Abb. 1.53) des Grundwassers der Region Worben waren im Jahres- verlauf stabil. Die allgemein niedrigen Konzentrationen (0.5 bis 3 mg/1) wiesen auf eine gute Austauschkapazität der Böden hin. Lediglich im Siedlungsgebiet von Oberworben traten auch höhere Konzentrationen auf. Die im Jahresablauf geringen Konzentrationsschwankungen legen die Vermutung nahe, daß es sich dabei eher um permanente (undichte Abwasserkanalisationen, Sicker- gruben, Siloanlagen, Güllegruben etc.) als um zeitlich begrenzte K-Einträge (Kalidüngung) handelte. Landwirtschaftliche Betriebe mit Güllegruben, Mistplätzen und Siloanlagen, die in Anbetracht des geringen GW-Flurabstandes und der geringen Bodenmächtigkeiten als potentielle K-Eintragsquellen anzusehen sind, sind in diesem Bereich konzentriert. Eine Veränderung der Kaliumgehalte mit der Tiefe war nicht festzustellen. Lediglich an GW- Meßstelle Nr. 119, die innerhalb der Zone erhöhter K-Gehalte liegt, waren die Konzentrationen an der GW-Oberfläche gegenüber der GW-Basis dauernd erhöht. 1 Fallstudie Worben 111 • Grundwasser-Meßstelle einfach D Grundwasserbninnen *SWG 1950' Q Grundwasser-MeBstelte doppelt (in Klammern: tiefe Meßstelle) T Qberflachenwasser-Meßstelle Abb. 1.53: Isolinien gleicher Kalium-Konzentrationen (mg/1) im Grundwasser des Untersuchungs- gebietes Worben am 21.03.1988. Die Natrium- Konzentrationen des Grundwassers waren mit 4 bis 10 mg/1 relativ niedrig und zeigten im Jahresverlauf nur unbedeutende Variationen. Erhöhte Natriumgehalte wurden entlang von Durchgangsstraßen des Siedlungsgebietes (Meßstellen Nr. 114,115,119,121) sowie in Meßstelle Nr. 118 gemessen. Im Vertikalprofil des Grundwasserleiters war in den Meßstellen Nr. 117 und 120 eine deutliche Na-Konzentrationszunahme mit der Tiefe zu beobachten. Im Binnenkanal wurden stabile Kaliumgehalte um 2.0 mg/1 und Natriumgehalte zwischen 4.9 und 6.6 mg/1 gemessen. 112 2 Fallstudie Worben 1.6.7 METALL- UND SCHWERMETALL-GEHALTE DES GRUNDWASSERS Schwermetalle (Cadmium, Blei, Zink, Kupfer) kommen in Alluvial-Sedimenten gewöhnlich nur in Spurenkonzentrationen vor. Eine bedeutende Zufuhr von Schwermetallen (SM) kann aber über Immissionen aus der Atmosphäre (trockene und nasse Deposition), aus der Düngung (besonders Klärschlamm) und aus dem Biozideinsatz (Zn und Cu in Fungiziden) erfolgen. Die Höhe der atmoge- nen Schwermetallfrachten kann regional stark variieren, allerdings beeinflußt auch die Meßmethode das Ergebnis erheblich (vgl. Tab. 1.25). In Untersuchungen an Alluvialsedimenten der Münchner Schotterebene wurden z.B. atmosphärische SM-Einträge ermittelt, die um das 15- bis 100-fache über den, durch geochemische Verwitterung lösbaren SM-Mengen lagen (MERKEL & al. 1987). Atmogene Schwermetallimmissionen SM-Menge pro ha [ß/ha »al SM-Menge pro m2 [mg/m2 »al Zink-Deposition (Zn) Dübendorf München 358 1600 35.8 160 Blei-Deposi Hon (Pb) Dübendorf München 128 200 12.8 20 Kupfer-Deposition (Cu ) Dübendorf München 38 500 3.8 50 Cadmium-Deposition (Cd) Dübendorf München 2.2 20 022 2 Tab. 1.25: Jährlicher atmosphärischer Schwermetall-Input nach Depositionsmessungen (naß und trocken) in Dübendorf in den Jahren 1985/86 (freundl. Mitt. Dr. J. Zobrist) und zum Vergleich in München (MERKEL & al. 1987). Da Schwermetalle bei niedrigen pH-Werten gut löslich sind, können sie zusammen mit dem Regenwasser (pH-Werte um 4) in die Böden gelangen. Im Bodensickerwasser und im Grundwasserleiter selbst, werden sie - besonders bei neutraler bis alkalischer Bodenreaktion - zu einem hohen Prozentsatz zurückgehalten und dadurch akkumuliert. Die wichtigsten Bindungsprozesse sind die Adsorption an Austauschern wie Tonmineralen und besonders an hydroxy Herten Oberflächen von Fe-, Al- und Mn-Oxiden (zunehmende Bindungsnei- gung nach: Cd < Ni < Zn « Cu < Pb) (DVWK 1988). Weiter trägt SM-Komplexierung mit Hilfe organischer Bodensubstanz (zunehmende Bindungsneigung nach: Zn < Co < Ni « Pb < Cu), SM- Aufnahme durch Pflanzen und Bodenorganismen sowie chemische Fällung (Blei als Bleicarbonat) zur Festlegung von Schwermetallen bei. Die Gefahr einer GW-Beeinflussung durch Schwermetall- mobilisierung sinkt mit zunehmender Bindungsstärke und zunehmender Filterstrecke (Bodenmäch- tigkeit, GW-Flurabstand) des Bodens. Eine hohe Bindungstärke besitzen tonmineralreiche, humus- reiche Böden mit hohen pH-Werten. In Modellrechnungen der gegenwärtigen und zukünftigen Belegung von Austauschkapazitäten durch Schwermetalle zeigen sich mit Deutlichkeit endliche Sorptionsfähigkeiten für Böden und Kiese (MERKEL & al. 1987). Richtwerte für Schwermetallgehalte in Böden sind in der 'Verordnung über Schadstoffgehalte des Bodens (VSBo 1986)' festgelegt. Sie sollen eine Überwachung der SM-Belasrungen zur Erhaltung der Bodenfruchtbarkeit gewährleisten. 2 Fallstudie Worben 113 Eisen und Mangan sind im Vergleich zu den Schwermetallen in höheren Mengen in den Sedimenten enthalten. Die Löslichkeit von Eisen und Mangan im Grundwasser ist ebenfalls weitgehend pH- bzw. Redoxpotential-abhängig. Merkliche Fe2+- und Mn2+-Gehalte sind kennzeichnend für reduzierte Wässer, Im aeroben Milieu liegen Eisen und Mangan hingegen als weitgehend unlösliche Hydroxide vor. Die Metall- und Schwermetallgehalte im Grundwasser von Worben erwiesen sich bis auf wenige Ausnahmen als äußerst gering. Leicht erhöhte Blei- und Zink- Konzentrationen wurden gegen Ende des Großpump Versu- ches in einigen Horizontalfilterrohren des Brunnens 1950' festgestellt (vgl. Kap. 1.6.1.1). Weiterhin traten in den Sommermonaten vereinzelt mengenmäßig unbedeutende Befunde dieser beiden Schwermetalle in GW-Meßstellen, besonders in den Meßstellen Nr. 113 und 118 (Hart-PVC) auf. In diesem Bereich herrschen, wie in Kap. 1.6.2.2 ausgeführt, Nitrat- und Sulfat-reduzierende GW- Verhältnisse. Niedrige pH-Werte (vgl. Kap. 1.6.8) dürften zu diesen Mobilisierungen geführt haben. Erhöhte Cadmium- Gehalte (Nachweisgrenze 0.2 Hg/1) wurden nicht festgestellt. Die Kupfer- Konzentrationen (Nachweisgrenze zwischen 1 und 5 fig/1) waren ebenfalls nirgends signifikant erhöht. Verschiedene Meßstellen wiesen dagegen deutlich erhöhte Konzentrationen an Eisen und Mangan (gemessen als Fe- und Mn-gesamt) auf. Dies trifft auf die Meßstellen Nr. 105,118 A und 118 B sowie besonders 113 (bis 9.6 mg/1 Fe) der 'Reduktionszone Binnenkanal' zu. Das gleiche gilt für die Meßstellen 121 ('Reduktionszone Oberworben') und 116 A. Erhöhte Eisengehalte wurden außerdem in den Horizontalfilterrohren am Ende des Pumpversuches (vgl. Kap. 1.6.11) sowie durch Rostbildung in den alten Stahlmeßrohren (Nr. 2-10 und 117 A) festgestellt. 114 1 Fallstudie Worben 1.6.8 ORGANISCH GEBUNDENER KOHLENSTOFF, SAUERSTOFF, pH Der Gehalt einer Wasserprobe an organisch gebundenem Kohlenstoff (größtenteils komplexe Fulvo- und Huminsäuren) kann Hinweise auf mögliche mikrobielle Umsetzungen im Grundwasser, wie z.B. Reduktionsbedingungen geben (vgl. Kap. 1.6.2.2). Organisch gebundener Kohlenstoff ist nicht direkt bestimmbar. Das Reduktionsvermögen organischer Stoffe wird mit Hilfe des Oxydationsmittels Kaliumperman- ganat gemessen. Die Angabe erfolgt direkt als KMnÜ4-Verbrauch (mg/1 KMnO^ oder als Oxyda- tionsäquivalent (mg/102), auch als chemischer Sauerstoffbedarf (CSBMn) bezeichnet. Hierbei werden auch andere reduzierend wirkende Wasserinhaltsstoffe (Nitrit, Eisen(II) usw.) miterfaßt. Eine andere Methode ermittelt den organischen Kohlenstoffgehalt TOC (total organic carbon) über die gebildete C02-Menge (vgl. Analytikbeschreibung 5 in den Anlagen). Aus dem Ergebnisvergleich von KMn04-Verbrauchsmessungen und TOC-Bestimmungen (Proben aus Probenahme A) in Abbildung 1.54 läßt sich der Konzentrationsbereich der Wässer aus Worben ablesen. (Im Vergleich zu späteren Ergebnissen erbrachten in diesem ersten Durchgang drei KMnÜ4- Messungen (schwarz markiert) eindeutig überhöhte Werte.) Ab der zweiten Probenahme wurden lediglich KMn04-Verbrauchsmessungen durchgeführt (Ausnahme PBM-Sonderprobenahme 09/89). Abb. 1.54: Korrelation zwischen TOC- und KMnO 4-Meßergebnissen (Probenahme April 1987). (vermutlich überhöhte KM11O4-Meßergebnisse: schwarz markiert) Das Grundwasser im Untersuchungsgebiet zeichnet sich durch mittlere Gehalte an organi- schem Kohlenstoff (0.5 -2.6 mg/1 TOC) und niedrige Sauerstoffgehalte (<40% Sättigung) aus. In den beiden Reduktionszonen 'Binnenkanal' (Meßstellen Nr. 105, 118, 112 und 113) und 'Oberworben' (Meßstellen Nr. 104 und 121) waren die Gehalte an organisch gebundenem Kohlenstoff 1 Fallstudie Würben 115 ganzjährig erhöht (> 1 mg/1 TOC). Die Sauerstoffmessungen ergaben in denselben Gebieten hoch- gradig defizitäre Werte (< 15% Sättigung), wenn auch einige bedeutende Abweichungen zu beobachten waren (wahrscheinlich technisch bedingt, vgl. Kap, 1.2.1.6). Die Zone entlang des Stockbrünnenweges mit nicht-reduziertem GW-Chemismus, die sich bereits durch hohe Nitratgehalte abgehoben hatte (vgl. Kap. 1.6.2.1), wies dementsprechend niedrige TOC- Werte (< 1.5 mg/1) und überdurchschnittlich hohe Sauerstoffgehalte (> 15% Sauerstoff sättigung) in den Wasserproben auf. In diese Zone fällt auch die SWG-Fassung. Die Sauerstoffgehalte lagen in den Doppelmeßstellen durchweg in der Tiefe höher als an der Grundwasseroberfläche. Dies ist ungewöhnlich und weist auf den reduzierenden Einfluß des Sickerwassers und des geringen GW-Flurabstandes in den Böden hin. Die möglichen Ursachen für die Ausbildung der Reduktionszonen, verbunden mit der beschriebenen regionalen Dreiteilung in der Verteilung von Sauerstoff und organisch gebundenem Kohlenstoff, sind in Kapitel 1.6.2.2 zusammengefaßt. Die p H - W e r t e werden in den meisten Grundwässern (pH nahe 7) fast ausschließlich über das Dissoziationsgleichgewicht des Säure/Base-Paares Kohlendioxid (CO2) und Hydrogencarbonat (HCO3-) reguliert. Die im Grundwasser gelösten Anionen SO42-, Cl", NO3", NO2" sind bei diesen pH-Werten vollständig dissoziiert, ebenso wie die gelösten Kationen Ca^7Mg2+, Na+, K+,NH4+. Im Verlaufe der Nitratreduktion kann es durch Verbrauch von H+-Ionen und der Bildung von freiem CO2 zunächst zu einem pH-Wertanstieg kommen (OBERMANN 1982). Sind jedoch ausreichend Calcium-Ionen vorhanden, führt die Ausfällung von CaC03 wieder zu einer Erniedrigung des pH- Wertes nach: Ca2+ + 2 HCO3- —> CO2 + H2O +CaCO3 Tatsächlich wurden im Bereich der 'Reduktionszone Binnenkanal' die tiefsten pH-Werte (deutlich unter 7.0) gemessen (Meßstellen Nr. 113,118). Die Meßstellen auf dem linken Binnenkanalufer (Nr. 105,111) fielen dagegen durch abweichend hohe pH-Werte (deutlich über 7.0) auf. Ansonsten verhielt sich der Grundwasser-pH im Beobachtungszeitraum sehr unregelmäßig, was z.T. auch meßtechnisch bedingt war. Leicht saure Wässer überwiegen. Im Brunnen 1950' lagen die pH-Werte stabil um 7. 1.6.9 ELEKTRISCHE LEITFÄHIGKEIT Die elektrische Leitfähigkeit drückt den Gehalt des Grundwassers an ionar gelösten Stoffen aus. Die einzelnen Ionen tragen durch unterschiedliche Ionenleitfähigkeiten zur Leitfähigkeit des Wassers bei. Dabei gilt folgende Reihe abnehmender Ionenäquivalentleitfähigkeiten (MATTHESS 1990): Mg2 + >Ca2 + >Na + ,Cl->K + >S042->N03->HC03- Aus der Leitfähigkeit kann auf den gelösten Feststoffinhalt einer wässrigen Lösung geschlossen werden. Durch Multiplikation der elektrischen Leitfähigkeit (in (iS/cm) mit dem Faktor 0.65 (FAUTH 1969) ergibt sich näherungsweise die Summe aller gelösten Bestandteile in mg/1 (Abdampfrückstand). 116 3 Fallstudie Worben Die GW-Leitfähigkeit ist ein bewährter Parameter, um punktuelle Stoffeinträge und Fällungs- Umwandlungen ionarer in nicht ionare Stoffe zu beobachten sowie unterschiedliche GW-Ströme voneinander abzugrenzen. Die Aussage beschränkt sich im wesentlichen auf anorganische Substanzen, da die meisten organischen Stoffe elektrische Nichtleiter sind. Ein Vergleich von markanten Einzelstoffverteilungen und der Verteilung der elektrischen Leitfähigkeiten (Tab. 1.26) soll diese Zusammenhänge an den Analysenergebnissen der Grundwas- serprobenserie vom 21. März 1988 illustrieren (Abb. 1.55). Gebiet Meßstellen-Nr. Erhöhte bzw. erniedrigte Stoffkonzentrationen Mögliche Ursachen LE IT FÄHI G KE ITSM AXIMA Alkeren 101,116A GH, Ca2+, SO4* Bauschutt, Düngung Oberworben 104,125 GH, CH, Ca2+, K+, SO4 2- Baumaterial, Abwasser Hinderfeld 110,10 GH, Ca2+ Düngung Containerbaumschule Hauptstraße 119 A Na+, Cl- Salzeinsatz auf Straßen Palenzeyweg LEITFÄHIG 112,(5) KEITSMINIMA Ca2+, SO4 2- Düngung in Intensivkulturen NW Stole 103,108,117 A GH, Ca2+, SO42", CH Zustrom geringer minera li siert Oberworben W 121 GH, CH, Ca2+, NO3- Reduktion, geringerer Eintrag Binnenkanal 3,105,111,118 GH, Ca2+, Mg2+, S042-, NO3- Reduktion, GW-Zustrom geringer mineralisiert (GH = Gesamthärte, CH = Carbonathärte) Tab. 1.26: Leitfähigkeitsmaxima und -minima regulierende Ionen und Erläuterung der möglichen Ursachen (Probenahme E, März 1988). 1.6.10 BOR In Probenahmeserie A (April 1987) wurden Grund- und Ober flächen Wasseruntersuchungen auf Bor durchgeführt. 'Perborate' werden als Waschmittel-Zusatzstoffe (Bleichmittel) eingesetzt. Verschiedentlich konnte Bor, in Form der undissoziierten Borsäure, bereits als Indikator für Verunreinigungen durch häusliche Abwässer, sei es durch direkte Einträge, sei es durch Infiltration von verschmutzten Oberflächenwässern, verwandt werden (ARNETH & al. 1986). Im Grund- und Oberflächenwasser von Worben konnten mit der 'Bormethode' keine Verunreinigungseinflüsse nachgewiesen werden. Die Borkonzentrationen lagen generell an oder unter der Nachweis grenze von 0.01 mg/1. Die Einzelergebnisse finden sich in Anlagetabelle 6. 1 Fallstudie Warben 117 • Grundwasser-Meßsteile einfach Q Grundwasserbrunnen 'SWG 1950 * Grund wasser-MeBstelle doppelt (in Klammern: tiefe Meßstelle) T Oberflächenwasser-MeBstelle Abb. 1.55: Isolinien gleicher Leitfähigkeiten (uS/cm) im Grundwasser des Untersuchungsgebietes Worben am 21.03.1988. 118 1 FallstudieWorben 1.6.11 GROSSPUMFVERSUCH: VERHALTEN DER ANORGANISCHEN PARAMETER Ein Pumpversuch verändert, wie jede GW-Absenkung, die hydrochemischen Milieuverhältnisse innerhalb des Absenkungsbereiches. Sauerstoff kann in die neu entstandenen, wasserfreien Poren- räume eindringen und Oxidationsprozesse auslösen. Weiterhin werden durch die veränderten Potentialverhältnisse Wässer aus brunnenferneren Zonen in den Fassungsbereich verlagert; sie können dort die hydrochemischen Verhältnisse beeinflussen. Um mögliche Veränderungen dieser Art während des Großpumpversuches im September 1987 (vgl. Kap. 1.4.9.3) verfolgen zu können, wurden zu Beginn, bei Halbzeit und zu Ende des Pumpversuches die neun Horizontalfilterrohre des Brunnens '1950' sowie vier GW-Meßstellen der näheren Umgebung (Nr. 3, 5,10 und 117 A) beprobt und auf die üblichen anorganischen Parameter untersucht. Mögliche Veränderungen im GW-Chemismus sowie ein möglicher Zusammenhang zwischen GW- Beschaffenheit und Anströmungsrichtung konnten so erkannt werden. Abb. 1.56: Entwicklung der Leitfähigkeit in den Horizontalfilterrohren des Brunnens 1950 während des Großpumpversuches am 03.09., 14.09. und 01.10.1987. Abbildung 1.56 zeigt eine deutliche Abhängigkeit zwischen der Höhe der elektrischen Leitfähigkeit der Wässer und deren Herkunftsrichtung. Die am stärksten mineralisierten Wässer stammten danach generell aus südlichen Richtungen. Während allerdings zu Beginn das Maximum genau im Süden lag, verlagerte sich die Herkunftsrichtung der höchstmineralisierten Wässer mit fortschreitender Pumpdauer nach Südwesten. Dies bedeutet, daß mit zunehmender Absenkung vermehrt höher mineralisiertes Grundwasser (vgl. Abb. 1.55) aus dem stromabwärtigen Bereich der Container- Baumschulanlage erfaßt wurde. Bei der dritten Probenahme hatten sich die Leitfähigkeiten, ausgelöst durch die starken Niederschläge Ende September, allgemein verringert. Die unterschiedlichen Leitfähigkeiten der einzelnen Filterrohre waren vornehmlich in höheren Sulfat- und Calciumgehalten im Südwesten begründet. Ein Blick auf die umliegenden GW-Meßstellen zeigt diese erhöhten Konzentrationen auch in den Meßstellen 10 und 110 (beide im SW). Aus Norden anströmendes Wasser erschloß dagegen geringer mineralisiertes Grundwasser aus dem Bereich der 'Reduktionszone Binnenkanal' (vgl. 1.6.2.2). Es gab jedoch keine Anzeichen für Reduktionsvorgänge (Fe2+, Mn2+, NO2" etc.) im Grundwasser der nördlichen Horizontalfilterrohre. 1 Fallstudie Worben 119 In allen Filterrohren weitgehend unverändert blieben während des Pumpversuches die Stoffkonzen- trationen von Natrium (5.5 - 7.1 mg/1), Kalium (2.1 - 3.2 mg/1), Ammonium (n.n.), Chlorid (15 - 19 mg/1) und Nitrit (n.n.). Sulfat war ebenfalls stabil, wenn die Konzentrationen auch räumlich variierten (s.o.). Die Parameter Calcium, Gesamthärte, Carbonathärte und Nitrat nahmen in der N-Hälfte der Brunnenzuflüsse im Verlaufe des Pumpversuches leicht ab. Im Süden gingen sie zunächst ebenfalls zurück, zu Ende stiegen sie jedoch wieder an. Im Norden ist dies mit der zunehmenden Erschließung geringer mineralisierter Wässer der 'Reduktionszone Binnenkanal' zu erklären. Im Süden zeigt die Abnahme dieser Parameter dagegen den vermehrten Zustrom von Wässern aus größerer Tiefe. Dieser Konzentrationsrückgang wurde durch die massive Infiltration hochmineraliserter Sickerwässer, als Folge der starken Niederschläge Ende September (vgl. Abb. 1.17), wieder rückgängig gemacht. Die pH-Werte sanken im Verlauf des Pumpversuches zunächst; sie stiegen infolge der Regenfälle wieder stark an. Auch eine Folge dieses außergewöhnlichen Niederschlagsereignisses (150 mm/48 h) war das massenhafte Auftreten von aeroben mesophilen Keimen in den östlichen Filtersträngen während der letzten Probenahme. Die deutliche Konzentrationszunahme von Gesamteisen (bis 0.9 mg/1) und Zink (bis 0.32 mg/1) war vermutlich auf mechanische Ablösung in den Filtersträngen (verzinkte Stahlrohre), infolge der hohen Filtereintrittsgeschwindigkeiten, zurückzuführen. Gleichzeitig nahmen auch die Bleigehalte zu (bis 0.014 mg/1). 1.6.12 BEWERTUNG DER ANORGANISCH-HYDROCHEMISCHEN RESULTATE Die anorganisch-chemische Beschaffenheit des in Brunnen 1950' geförderten Grundwassers wies die charakteristischen Merkmale des kaum durch Flußwasserinfiltration beeinflußten Seeland- Grundwassers auf (Sauerstoffarmut, hohe Gesamthärte, hohe Ca-Gehalte, hohe Carbonathärte). Die Konzentrationen der typischen anorganischen Belastungsparameter (Nitrat, Nitrit, Chlorid, Ammonium, Mangan, Schwermetalle) waren vergleichsweise gering. Erhebliche Abweichungen von diesem Grundchemismus innerhalb des unter hydrogeologischen Gesichtspunkten kleinen Untersuchungsgebietes machten jedoch eine grundlegende Betrachtung der Ursachen für diese Abweichungen notwendig. Es konnten dabei natürliche und anthropogen bedingte Ursachen unterschieden werden. Es galt die Risiken abzuschätzen, die daraus für die SWG-Fassung erwachsen. Bei den gelösten Kationen fielen die hohen Calciumgehalte auf, die nahezu alleine die sehr hohen Gesamthärten des Grundwassers bedingen. Magnesium, Natrium und Kalium lagen dagegen überall in niedrigen Konzentrationen vor. Entsprechend den hohen Calciumgehalten sind im Anionenbereich stark erhöhte Carbonathärten (bzw. Säurekapazität pH 4.3) typisch. Die Sulfatgehalte waren lokal massiv erhöht. Die für intensiv landwirtschaftlich genutzte Gebiete eher niedrigen Nitrat- konzentrationen stiegen gebietsweise deutlich an. Chloride stellten kein Problem für die GW-Qualität in Worben dar. Die chemischen Verunreinigungsindikatoren KMnO 4-Verbrauch, Nitrit und Ammonium wiesen in Brunnennähe niedrige Konzentrationen auf, nahmen lokal aber auch erheblich zu. 120 1 Faïïsiudie Worben Gesamteisen, Gesamtmangan und Schwermetalle führten nur nach starken Niederschlägen und bei stark reduzierenden GW-Verhältnissen zu Belastungen. Die Sauerstoff Sättigung, mit etwa 20% im Fassungsgebiet bereits defizitär, sank unter verstärkt Sauerstoff-reduzierenden Verhältnissen (Reduktionszonen) gebietsweise noch erheblich tiefer. Aufgrund der Konzentrations Verteilung der anorganischen Parameter läßt sich eine Unterteilung des Untersuchungsgebietes in verschiedene Zonen, wie sie in Abb. 1.57 dargestellt ist, vornehmen. Abb. 1.57: Zonierung des Grundwassers in der Region Worben nach anorganisch-chemischen Belastungsparametern. 1 Fallstudie Worben 121 Nachfolgend sollen diese Zonen kurz beschrieben werden: Die einzelnen Belastungskomponenten werden tabellarisch aufgeführt und ihr Auftreten innerhalb der Zonen in lokal (1) oder flächig (f) unterschieden. Die wahrscheinlichen Ursachen der Belastung werden genannt (N = natürliche Ursachen, L = landwirtschaftliche Ursachen (ausg. landw. Betriebe), U = urbane Ursachen). Die anzustrebende Verringerung der Belastungen wird mit 1 (= unmöglich), 2 (= bedingt möglich) und 3 (= möglich) eingeschätzt. Sanierungsmaßnahmen werden genannt. Zone I Meßstellen: Nr. 4,6, 7,8,9,10,103,107,108,109,114,115,124 und 128 (GWB '1950' und 1939') Hydrochemie: Zone nur lokaler Belastungen mit relativ hohen Sauerstoffgehalten Nutzung: Ackerbau (SW), Grünland (Fassungsbereich), Siedlungsgebiet (NE) Belastungssubstanz Auftreten Mögliche Ursachen Sanierungsmaßnahmen Nitrit 1 (9,10,103,114) N, L, U l-2/(Dosiertere Düngung) Natrium,Chlorid 1 (119) U 3/Verringerte Straßensalzung Magnesium 1(6) L 3/Dosiertere Düngung Zone II Meßstellen: Nr. 104,121,125 Hydrochemie: Reduzierende GW-Eigenschaften (Reduktion von Nitrat, nicht aber von Sulfat) Nutzung: Siedlungsgebiet, Landwirtschaftsbetriebe Belastungssubstanz Auftreten Mögliche Ursachen Sanierungsmaßnahmen O2-Defizit f N, (U) l/fGeringere Versiegelung) Sulfat f U 2/ Anlagen überprüf ungen Nitrit f N, L, U l-2/(Dosiertere Düngung) Natrium,Chlorid 1(121) U 3/Verringerte Straßensalzung Ammonium 1 (104,121) N, L, U l-2/(Dosiertere Düngung) Kalium 1(121) L 3/Dosiertere Düngung 122 1 Faîïstudie Worben Zone III Meßstellen: Nr. 102,110,117,123 Hydrochemie: Erhöhte Sauerstoffdefizite, jedoch ohne Nitratreduktion Nutzung: Container-Baumschulanlage Belastungssubstanz Auftreten Mögliche Ursachen Sanierungsmaßnahmen Qj-Defizit f H(U) !/(Geringere Versiegelung) Sulfat f U (Schutt), (L) l-2/(u.a. Geringere Düngung) Nitrat f (Sommer) L 2 /Tropfbewässerung Calcium i (Sommer) U (Schürt), (L) l-2/(u.a. Geringere Düngung) Carbonathärte f U (Schutt), (L) 1-2 Zone IV Meßstellen: Nr. 101,106,116,122 Hydrochemie: Übergangszone Nutzung: Intensiv-Landwirtschaft (Freiland-Baumschulen, provisorische Container- Baumschulanlage) Belastungssubstanz Auftreten Mögliche Ursachen Sanierungs-maßnahmen Calcium f (stark) U (Schutt) + L? 1 oder 2 Sulfat f (stark) U (Schutt) + L? 1 oder 2 Magnesium f (ohne 116) U+ L? 1 oder 2 Carbonathärte f (ohne 116) U + (L?) 1 oder 2 Nitrat 1(116 stark) L 3/Dosiertere Düngung Nitrit 1(116) N, L l-2/(Dosiertere Düngung) Ammonium 1(116) N, L l-2/(Dosiertere Düngung) Org. Substanz 1 (116) N, U (Schutt) 1 Bakteriologie I (101) U (Klärgrube) 3/ARA-Anschluß »V 1 Fallstudie Worben 123 Z on e V Meßstellen: Nr. 5,112,120 Hydrochemie: Übergangszone Nutzung: Intensiv-LandWirtschaft (Gemüse- und Obstbau) Belastungssubstanz Auftreten Mögliche Ursachen Sanierungsmaßnahmen O2 -Defizit f N 1 Calcium 1(112) U, L 2/keine Intensivkulturen Sulfat f U,L 2/keine Intensivkulturen Nitrat f (zeitweise) L 3/keine Intensivkulturen Nitrit 1(112) N, L l-2/(Dosiertere Düngung) Ammonium 1 (zeitweise) N, L l-2/(Dosiertere Düngung) Zone VI Meßstellen: Nr. 3,105,111,113,118 Hydrochemie: Sauerstoffarme Reduktionszone mit Nitrat- und Sulfatabbau; Anzeichen für GW- Zustrom aus Jensberg-Gebiet; seltene BinnenkanalinfUtrationen Nutzung: Ackerbau Belastungssubstanz Auftreten Mögliche Ursachen Sanierungsmaßnahmen 02-Defizit f N 1 Nitrit f N 1 Ammonium f (zeitweise) N 1 Org. Substanz i N 1 Metalle und SM f N 1 Natrium 1(118) L 3/Dosiertere Düngung Nitrat 1(111) L 3/Dosiertere Düngung Der Brunnen "1950' liegt in der Zone der geringsten anorganisch-chemischen Belastungen des gesamten Aufnahmegebietes. Dies ist zum einen auf die GW-Schutzzonen aus dem Jahre 1973 zurück- zuführen. Diese fuhren in der Umgebung der GW-Fassung eindeutig zu einer Stabilisierung des GW- Chemismus. Die stabile Gesamtmineralisation ist z.T. auch eine Folge der langjährigen GW-Förderung an dieser Stelle, durch verstärkten Zustrom geringer mineralisierter Wässer aus tieferen Zonen des GW-Leiters. Eine größere Brunnentiefe könnte am selben Standort die Qualität des geförderten Wassers verbessern (geringere Gesamthärte, geringere Sulfatgehalte) und die Gesamtmineralisation herabsetzen. Dies zeigt ein Vergleich dieser Parameter an flachen und tiefen Probenahmestellen in Tabelle 1.27. 124 1 Faïlstudie Worben Parameter Brunnen Meßstelle Meßstelle Meßstelle Meßstelle 1950 117 A 117 B 118 A 118 B 119 A 119 B 120 A 120 B flach tief flach tief flach tief flach tief _____________________________(Südwesten)_______(Nordwesten)_______(Südosten)________(Nordosten) Leitfähigkeit 738 733 700 634 601 766 706 695 694 Gesamthärte 43.2 433 40.4 36.6 34-9 44.8 40.4 40.8 40.2 Sulfat________I 49________56 36________14 13________52 32_______42 33 Tab. 1.27: Durchschnittliche Leitfähigkeiten (uS/cm), Gesamthärten (°fH) und Sulfatgehalte (mg/J) an vier Doppelmeßstellen und im Brunnen 1950 im Zeitraum der Untersuchungen 1987/88. Die Möglichkeiten einer Sanierung der festgestellten anorganisch-chemischen Belastungen müssen in Abhängigkeit von der wahrscheinlichen Herkunft wie folgt eingeschätzt werden: Anthropogene Belastungen aus Landwirtschaft und Siedlungsraum Wirkungsvolle Schutzzonenbestimmungen sowie eine permanente Überwachungsstrategie erlau- ben es, diese Belastungen zu verringern und die Ausbildung ähnlicher Verschmutzungsherde in der Zukunft zu verhindern. Bereits bestehende Bausubstanz und die damit verbundenen Risiken (Heizöltanks, Sickergruben, Kleindeponien, Undichtigkeiten im Kanalisationsnetz etc.), bereiten dabei sicherlich die größten Sanierungsprobleme. Anthropogene Belastungen durch Geländeverfüllungen In jeder urbanen Region gibt es Geländeauffüllungen, Deponien und ähnliche Ablagerungen von Fremdmaterial. Dies gilt auch für die Umgebung von .Worben, zumal die natürliche Geländemor- phologie hier sehr bewegt ist, und eine Geländeeinebnung daher im Interesse der Landwirtschaft liegt. Weiterhin existierten im Seeland zahllose kleine Kiesgruben, die spater vielfach wieder verfüllt wurden. Der geringe GW-Flurabstand bedingt, daß diese künstlichen Auffüllungen heute von Grundwasser durchströmt werden. Wenn es sich in den allermeisten Fällen auch um völlig inerte Stoffe und natürliches Aushubmaterial handelt, so sind doch gelegentlich auch andere Materialien zur Ablagerung gekommen (Bauschutt, Straßenbaumaterial, Schrott etc.). Noch vor einigen Jahren hat man sich wenig Gedanken um Spätfolgen solcher Ablagerungen für das Grundwasser gemacht. Heute müssen solche, im Grunde "zweitrangige" Verunreinigungs- herde, als nicht sanierbar angesehen werden, wenn sie auch lokal die Grundwasserqualität erheblich beeinflussen können (Sulfat- und Calciumbelastung in Worben). Die Kenntnis der Problematik sollte aber zur Verhinderung ähnlicher Maßnahmen in der Zukunft führen. NutzungsVorschriften innerhalb der GW-Schutzzonen und eine verstärkte Überwachung des gesamten Grundwasservorkommens sind dazu eine geeignete Handhabe. Natürliche Belastungen der GW-Qualität Die Sauerstoffarmut sowie die hohen Gesamthärten des Seelandgrundwassers sind natürliche Beeinträchtigungen der GW-Qualität, ausgelöst durch den Kalk- und Humus-Reichtum der Sedimente (teilweise erhöht durch die intensive landwirtschaftliche Aktivität). Diese chemischen Eigenschaften bringt der GW-Strom bereits zu einem großen Teil mit, wie dies beispielsweise die nur wenig tieferen Gesamthärten und die ähnlichen Sauerstoff-Defizite in der mehrere km stromauf gelegenen GW-Fassung Kappelen zeigen. 1 FallsiudieWorben 125 Im Untersuchungsgebiet treten GW-Zonen mit stark reduzierenden Eigenschaften hinzu, die natürliche Belastungen mit unerwünschten Substanzen wie Eisen, Mangan, Nitrit und Ammonium hervorrufen. In diesen Zonen wird allerdings auch das ebenfalls unerwünschte Nitrat und Sulfat abgebaut. Hier liegt sicherlich ein Grund für die eher niedrigen Nitratwerte in der SWG-Fassung. Für eine Verlagerung der Reduktionszonen (Ausweitung) bei hohen GW-Entnahmemengen liegen keinerlei Anhaltspunkte vor. Naturgemäß lassen sich diese Grundeigenschaften kaum beeinflussen. Eine regelmäßige Überwachung ist jedoch angezeigt, um eventuelle Veränderungen durch globale Einflüsse (z.B. pH- Wertänderung der Niederschläge; Zunahme der Schwermetalldepositionen) oder durch punktuelle Einflüsse (Temperaturänderungen durch Wärmepumpen; verändertes GW-Dargebot durch erhöhte GW-Entnahmen; Veränderung des GW-Chemismus durch künstliche Infiltrationen) frühzeitig erkennen zu können. 126 1 Faîlstudie Worben 1.7 Organisch-chemische Grundwasser- und Bodenuntersuchungen 1.7.1 URBAN-ANTHROPOGENE BELASTUNGSPARAMETER Die Überprüfung der qualitativen Beschaffenheit eines oberflächennahen Grundwassers muß in unseren dichtbesiedelten Lebensräumen ein Mindestmaß an charakteristisch urbanen Verunreini- gungspa rame tern beinhalten. Dies gilt auch dann, wenn das Einzugsgebiet vorwiegend landwirt- schaftlich genutzt wird. 20% des Untersuchungsgebietes Worben entfallen auf Siedlungsgebiete. Kanalisationen und andere Abwasseranlagen, Landwirtschaftsbetriebe, Gewerbebetriebe, Kleinindustrie, Privathäuser und Verkehrswege bergen dabei die größten anthropogenen GW-Verunreinigungsrisiken. Die Ergebnisse von Untersuchungen auf anorganische Belastungsparameter wie Bor (Kap. 1.6.10), Sulfat (Kap. 1.6.3) etc. sowie organisch gebundenen Kohlenstoff (Kap. 1.6.8), die urban-anthropogene GW-Beeinflussungen anzeigen können, wurden bereits behandelt. Als Grundabklärung wurden zu Beginn der GW-Untersuchungen auf PBM-Wirkstoffe in GW- Probenahme A zusätzlich eine Reihe von leichtflüchtigen halogenierten Kohlenwasserstoffen (LHKW) und der Summenparameter AOX in den Analytikumfang aufgenommen. Organohalogenverbindungen und darunter vor allem chlorierte Kohlenwasserstoffe sind bereits häufig, auch in schweizerischen Grundwässern, nachgewiesen worden (u.a. FAHRNI1984; LIEVRE 1989; HARSCH 1990). Ihr Vorkommen in der Umwelt ist generell als Zivilisationsschaden zu werten. LHKW's, die als Lösungs-, Entfertungs-, Reinigungs- und Extraktionsmittel in Industrie, Gewerbe und Handwerk breite Anwendung finden (jährliche Emissionen in der Schweiz 43.000 t, nach SCHÜPBACH 1989), sind persistent, oekotoxisch und stehen im Verdacht mutagener und kanzero- gener Wirkung beim Menschen. GW-Verunreinigungen durch halogenierte Kohlenwasserstoffe sind häufig die Folge sorglosen Umgangs, kleiner Undichtigkeiten, permanenter Verluste in den Untergrund und mangelhafter Entsorgung. Ein atmosphärischer Eintrag muß ebenfalls angenommen werden (WALTHER & al. 1985). Im Vergleich zu Wasser, weisen LHKW's eine höhere Dichte sowie eine geringere Viskosität und Oberflächenspannung auf. Ihre Wasserlöslichkeit ist gering. Aus diesen Gründen können sich Belastungen durch halogenierte Kohlenwasserstoffe an der Basis von GW-Leitern bzw. GW- Stockwerken anreichern. In der schweizerischen Lebensmittelgesetzgebung (Fremd- und Inhaltsstoffverordnung, FIV) gilt der- zeit für LHKW's ein Trinkwasser-Toleranzwert von 25 ug/1 für Einzelsubstanzen und für die Summe. 1.7.1.1 Adsorbierbare Organische Halogenverbindungen (AOX) Der Parameter AOX ('adsorbable organic halogen') erfaßt summarisch die an Aktivkohle adsor- bierbaren, organisch gebundenen Halogenverbindungen und damit einen großen Teil der Organo- Halogene. AOX-Bestimmungen wurden bereits vielfach mit Erfolg zum Screening auf anthropogene organische Kohlenwasserstoffbelastungen im Grundwasser eingesetzt (ARNETH & al. 1986). AOX- Gehalte von unter 10 ug/1 sind diesen Autoren zufolge als background-Belastung anzusehen. Im Untersuchungsgebiet lagen die AOX-Gehalte an den 31 beprobten GW-Meßstellen - darunter die fünf tiefen Meßstellen - und im Binnenkanal (April 1987) jeweils unter der Nachweisgrenze von 10 ug/1 (Analytikbeschreibung 6 in den Anlagen; Ergebnisse in Anhangtabelle 6). Im Hinblick auf die allgemeine Verbreitung dieser Stoffe in Grundwässern und deren mögliche Bedeutung als Lösungs- vermittler, z.B. für PBM, erschien eine solche Routineabklärung jedoch angebracht. 2 FaîïstudieWorben 127 1.7.1.2 Leichtflüchtige Halogenierte Kohlenwasserstoffe (Einzelsubstanzen) In Ergänzung zu den AOX-Messungen wurden, ebenfalls im April 1987, Proben aus 25 GW- Meßstellen - darunter den 5 tiefen Meßstellen - und dem Binnenkanal, auf neun verschiedene LHKW- Verbindungen untersucht (Analytikbeschreibung 7 in den Anlagen; Ergebnisse in Anhangtabelle 6). Es handelte sich bei diesen Substanzen um eine Standardauswahl der am häufigsten verwandten halogenierten Kohlenwasserstoffe, entsprechend der deutschen DIN-Norm (Entwurf 38.407). Die Nachweisgrenzen (vgl. Tab. 1.28) lagen dabei erheblich niedriger als bei dem AOX-Summenverfahren, das zudem die LHKW's nur teilweise erfaßt. ANALYSIERTE LHKW-VERBINDUNG NACHWEISGRENZE Dichlormethan (Methylenchlorid) CH2Cl2 1.0 ng/1 Trichlormethan (Chloroform) CHQ3 0.1 Hg/1 Tetrachlormethan (Tetrachlorkohlenstoff) CO4 0.1 Hg/1 Bromdichlormeman CHCl2Br 0.1 Hg/1 Dibromchlormethan CHClBr2 0.1 Hg/1 Tribrommethan (Bromoform) CHBr3 0.1 Hg/1 l,l,l-Trichlorethan(Trichlorethan) C2H3Cl3 0.1 Hg/1 Trichlorethen (Trichlorethylen) C2HCl3 Ol Hg/1 Tetrachlorethen (Perchlorethylen) C2CU 0.1 Hg/1 Tab. 1.28: Aufstellung der in Grund- und Oberflächenwasserproben aus Worben bestimmten Halogenkohlenwasserstoff-Verbindungen und deren Nachweisgrenzen. In sämtlichen Grundwasser proben, auch aus den tiefen Meßstellen, wie auch im Binnenkanal, lagen die Konzentrationen aller LHKW-Einzelsubstanzen unter den jeweiligen Nachweisgrenzen. 1.7.1.3 Weitere Kohlenwasserstoff-Untersuchungen An Sedimentproben eines Sickerschachtes auf dem Gelände der Container-Baumschule (Sickerschacht S 3, Lage vgl. Abb. 1.28) wurden Kohlenwasserstoffbestimmungen durchgeführt, da bereits mit bloßem Auge Verunreinigungen (schwarze Ölschlieren) erkennbar waren. Es ergaben sich erhöhte EOX-Gehalte (extrahierbare organische Halogenverbindungen) von 1.7 mg/kg und massive Gesamt- Kohlenwasserstoffbelastungen (14.000 mg/kg), vermutlich aus Mineralölrückständen. Der Sicker- schacht leitete verunreinigtes Oberflächenwasser der betriebseigenen Parkplätze direkt ins Grund- wasser ein. Die sofortige Schließung der bestehenden Schächte wurde daher dringend empfohlen. Beim Abteufen der Meßstellen-Bohrung Nr. 114 an der Tribeystraße wurde im Bohrgut ein deutlicher Benzingeruch bemerkt. Nachforschungen ergaben, daß dieser Verschmutzungsfall mindestens auf das Jahr 1975 zurückgeht. Damals war an dieser Stelle ein KFZ-Betrieb geschlossen worden, dessen Treibstoff tank geleert und anschließend mit Sand verfüllt worden war (BURGER 1987). In Wasserproben aus GW-Meßstelle Nr. 114 waren Vergaserkraftstoff-spezifische Inhaltsstoffe in Spuren nachweisbar: - Schöpfprobe vor Abpumpen Toluol : 1.4 Hg/1 Xylole (Summe) : 0.2 Hg/1 KW-Gesamtbelastung 14 Hg/1 - SchÖpfprobenach Abpumpen Toluol 0.08 Hg/1 KW-Gesamtbelastung : < 1 Hg/1 Nach zahlreichen Sondierungsbohrungen in der näheren Umgebung ließ sich eine nur sehr engräu- mige Belastungszone (Durchmesser von wenigen Metern) erkennen. In Anbetracht des Alters und des geringen Ausmaßes der Verunreinigung sowie wegen der großen Entfernung zum TW-Brunnen (360 m stromab des Brunnens), war kein Sanierungsbedarf erkennbar. 128 Ì FaIIstitdie Worben 1.7.2 PFLANZENBEHANDLUNGSMITTEL (PBM) Zentrales Ziel der GW-Untersuchungen 1987/88 in Worben war die Feststellung möglicher, durch die Intensivlandwirtschaft und speziell den Baumschulbetrieb verursachter GW-Belastungen, sowie eine Abschätzung des hiermit verbundenen Risikopotentials. Untersuchungen auf eventuelle PBM- Rückstände in Boden und Grundwasser nahmen darin naturgemäß breiten Raum ein. Das Grundwasser wurde hierzu im Rahmen der fünf Probenahmen A bis E sowie während des Dauerpumpversuches an zahlreichen Meßstellen auf Rückstände ausgewählter PBM-Substanzen untersucht. Weiterhin wurden in den Probenahmen A, D und E die PBM-Gehalte in den Bodenprofi- len der sechs Nmin-Testparzellen (vgl. Kap. 1.6.2.3) bestimmt. Die vollständigen PBM-Analysener- gebnisse finden sich in den Anhangtabellen 4 (Wasser) und 5 (Boden). Im Bewußtsein, aus finanziellen und technischen Gründen nur einen kleinen Teil der im Einzugsgebiet der GW-Fassung eingesetzten PBM-Substanzen analysieren zu können, mußte eine Vorauswahl getroffen werden. Wegen der geographischen Lage der Container-Baumschulanlage (vgl. Abb. 1.28), im GW-Zustrombereich der SWG-Fassung (150 m stromaufwärts), und wegen der bekannt hohen PBM-Einsatzmengen in Anlagen dieser Art, wurde für die Boden- und GW-Untersuchungen eine Prioritätenliste, vor allem aus dort eingesetzten Wirkstoffen, erstellt. Die Gefahr einer Boden- bzw. GW-Belastung durch PBM erschien im Bereich der Container-Baumschulanlage umso größer (vgl. Kap. 1.5.1.4), da auf diesem Gelände alle PBM-Präparate des Betriebes gelagert und die Spritzmittelbrühen für Container- und Freilandanlagen zubereitet und deren Reste beseitigt wurden. Die dort angewandten PBM-Wirkstoffe waren, im Gegensatz zum PBM-Einsatz der übrigen Landwirtschaft, bereits zu Beginn der Untersuchungen, d.h. vor der landwirtschaftlichen Aufnahme (vgl. Kap. 1.5.1), nach Wirkstoffen, Einsatzmengen und Einsatzzeitpunkten bekannt. Natürlich wird ein Teil dieser Substanzen auch von der übrigen Landwirtschaft verwandt. 1.7.2.1 PBM-Einsatz und Auswahl des Analytikumfanges Im Rahmen der Aufnahme der landwirtschaftlichen Bewirtschaftungsverhältnisse (vgl. Kap, 1.5.1) wurden auch die PBM-Einsatzmengen im Untersuchungsgebiet erfaßt. Die in den Jahren 1986 und 1987 im Untersuchungsgebiet auf landwirtschaftlich genutzten Flächen (220 ha) ausgebrachten PBM- Mengen sind zusammen mit den Aufnahmeergebnissen der Jahre 1988 und 1989 in Tabelle 2.3 zusammengefaßt. Von den insgesamt 88 eingesetzten PBM-Wirkstoffen (1986 und 1987) waren 42 Herbizide, 30 Fungizide und 16 Insektizid-Wirkstoffe. Mengenmäßig entfielen 62% auf Herbizide (330 kg im Jahr 1987), 36% (197 kg im Jahr 1987) auf Fungizide und nur 2% (8 kg im Jahr 1987) auf Insektizide. Während Herbizide nahezu in allen Kulturen gleichmäßig eingesetzt wurden, kam ein Großteil der Fungizide und Insektizide nur in einem kleinen Teil der Kulturen zum Einsatz: Fungizide besonders im Kartoffelanbau, bei Obst, Beeren und Gemüsen sowie inden Baumschulanlagen; Insektizide bei Zuckerrüben, Raps und vor allem in der Container-Baumschule. Ein Vergleich zwischen den 1986 im Untersuchungsgebiet (landwirtschaftlich genutzte Flächen) und in den Baumschulanlagen pro Hektar eingesetzten Wirkstoffmengen zeigt dies deutlich: UNTERSUCHUNGSGEBIET CONTAINER-BS CONTAI NER+FREIL AND-BS __________(220 ha)_________________(4.5 ha)___________________(13 ha)___________ HERBIZIDE 1.54 kg/ha 1.39 kg/ha 0.81 kg/ha FUNGIZIDE 1.01 kg/ha 4.76 kg/ha 4.73 kg/ha INSEKTIZIDE 0.05 kg/ha 0.64 kg/ha 0.29 kg/ha Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß in der Container-Anlage, die 2% der landwirtschaftlichen Ï Fallstudie Worben 129 Gesamtfläche im Untersuchungsgebiet umfaßt, 11% aller Fungizide und 30% aller Insektizide eingesetzt wurden. Nimmt man die Freilandbaumschule hinzu (zusammen 5.1% der Gesamtfläche), so wurden sogar 31% der Fungizide und 38% der Insektizide hier ausgebracht. Der detaillierte PBM- Einsatz in den Baumschulanlagen (Tab. 1.29 und 1.30) konnte zu Beginn des Jahres 1987 aus dem Spritzplan der Baumschulleitung zusammengestellt worden. Container-Baumschulflächen umfaßten gleichbleibend 4.5 ha des Untersuchungsgebietes, wovon allerdings ein Teil nicht genutzt wurde (Wege, Freiflächen etc.). Die Berechnung der eingesetzten PBM-Mengen erfolgte daher für 3.8 ha. Es wurden bei jeder Sprühbehandlung etwa 800 bis 1000 1/ha PBM-Brühen ausgebracht. PBM-Präparat Menge PBM-Wirkstoff Gehalt Wirkstoffmenge HERBIZIDE 'Garden urs' 'Gesa top' 'Prigione' (Behandlung Anfang Februar und September) 150 kg Propyzamid 2 % 3.00 kg Oxyfluorfen 0.5 % 0.75 kg 3.8 kg Simazin 50 % 1.90 kg 1.9 I Paraquat 169 g/1 0.32 kg Diquat 146 g/1 0.28 kg FUNGIZIDE 'Dithane Ultra' 'M-Special' 'Funginex' 'Cupromaag' 'Rovral' (Behandlung Anfang Juni, Juli, August und September) 13.7 kg Mancozeb 80 % 10.96 kg 6.8 kg Zineb 47 % 3.20 kg Captan 25 % 1.70 kg 22.2 1 Triforin 200 g/1 4.44 kg 0.3 kg Kupfer 45 % 0.14 kg 2.0 kg Iprodion 50 % 1.00 kg INSEKTIZIDE 'Ambush' 'Kelthane' 'Perfektion' (Behandlung wie Fungizide) 1.0 1 Permethrin 250 g/i 0.25 kg 5.1 kg Dicofol 25 % 1.28 kg 3.4 1 Dimethoat 400 g/1 1.36 kg TOTAL 30.58 kg Tab. 1.29: Jährlicher PBM-Einsatz in der Container-Baumschulanlage Würben (1986 und 1987). 130 1 Falîstudie Worben Frei I and-Baumschul flächen nahmen ca. 8.5 ha des Untersuchungsgebietes ein. Durch Wechsel zwischen normaler landwirtschaftlicher Nutzung und Baumschulnutzung auf einzelnen Parzellen veränderte sich diese Fläche Jahres zeitbedingt geringfügig. Die eingesetzten Wirkstoff mengen entsprachen in etwa dem Hektarverbrauch der sonstigen Landwirtschaft allerdings war die Wirkstoffpalette größer. Die ausgebrachten Brühemengen betrugen pro Spritzung 8001/ha. PBM-Präparat Menge PBM-Wirkstoff Gehalt Wirkstoffmenge 1986 1987 1986 1987 HERBIZIDE 'Anithen-S' (Behandlung Anfang August) 12.01 10.01 MCPA 333 g/1 4.00 kg 3.33 kg Flurenolcarbonsäure 100 g/1 1.20 kg 1.00 kg FUNGIZIDE 'Dithane Ultra' 'HortoRose' FUNGIZIDE 'Delan' 'Sufralo' (Rosen; Behandlung Ende Mai, Ende Juni, Anfang September und Anfang Oktober) 14.4 kg 14.4 kg Mancozeb 80% 11.52 kg 11.52 kg 14.4 kg 14.4 kg Dodemorph 28% 4.03 kg 4.03 kg Dodine 5.8 % 0.84 kg 0.84 kg (Obst; Behandlungstermine wie Rosen) 2.8 kg 2.7 kg Dithianon 75% 2.10 kg 2.03 kg 28.4 kg 27.0 kg Schwefel 80 % 22.72 kg 21.60 kg INSEKTIZIDE 'Alaxon D" (Obst) 3.81 3.61 Diazinon 230 g/l 0.87 kg 0.83 kg Tab. 1.30: Jährlicher PBM-Einsatz in den Freüand-Ba umschulanlagen in Worben (1986 und 1987). In Kenntnis der in der Container-Baumschule eingesetzten Wirkstoffe wurde nach den technischen Möglichkeiten des beauftragten Untersuchungslabors ein Analytikprogramm auf 9 dieser PBM- Wirkstoffe bzw. deren Metaboliten zusammengestellt (vgl. Tab. 1.31). Es handelte sich um die Wirkstoffe Simazin, Propyzamid, Captan, Triforin, Dimethoat, Dicofol, Permethrin, CS2-Äquivalent (Mancozeb, Zineb) und den Metaboliten ETU. Diese Liste ließ sich analysetechnisch leicht um mehrere Wirkstoffe erweitern, die außerhalb der Baumschule (Atrazin, Captafol) bzw. im Untersuchungsgebiet gar nicht eingesetzt wurden (Terbutylazin, Thiram, Folpet, Phosalon, Disulfoton, Parathion-methyl, Fenthion). Eine Bestimmung von Paraquat und Diquat (Bipyridiliumderivate) in den Grundwasserproben erschien aufgrund der extrem niedrigen Mobilität dieser kationischen Herbizide sinnlos. Einzelstoffbestimmungen auf Mancozeb und Zineb (Dithiocarbamatfungizide) wurde, wegen deren hoher Abbauneigung zu Ethylenthioharnstoff (ETU), eine GW-Untersuchung auf diesen Metaboliten vorgezogen. Nachweisversuche auf Paraquat, Diquat, Mancozeb und Zineb in Bodenproben (April 1987) scheiter- ten an zu hohen Nachweisgrenzen (jeweils 50 (ig/kg) der speziell entwickelten Bestimmungsverfah- ren (vgl. Analytikbeschreibungen 2,3 und 4 in den Anlagen). 1 Fallstudie Worben 131 Im Einzelnen wurden zur Bestimmung der PBM-Wirkstoffe folgende Detektionssysteme eingesetzt (Ausführliche Analytikbeschreibungen in den Anlagen): - GC-NPD Triazine, Phosphorsäureester, ETU - GC-ECD Propyzamid, Thiram, einige Phosphorsäureester, Permethrin, Dicofol - HPLC-UV Propyzamid, Thiram, Captan, Phosphorsäureester, Permethrin, ETU; weiterhin: Paraquat und Diquat (Boden); Dithiocarbamate (Boden) als Summenmethode (CS2). Tabelle 1.31 gibt eine Zusammenstellung der analysierten PBM-Wirkstoffe. Aufgeführt werden die Anwendungsmengen in der Container-Anlage und im gesamten Untersuchungsgebiet (1987) sowie die erreichten Nachweisgrenzen für Grundwasser- und Boden-Proben im gesamten Unter suchungszei t räum. Analysierter PBM-Wirkstoff Aufwandmengen 1987 Cont.-BS Unters.-gebiet Nachweisgrenzen a Wasserproben Bodenproben HERBIZIDE Atrazin Simazin Terbutylazin Propvzamid 21.3 kg 1.9 kg 1.9 kg 3.0 kg 3,0 kg 0.003 - 0.02 ug/l 0.05 - 5 ug/kg 0.002 - 0.02 ug/l 0.05 - 5 Ug/kg 0.002 - 0.02 ug/l 0.05 - 5 ug/kg 0.001 - 0.01 ug/l 0.05 - 8 Ug/kg FUNGIZIDE Thiram Captan Captafol Folpet Triforin CS2-Äquivalent ETU2 1.7 kg 2.0 kg 13.9 kg 4.4 kg 4.6 kg 14.2 kg3 99.6 kg3 14.2 kg3 99.6 kg3 0.03-3 ug/l 8-80 ug/kg 0.002 -0.02 ug/l 0.1-5 ug/kg 0.006 - 0.2 ug/l 0.05 -10 Ug/kg 0.002 - 0.02 ug/l 0.1 - 5 Ug/kg 0.009 - 0.2 ug/l 0.22 - 150 Ug/kg 50 ug/kg 0.02 - 0.1 ug/l 0.08 - 40 ug/kg IN SEKTIZIDE Dimethoat Phosalon Disulfoton Para thion-methyl Fenthion Permethrin (c/t) Dicofol 1.4 kg 1,5 kg .4 .4 _4 .4 .4 _4 0.25 kg 0.25 kg 1.3 kg 1.3 kg 0.002 - 0.02 ug/l 0.02 -15 Ug/kg 0.002 - 0.02 ug/l 0.05 - 2 ug/kg 0.002 - 0.02 ug/l 0.04 - 7 ug/kg 0.001 - 0.02 ug/l 0.02 - 2 ug/kg 0.001 - 0.03 Ug/l 0.02 - 8 Ug/kg 0.002 - 0.02 ug/l 0.04 - 8 ug/kg 0.002 - 0.02 ug/l 0-22 - 5 Ug/kg * Schwankungsbereich der analytischen Nachweisgrenzen über die gesamte Untersuchungsdauer. 2 Metabolit der Dithiocarbamat-Fungizide. ¦* Die Aufwandmengen gelten für die Summe der Dithiocarbamate. 4 Im schweizerischen Pflanzenschutzmittelverzeichnis 1988/89 nicht aufgeführt, d.h. für die landwirtschaftliche Anwendung nicht zugelassen. Tab. 1.31: Im Rahmen des Untersuchungsprogrammes 1987/88 in Boden und Grundwasser bestimmte PBM-Wirkstoffe, unter Angabe der landwirtschaftlichen Einsatzmengen und der spurenanalytischen Nachweisgrenzen. 132 1 Vallstiidie Worben Der PBM-Einsatz auf den beprobten Landwirtschaftsparzellen außerhalb der Con tain er-Anlage (Bodenprobenahmepunkte Nr. 5,107,111,116; vgl. Abb. 1.39) wird in Tabelle 1.32 zusammengefaßt. Auf die meisten dieser Wirkstoffe konnte im Rahmen der Fallstudie, aus den oben beschriebenen Gründen, nicht näher eingegangen werden. Die sonstigen Angaben zur Bewirtschaftung dieser Parzellen können Tabelle 1.20 entnommen werden. Test-Standort Eingesetzte Produkte Wirkstoffinhalt Landwirtschaft. Kultur Einsatzmenge Einsatzdatum 5 Aricosan Venzar Napropamid, Monolinuron Lena eil Bohnen Erdbeeren 3 kg/ha 2 kg/ha 05/86 04/87 107 Ani ten Combi Cycocel Tütz Goltix MCPA, Dicamba, Flurenol-carbonsäure CCC, CC Captafol, Propiconazol Metamitron Winterweizen Winterweizen Winterweizen Zuckerrüben 3 1/ha 0.8 1/ha 1 kg/ha 1.7 kg/ha 04/86 04/86 07/86 04/87 Ul Tribunil Cycocel Comodor T Methabenzthiazuron CCCCC ' Tebutam, Trifluralin Winterweizen Winterweizen Raps 2.5 kg/ha 0.75 1/ha 5 1/ha 03/86 03/86 09/86 116 Betanal Goltix Arelon Erpanol Corbel Devrinol Phenmedipham Metamitron Isoproturon MCPP, 2,4D Fenpropimorph Napropamid Zuckerrüben Zuckerrüben Winterweizen Winterweizen Winterweizen Raps 4 1/ha 4 kg/ha 3 1/ha 5 1/ha 1 1/ha 3 kg/ha 04/86 04/86 03/87 04/87 05/87 08/87 Tab. 1.32 PBM-Einsatz im Beprobungszeitraum auf den vier Testparzellen außerhalb der Baumschulanlage. 1.7.2.2 PBM-Rückstände in Boden und Grundwasser, Allgemeine Bewertung Die PBM-Rückstandskonzentrationen in Böden und Grundwasser des Untersuchungsgebietes können auf der Basis der analysierten Wirkstoff palette generell als niedrig bezeichnet werden. Dies gilt besonders in Anbetracht der eher ungünstigen hydrogeologischen Verhältnisse und der massiven Anwendung synthetischer Agrochemikalien. In Abhängigkeit von Probenahmezeitpunkt und -ort konnten für einzelne Wirkstoffe und Wirkstoffgruppen jedoch auch deutliche Konzentrationsände- rungen beobachtet werden, die nachfolgend näher erörtert werden sollen. Erwartungsgemäß lagen die Rückstandskonzentrationen im Boden deutlich über denen des Grund- wassers. Allerdings waren erhöhte PBM-Gehalte im Boden zumeist auf die ersten Zentimeter der Bodenprofile beschränkt. Größenordnungsweise kann man, im Falle einer vertikalen PBM- Verlagerung, in sorptionsstarken, tonhaltigen Böden - wie zumeist in der Region Worben - zwei bis drei Zehnerpotenzen höhere PBM-Konzentrationen im Boden als im Sickerwasser erwarten (freundl. Mitt. Dr. H. Spittank, vormals Claytex Consulting GmbH). Erst ab Bodenbelastungen von etwa 5 ug/kg in sandigen und von etwa 100 ug/kg in tonigen Böden ist danach bei ungünstigen Substanzeigenschaften von relevanten Einträgen ins Grundwasser auszugehen. In dieser Hinsicht sind die festgestellten PBM-Konzentrationen in den untersuchten, vorwiegend lehmigen Bodenprofilen, im Vergleich zu den im Grundwasser gemessenen Konzentrationen, generell als niedrig zu bewerten. Die beiden Frühjahrs-Probenahmen (April 1987 und März 1988) fielen während der gaschromato- 1 Fallstudie Worben 133 graphischen und hochdruckflüssigkeits-chromatographischen Untersuchungen durch erhöhte organische Grundbelasrungen auf. Dies drückt sich bei den PBM-Ergebnissen durch leicht erhöhte Nachweisgrenzen für diese Probenahmeserien aus. Die ansonsten erreichten, sehr niedrigen Nachweisgrenzen - für Wasserproben im Nanogrammbe- reich und für Bodenproben im Zehntel- bis Hundertstel-Mikrogrammbereich - sollten nicht zu Über- interpretationen der Ergebnisse führen. Zumal bei den angewandten Multikomponentenmethoden besteht die Gefahr von Einbußen bei der Selektivität. Dies gilt besonders bei den vorliegenden niedrigen Stoffkonzentrationen. Eine größere Sicherheit bei der Identifikation wäre unter Hinzuziehung noch aufwendigerer Bestimmungsmethoden zwar möglich gewesen, erschien jedoch in Anbetracht der festgestellten Belastungen nicht sinnvoll und zudem finanziell nicht realisierbar (CLAYTEX CONSULTING 1989). In Abstimmung mit den bearbeitenden Chemikern werden für die Mehrzahl der PBM-Wirkstoffe nachfolgend nur Einzelbefunde von >0.05 ng/1 in Wasserproben und von >5 ^ig/kg in Bodenproben als gesichert berücksichtigt. Der Spurenanalytik anhaftende Unsicherheiten bleiben auch in diesen immer noch niedrigen Konzentrationsbereichen bestehen (vgl. Wirkstoffe Thiram und Triforin), die Wahrscheinlichkeit von Fehlinterpretationen verringert sich jedoch erheblich (zu dieser Thematik vgl. Kapitel 3.4). Ein unter diesen Prämissen erhaltener, positiver PBM-Befund in Boden- oder GW-Proben läßt die folgenden Interpretationsmöglichkeiten zu: A Der Wirkstoff wurde an diesem Standort nach Angabe des Landwirtes angewandt a) Die gefundene Substanz stammt aus dem betreffendem PBM-Einsatz oder aus solchen früherer Jahre. b) Möglichkeiten unter B, ohne a. B Der Wirkstoff wurde an diesem Standort nach Angabe des Landwirtes nicht angewandt a) Die Angaben des Landwirtes sind unrichtig. b) Der Wirkstoff stammt aus Quellen, die dem Landwirt nicht bekannt sind (Herbizideinsatz an Wegrändern; Verunreinigungen im PBM-Produkt; Eintrag bei der Aussaat z.B. über Saatbeizmittel etc.). c) Der Wirkstoff wurde vor Beginn des Untersuchungszeitraumes angewandt und noch nicht vollständig abgebaut. d) Der Wirkstoff wurde mit dem Grundwasserstrom von außen eingetragen. (Für Bodenbefunde ist dies bei den zumeist niedrigen GW-Flurabständen für Profiltiefen von > 0.5 m möglich.) e) Der Wirkstoff wurde über atmosphärische Immissionen eingetragen. (PBM werden zwar zunehmend in Niederschlägen und Luft nachgewiesen, die Konzentrationen erscheinen jedoch zu niedrig, um signifikante Konzentrationszunahmen im Anschluß an die Bodenpas- sage zu bewirken.) f) Falschpositives Ergebnis durch Fehler bei der Analytik und durch Verunreinigungen (Verunreinigung bei Probenahme oder Laborbehandlung; Überlagerungen, Fehlinterpreta- tionen etc.). 1.7.2.3 PBM-Rückstände in Boden und Grundwasser, Detailergebnisse (getrennt nach chemischen Wirkstoffgruppen) Zur kurzen Beschreibung der spurenanalytisch bestimmten PBM-Wirkstoffe, die im Untersuchungs- gebiet durch die Landwirtschaft eingesetzt wurden, sind zunächst die wichtigsten Stoffeigenschaften tabellarisch zusammengestellt (Tab. 1.33). Neben chemisch-physikalischen Stoffdaten sind, wenn verfügbar, Angaben zur akuten oralen Toxizität (LD50), zur Mobilität (Koc-Wert) und zur Persistenz 134 1 Faîïstudie Worben in Böden (tj/2) aufgeführt. Weitere Wirkstoff-Daten sind Anhangtabelle 7 zu entnehmen. Die vollständigen Ergebniszusammenstellungen der Grundwasser- und Bodenanalysen auf PBM- Rückstände im Untersuchungsgebiet Worben finden sich in den Anhangtabellen 4 (Wasser) und 5 (Boden) sowie in CLAYTEX CONSULTING (1989). DITHIOCARBAMAT-FUNGIZIDE Die Metallsalze des Dithiocarbamats gehen strukturell auf die instabile Ausgangssubstanz Dithiocarbaminsäure zurück. Carbamate sind daher generell gut abbaubar. Die Wirkmechanismen des abgespaltenen fungiziden Dithiocarbamations sind äußerst vielseitig. Fungizide der Dithiocar- bamatgruppe haben zu einem großen Teil Schwefel- und Kupferpräparate ersetzt, da sie eine wesentlich bessere Pflanzenverträglichkeit aufweisen (HEITEFUSS 1987). Aus der Gruppe der Dithiocarbamat-Fungizide wurden im Untersuchungsgebiet die Alkylenbis- dithiocarbamate Mancozeb und Zineb eingesetzt. Mancozeb ist eine Komplex Verbindung aus Maneb und Zineb und soll eine höhere Stabilität als die beiden Einzelkomponenten aufweisen. Ein Abbau dieser Wirkstoffe in Ethylenthioharnstoff (ETU) ist vielfach beschrieben. ETU entsteht bereits bei Herstellung und Lagerung. Auch im Boden werden Dithiocarbamate rasch zu ETU metabolisiert. In Grundwässern wurden Maneb, Mancozeb und Zineb bislang nicht nachgewiesen. Aus den Nieder- landen sind dagegen Grundwasser-Funde von ETU beschrieben (vgl. Kap. 3.7). Dithiocarbam at-Analytik In den ersten beiden Probenahmen A und B (April und Juli 1987) wurden die Dithiocarbamatgehalte (und gleichzeitig die Gehalte an anderen schwefelhaltigen Fungiziden) der Bodenprofile versuchsweise über den Summenparameter 'CS 2-Äquivalent' bestimmt. Bei dieser Methode entspricht 1 g CS2-unit 1.75 g Maneb, 3.35 g Mancozeb, 1.58 g Thiram und 1.81 Zineb. In Anbetracht der hohen Nachweisgrenze von 50 (xg/kg und der nahezu ausschließlich negativen Ergebnisse, wurden diese Bestimmungen später nicht fortgeführt. HPLC-Einzelstoffbestimmungen in Boden und Grundwasser gelangen lediglich für Thiram (TMTD), ein der Landwirtebefragung zufolge nicht angewandtes Thiuram-Fungizid, das den Dithiocarbamaten strukturell eng verwandt ist. Im Elutionsbereich von Thiram wurden vor allem in den Probenahmen A (April 1987) und B (Juli 1987) höhere Signale registriert (vgl. Anhangtab. 4 und 5), wobei aber Anhaltspunkte dafür vorlagen, daß es sich hierbei um Überlagerungen durch eine andere, nicht untersuchte Substanz gehandelt haben muß. Die ETU-Bestimmungen wurden an allen Wasser- und Bodenproben mittels HPLC und GC-NPD durchgeführt. Dithiocarbamat-Input Dithiocarbamat-Fungizide wurden in großen Aufwandmengen (ca. 100 kg pro Jahr auf 220 ha ) in den Baumschulanlagen, sowie im Kartoffel-, Obst- und Gemüsebau eingesetzt. Davon entfielen 31.2 kg auf den Wirkstoff Maneb, 65.6 kg auf Mancozeb und etwa 3 kg auf Zineb (Angaben für 1987). Je ca. 11 kg Mancozeb sowie das gesamte Zineb wurden in den Container- und Freiland-Baumschulanlagen ausgebracht. Thiram wurde nach Angaben der Landwirte nicht verwandt, könnte jedoch unbemerkt als Saatbeizmittel (Gemüse- und Maisbau) in den Boden gelangt sein. 1 FaUstudie Worben 135 R' 9 Hfl s ì11 î Si 5-5 'H Ol. S 9t Jp 31 z-s. 5 W E o *o ¦s i z-S. S-Û- ÄS Il JPf bbìò E E 2H A A / l st—s — A T iE SE. * % 25 .5 A N x. 'C "I S -¦** ^ 5-S £ ai 2=5 g- E^ï s ï ^1SS- TJ +* i M) 2 TJ S? 3 3 £ u ¦£ tu IH- d .g « H c OJ N C i Vl bO C _ « S 3 £ S e ¦« Ol Ol s s tu IS § fc 1- T3 •5 a> x: LU 116 Sil in g > c ra N OS U C ^i 'S Sgg>* ç 3 5 3 S Ses £ £ £ t: w £-3> £ 8 Tab. 1.33: Kurzbeschreibung der wichtigsten spurenanalytisch bestimmten PBM-Wirkstoffe (nach COHEN & al. (1984); BAIER & al. (1985); HEITEFUSS (1987); JURY & al. (1987); QUENTIN & al. (1987); REXILIUS (1987); DVWK (1989); DFG (1990a) und freund!. Mitt. Dr. Mohan, Claytex Consulting, Inden). (Fortsetzung folgende Seite) 136 1 Fallstudie Worben st Q II ï~ 3 S t S Ì11 JP P 8 E 5-f$ U=O A. T S r4 r- tv II 02 ^ "i sa l'I ài SS a. £ /' £ S 2 ^ to « £ S> C :0 |3 Ë "a C « T> X i_ -O c I .11 j«: 5 1 x: Hl Xl p» ¦' £ ra N ü m x. Ol -a t — ai " 'E ai a> T3 9 "S II 1 S ~-Up> Tab. 1.33: Kurzbeschreibung der wichtigsten spurenanaly tisch bestimmten PBM-Wirkstoffe (nach COHEN & al. (1984); BAIER & al. (1985); HEITEFUSS (1987); JURY & al. (1987); QUENTIN & al. (1987); REXILIUS (1987); DVWK (1989); DFG (1990a) und freundl. Mitt. Dr. Mohan, Claytex Consulting, Inden). 1 Fallstudie Worben 137 Dithiocarbamat-Untersuchungsergebnisse (vgl. Tab. 1.34) In den B o d en - Profilen wurde die CS2-Bestimmungsgrenze von 50 M-g/kg Dithioearbamat- Summenäquivalent nahezu nicht überschritten. Dies widerspricht den z.T. hohen Thlram-Einzelbe- funden (bis 7800 |ig/kg) in den beiden ersten Probenahmeserien. Lediglich an Standort 102b (Koniferen) in der Container-Baumschulanlage traten im April 1987 bei Profiltiefen zwischen 1.7 und 2.6 m CS2-Befunde (0.07 und 0.31 mg/kg) auf. Die Thiram-Einzelergebnisse wurden in Anbetracht der Schwierigkeiten bei der Identifikation des Signals nicht berücksichtigt. In den letzten Probenahmen D und E lagen die Thiram-Konzentrationen sowohl im Grundwasser als auch im Boden unter den jeweiligen Nachweisgrenzen (mit Ausnahme von Standort 5 in Probenahme C). Die Bodenuntersuchungen auf den Metaboliten ETU erbrachten kaum signifikante Befunde. Lediglich an Teststandort 5 (Erdbeeren) wurden im Frühjahr 1987 (Probenahme A) in der obersten Bodenschicht mit 6.7 M-g/kg ETU höhere Gehalte ermittelt. Dieses Ergebnis könnte, in Verbindung mit den hier jeweils gemessenen hohen Thiram(?)-Gehalten (Probenahmen A und B), auf eine gewisse Dithiocarbamat-Belastung des Bodens hinweisen. Das Bodenprofil 102a (Sträucher) wies im Frühjahr 1987 (Probenahme A) leicht erhöhte ETU-Gehalte um 1 M-g/kg im Profilabschnitt zwischen 0.0 und 0.6 m Tiefe auf (5 Proben). PBM-Wirkstoff Konzentrationsbereich Zahl der Befunde Boden Wasser Boden +/n GW +/n [MS/ksi [hr/11 Thiram CS2 FTU (< 0.09 - 7800) (< 0.03 -1.98) (23)/73 (28)/173 < 0.05 - 0.31 - 4/39 < 0.08 - 6.7 < 0.02 - 0.87 1 /81 35/171 Boden +/n: Zahl der Bestimmungen über einer Nachweisgrenze von 5 ug/kg im Verhältnis zur Gesamtzahl der Bestimmungen (Bodenproben). GW +/n: Zahl der Bestimmungen über einer Nachweisgrenze von 0.05 ng/1 im Verhältnis zur Gesamtzahl der Bestimmungen (Wasserproben). In Klammern Ungenügend abgesicherte Ergebnisse. Tab. 1.34: Übersicht über die Dithiocarbamat-Meßergebnisse in Boden und Grundwasser. Im Grundwasser wurden bei den Herbstprobenahmen (Probenahme D und Zusatzprobenah- men während des Großpumpversuches) verbreitet ETU-Befunde über 0.05 jig/1 gemessen, während im Frühjahr 1987 und 1988 die Nachweisgrenzen nicht überschritten wurden. Die ETU-Befunde dürften auf den massiven Einsatz von Dithiocarbamat-Fungiziden in Frühjahr und Sommer zurückzuführen sein. Der TW-Toleranzwert von 0.1 Hg/1, der ja auch für Abbauprodukte gilt, wurde an 15 Meßstellen im gesamten Untersuchungsgebiet überschritten (vgl. Abb. 1.58). Bis zur Probenahme im März 1988 waren die ETU-Gehalte im Grundwasser, wie im April 1987, überall auf Werte von unter 0.1 ug/1 abgesunken. Innerhalb von 6 Monaten scheint das Dithiocarbamat- Abbauprodukt ETU also weitgehend metabolisiert worden zu sein. 138 1 Fallstudie Worben Die Proben mit den höchsten ETU-Konzentrationen entstammten folgenden Meßstellen: - GW-Meßstelle Nr. 123, Brunnen auf Baumschulgelände (0.87 u.g/1 am 14.10.1987) - GW-Meßstelle Nr, 5, Erdbeerkulrur (0.44 jig/1 am 15.09.1987) - GW-Meßstelle Nr. 121, Ackerkultur (0.3 ug/1 am 14.10.1987) - Horizontalfilterrohr 9 (NW-Richtung) des SWG-Brunnens 1950 (Meßstelle Nr. 124) während des Pumpversuches (0.24 ug/I am 1.10.1987) Die Befunde an den Meßstellen Nr. 123 und 5 lassen sich durch die massive Anwendung von Dithiocarbamaten in der Container-Baumschule (Nr. 123) bzw. im Gemüsebau (Nr. 5) erklären.Die ETU-Funde im nordwestlichen Filterstrang des Horizontalfilterbrunnens scheinen in Zusammenhang zu stehen mit zu gleicher Zeit erhöhten ETU-Werten in den benachbarten GW-Meßstellen Nr. 3 (0.18 |ig/l am 1.10.87) und Nr. 109 (0.16 ug/1 am 14.10.87). Diesen erhöhten ETU-Konzentrationen ist nach der landwirtschaftlichen Aufnahme keine Dithiocarbamat-Anwendung in der näheren Umgebung als Ursache zuzuordnen. Auch an der Basis des GW-Leiters wurden in den Herbstmonaten verbreitet deutliche Anstiege der ETU-Konzentrationen auf Werte um 0.1 ug/1 festgestellt.(mit Ausnahme von GW-Meßstelle Nr. 118 B). Diese tiefreichende ETU-Verbreitung dürfte auf diffuse Einträge, eventuell auch stromauf des Untersuchungsgebietes, zurückzuführen sein. ETU-Konzentrationen im obertlächennahen Grundwasser: ¦ I \ / / s Ç / . nicht beprobt I \ y :* / s • \ / j*"^ \ • 'Brunnen . \ / -^ O < 0.02 ng/l >>^-W>" "^rben • a 0.02 - 0.1 fig/l e v '>*-i' V- c/ • > 0.1 - 1.0 ng/l K ^ ^ <9^o 1.0 jig/l \ ' yy*-'''' ^ Hauptstraßen Q,-. ^ s " ~ f Oberworben Nebenstraßen und Wege >* i S (^h \£ N^* V ^ Vm Probenehme D vvC Container-Baumschulanlage • \ 14.10.19B7 XXX • SOOm \ / i .i| \ -t- Abb. 1.58: Ethylenthioharnstoff(ETU)-Konzentrationen im Grundwasser des Untersuchungsgebie- tes Worben am 14.10.1987. PHTHALIMID-FUNGÏZIDE Die Phtalimid-Wirkstoffe - aus der chemischen Gruppe der Carbonsäurederivate - finden als protektive Fungizide Verwendung. Sie sind kaum phytotoxisch und wirken sich z.T. (Captan) sogar positiv auf die Pflanzenentwicklung aus. Die fungizide Wirkung geht auf die R-S-Bindung in den Molekülen zurück. In Tierversuchen haben sich Phtalimidverbindungen als kanzerogen erwiesen (vgl. Kap. 3.1). 1 Fallstudie Würben 139 Aus der Gruppe der Phtalimide wurden im Untersuchungsgebiet Grundwasser- und Bodenproben auf die Wirkstoffe Captan, Captafol und Folpet untersucht. Von keinem der drei Wirkstoffe ist in der Literatur ein Vorkommen im Grundwasser beschrieben (vgl. Kap. 3.7). Phtal imid-Analytik Zur rückstandsanalytischen Bestimmung wurden gaschromatographische Verfahren (EC-Detektor) eingesetzt, wobei die Captan-Ergebnisse zusätzlich über die HPLC abgesichert werden konnten. Phtalimid-Input Wie aus den Tabellen 1.31 und 2.3 zu entnehmen ist, kamen Captan in der Container-Baumschulan- lage (1.7 kg) und Captafol (13.9 kg) im Obst- und Getreideanbau zum Einsatz. Folpet wurde in den Jahren 1986 und 1987 im Untersuchungsgebiet nicht verwandt. Phtalimid-Untersuchungsergebnisse (vgl. Tab. 1.35) In den B o d en- Profilen wurden vereinzelt erhöhte Phthalimid-Gehalte - vor allem von Captan - registriert. Auf Testparzelle 102c in der Containeranlage, wo dieser Wirkstoff im Sommer 1987 angewandt worden war (vgl. Tab. 1.29), wurde Captan im Oktober in drei Proben aus der obersten Bodenschicht (0.0 - 0.2 m) in deutlichen Konzentrationen (25 - 62 Hg/kg) nachgewiesen. Weiterhin stammen Captan-Befunde aus den Bodenprofilen 116 (April und Juli 1987) und 107 (April 1987), wo ein Phtalimid-Einsatz jedoch nicht angegeben wurde. Die Wirkstoffgehalte gingen, wie dies Abb. 1.59 zeigt, mit zunehmender Bodentiefe zurück. Das gleiche Verhalten zeigten in diesem Fall Phosalon und Parathion-methyl. p-g/kg 35 30 - 25 - 20 15 -i 10 5 -H 0 s ä i 8 HMMM 0.0-0.3 m B 0.3-0.5 m D 0.5-0.8 m Abb. 1.59: PBM-Konzentrationen im Bodenprofil 116 (April 1987). Dargestellt: Befunde über 1 ug/kg von Captan, Phosalon, Parathion-methyl, Permethrin-cis und trans. 140 1 Fallstudie Worben In nahezu keiner der über 170 Grundwasser- Proben wurden Rückstände eines der drei Phthalimid-Fungizide in Konzentrationen über 0.05 ug/1 festgestellt. Eine hervorzuhebende Ausnahme bildete das Grundwasser in Sickerschacht S 1 der Container- Baumschulanlage (Lage vgl. Abb. 1.28) mit Captan-Gehalten von 0.29 ug/1 (März 1988). Diesem Sickerschacht wird das gesammelte Platzwasser der geteerten Abstell- und Umladeflächen des Baumschulbetriebes direkt zugeführt. Die Captan-Belastung der Wasserprobe dürfte daher auf den Eintrag von verunreinigtem Platzwasser zurückzuführen sein. Dieser Befund deckt sich mit den Resultaten anderer Parameter (vgl. Simazin und Propyzamid). Die Captan-Rückstände können sowohl aus der direkten Anwendung an dort kurzzeitig aufgestellten Pflanzen, aus Auswaschungen früher behandelter Pflanzen oder aus Tropfverlusten an defekten Spritzgeräten herrühren. PBM-Wirkstoff Konzentrationsbereich Zahl der Befunde Boden Wasser Boden +in GW +/n fUR/kßl . fug/11 Captan Capta fol Folpet < 0.1-53 < 0.002 -0.29 10/81 2/174 < 0.05 - 24 < 0.006 - 0.04 3/81 0/174 < 0.1 -18 < 0.002 - 0.13 2/81 3/172 Boden +/n: Zahl der Bestimmungen über'einer Nachweisgrenze von 5 jig/kg im Verhältnis zur Gesamtzahl der Bestimmungen (Bodenproben). GW +/n: Zahl der Bestimmungen über einer Nachweisgrenze von 0.05 ug/1 im Verhältnis zur Gesamtzahl der Bestimmungen (Wasserproben). Tab. 1.35: Übersicht über die Phtalimid-Meßergebnisse in Boden und Grundwasser. PHOSPHORSÄUREESTER-INSEKTIZIDE Zu den organischen Phosphor Verbindungen gehören die gebräuchlichsten selektiven Insektizide und Akarizide. Ihre Wirkung beruht auf Eingriffen in das Nervensystem (Acetylcholinesterase- Hemmung). Häufig ist eine vorherige Aktivierung der Organophosphorverbindung im Organismus nötig, um die insektizide Wirkung auszulösen (HEITEFUSS1987). Rückstandsanalytisch bestimmt wurden im Untersuchungsgebiet die Organophosph or-Wirkstoff e Dimethoat, Phosalon, Disulfoton, Parathion-methyl und Fenthion. Lediglich die beiden ersten - Dimethoat und Phosalon - sind in der Schweiz für die landwirtschaftliche Anwendung zugelassen. Beide sind systemische Insektizide (Aufnahme über die Pflanze). Organophosphor-Insektizide weisen durchweg eine geringe Persistenz auf. Dimethoat baut sich in der Pflanze innerhalb von etwa 14 Tagen oxidativ und hydrolytisch ab. Dimethoat wurde bereits mehrfach in Grundwässern nachgewiesen, u. a. in Deutschland und den Niederlanden (vgl. Kap. 3.7). Phosphorsäureester-Analytik Zur Bestimmung von Dimethoat und Disulfoton konnten bei vergleichbaren Nachweisgrenzen drei Methoden parallel eingesetzt werden (HPLC, GC-NPD, GC-ECD). Bestimmungsmethoden der anderen Wirkstoffe: Phosalon (HPLC und GC-ECD), Fenthion (HPLC und GC-NPD), Parathion- methyl (GC-ECD). Die Wirkstoffe Disulfoton, Parathion-methyl und Fenthion, die in der Schweiz nicht zugelassen sind, konnten ohne großen Mehraufwand in das Untersuchungsprogramm aufgenommen werden. Hierdurch war die Möglichkeit gegeben, die Zuverlässigkeit der 1 Fallstudie Worben 141 Rückstandsbestimmungen zu überprüfen. Anmerkung: Im Rahmen der Untersuchungen wurde festgestellt, daß Disulfoton im GC-NPD-Chromatograrnm ähnliche Retentionszeiten wie der Triazin-Metabolit 4-Hydroxy-atrazin aufwies, sodaß von dieser Seite eine Störung möglich war. Phosphorsäureester-Input Der Dimethoat-Einsatz im Untersuchungsgebiet - nahezu ausschließlich in der Container-Baumschule - betrug 1.5 kg (vgl. Tab. 1.31). Phosalon wurde nach Angaben der Landwirte nicht angewandt. Phosphorsäureester-Untersuchungsergebnisse (vgl. Tab. 1.36) In Bodenproben wurde Dimethoat in den beiden Baumschul-Profilen 102a und 102b nachgewiesen (vgl. Abb. 1.60 und 1.61). Ansonsten lagen die Konzentrationen unter den jeweiligen Bestimmungsgrenzen. Die Befunde traten ausschließlich im April 1987 und nur in den obersten Bodenhorizonten (0.0 - 0.3 m) auf. Die Höchstkonzentrationen betrugen 22 jig/kg. Das Insektizid Dimethoat war nach Angaben des Bewirtschafters nur Anfang August der Jahre 1986 und 1987 eingesetzt worden. Demnach müßte der Wirkstoff ca. neun Monate im Boden überdauert haben. In Anbetracht der verhältnismäßig geringen Persistenz von Organophosphorverbindungen im Boden sowie in Anbetracht der negativen Untersuchungsergebnisse in den nachfolgenden Probenahmen, erscheint dies jedoch unwahrscheinlich. Es ist daher, entgegen dem Spritzplan, eher von einem Dimethoat-Einsatz im April 1987 auszugehen, zumal eine solche Behandlung, nach Angaben des Bewirtschaftet«, auch im April 1988 stattfand. Nennenswerte Phosalonbefunde wurden weiterhin in Bodenprofil 116 (April 1987), mit bis zu 29 ug/kg (vgl. Abb. 1.59) und in Profil 107 (April 1987) mit bis zu 5.8 ug/1 ermittelt, obgleich dieses Insektizid angeblich im Untersuchungsgebiet nicht eingesetzt worden war. Die anderen, in der Schweiz nicht zugelassenen Phosphorsäureester-Insektizide, waren bis auf wenige isolierte Befunde in den Bodenprofilen nicht nachweisbar. Einzige Ausnahme bildete wiederum Profil 116, in dem neben Phosalon auch Parathion-methyl in höheren Konzentrationen (bis 17 Hg/kg) gemessen wurde (April 1987). Drei Proben zeigten mit der Tiefe abnehmende Konzentrationen (vgl. Abb. 1.59). Die Parathion- methyl-Resultate waren allerdings nur über eine Nachweismethode abgesichert (s.o.). PBM-Wirkstoff Konzentrationsbereich Zahl der Befunde Boden Wasser Boden +/n GW +/n ÏHR/kRl [UR/11 Dimethoat Phosalon Disulfoton Parathion-methyl Fenthion < 0.02-22 < 0.002-0.20 6/81 2/174 < 0.02-120 < 0.002-0.015 5/80 0/171 < 0.04-2.9 < 0.002-< 0.02 0/81 0/174 (< 0.02-17) (< 0.001-< 0.02) (2)/81 (0)/174 < 0.02 - 6.1 < 0.001 - 0.03 2/81 0/174 Boden +/n: Zahl der Bestimmungen über einer Nachweisgrenze von 5 Hg/kg im Verhältnis zur Gesamtzahl der Bestimmungen (Bodenproben). GW +/n: Zahl der Bestimmungen über einer Nachweisgrenze von 0.05 ng/1 im Verhältnis zur Gesamtzahl der Bestimmungen (Wasserproben). In Klammern Ungenügend abgesicherte Ergebnisse. Tab. 1.36: Übersicht über die Phosphorsäureester-Meßergebnisse in Boden und Grundwasser. 142 1 Faïlstudie Warben Im Grundwasser lagen die Rückstandskonzentrationen der fünf Organophosphor-Verbin- dungen nahezu ausschließlich unter den sehr niedrigen Nachweisgrenzen (um 0.002 |ig/l). Lediglich in Meßstelle Nr. 117 A, unterhalb der Container-Baumschule, wurden im Herbst 1987 erhöhte Dirnethoatgehalte (bis 0.20 jig/1) gemessen. 0,0 -0,2 ^ -0,4 g = -0,6 §• -0,8 0 "D S -LO S -1,2 Q) -1,4 -1,6 -1,8 SBS=O------------ -----------------n . . APTAFOL . >>J k /1 ^^ -----D— P ERMETHRC ¦ , K J7 : LfX TRAZIN IMAZIN ¦ * ' 'f^r""""' £ ; ¦ ¦ ¦ I ¦ > ¦ ¦ ¦ ¦ • ¦ 10 15 20 25 Wirkstoff-Konzentrationen (u.g/kg) 30 35 Abb. 1.60: PBM-Konzentrationen im Bodenprofil 102a (Sträucher) der Container-Baumschulanlage am 28.04.1987. PYRETHROIDE Permethrin gehört zur Gruppe der synthetischen Pyrethroide, die den natürlich vorkommenden Pyrethroid-Insektiziden nachgebildet sind. Die Chrysanthemumsäure (Dimethylcyclopropan- carbonsäure) ist Ausgangsbaustein dieser Wirkstoffgruppe. Synthetische Pyrethroide wirken bereits in sehr geringen Konzentrationen als Kontakt- und Fraßgifte auf das Nervensystem der Insekten. Die Warmblütertoxizitat ist dagegen gering. Eine Bioakkumulation wird nicht beobachtet (HEITEFUSS 1987). Permethrin wurde in Grundwassern bislang nicht nachgewiesen (vgl. Kap. 3.7). Permethrin-Analytik Als Bestimmungsmethoden kamen HPLC und GC-ECD zum Einsatz, wobei mit der HPLC die niedrigeren Nachweisgrenzen erzielt wurden. Analysiert wurde auf die beiden eis- und trans-Isomere des Permethrin, die jeweils gemeinsam (AusgangsVerhältnis eis/trans 40:60) vorkommen. 1 Fallstudie Worben 143 Abb. 1.61: PBM-Konzentrationen im Bodenprofil 102b (Koniferen) der Container-Baumschulanlage am 28.04.1987. Permethrin-Input Das Insektizid Permethrin wurde im Untersuchungszeitraum lediglich in der Container-Anlage in kleinen Mengen von 0.25 kg (Monate Juni und Juli) angewendet (vgl. Tab. 1.31). Permethrin-Untersuchungsergebnisse (vgl. Tab. 1.37) In den B o d en - Profilen wurden erhöhte Permethrin-Konzentrationen (> 5 ng/kg) an folgenden Standorten ermittelt: - Profile 102a und 102b (April 1987) der Container-Baumschulanlage (vgl. Abb. 1.60 und 1.61 ) - Oberbodenprobe 103-2 (März 1988) der Koniferenpflanzung nahe GW-Meßstelle Nr. 103 (bei Kontrollbestimrnungen auf Simazinrückstände) - Profil 116 (04/87, Abb. 1.59) 144 1 FallstadieWorben Die höchsten Rückstandskonzentrationen ergaben sich in Profil 102a in Tiefen bis 1.80 m mit bis zu 35 Hg/kg Permethrin (eis + trans). Permethrin war im Grundwasser des Untersuchungsgebietes nicht nachweisbar bzw. die Befunde lagen im Bereich der Nachweisgrenzen (um 0.01 ug/I). PBM-Wirkstoff Konzentrationsbereich Zahl der Befunde Boden Wasser Boden+/n GW+/n to/kg) rufi/n Permethrin-cis Permethrin-trans < 0.04-13 < 0.002-0.007 3/81 0/174 < 0.04 -30 < 0.002-0.024 6/82 0/174 Boden +/n: Zahl der Bestimmungen über einer Nachweisgrenze von 5 ug/kg im Verhältnis zur Gesamtzahl der Bestimmungen (Bodenproben). GW +/n: Zahl der Bestimmungen über einer Nachweisgrenze von 0.05 jig/1 im Verhältnis zur Gesamtzahl der Bestimmungen (Wasserproben), Tab. 1.37: Übersicht über die Permethrin-Meßergebnisse in Boden und Grundwasser. ORGANOCHLORVERBINDUNGEN Organohalogenverbindungen gehören zu den am schwersten abbaubaren Pflanzenbehandlungsmit- teln. Ihre Primär- und Sekundärtoxizitat (durch Bildung stabiler toxischer Metaboliten) ist groß; sie neigen zu Bioakkumulation. In der Schweiz sind aus dieser Gruppe nur noch Dicofol und Lindan zugelassen. Als einziger Wirkstoff aus der großen Familie der hoch-persistenten Organochlorpestizide wurde das Akarizid Dicofol in die Untersuchungen einbezogen. Dicofol besitzt strukturell große Ähnlichkeit mit dem DDT (H durch OH-Gruppe ersetzt). Dessen insektizide Wirkung geht beim Dicofol jedoch nahezu völlig verloren, auch die toxikologischen Eigenschaften sind verändert. Grundwasservorkommen von Dicofol sind bislang nicht beschrieben. Dico fol-Analytik Die Bestimmung von Dicofol erfolgte gaschromatographisch mit Elektronen-Einfangdetektor (ECD). Dicofol-Input Das Akarizid Dicofol wurde innerhalb des Untersuchungsgebietes ausschließlich in der Container- Baumschulanlage mit 1.3 kg pro Jahr an Obstpflanzen (Monat September) eingesetzt (vgl. Tab. 1.31). Dicofol-Untersuchungsergebnisse (vgl. Tab. 1.38) In Profil 5 sowie den obersten Boden- Schichten der Profile 102a, 102b und 107 wurden, besonders in Probenahme A (April 1987), Dicofol-Befunde mit Konzentrationen um 5 ug/kg ermittelt. In Anbetracht der bekannt hohen Persistenz von Organochlorverbindungen verwundert es, daß Dicofol in den späteren Probenahmen kaum mehr nachgewiesen wurde. 2 Faìlstudie Worben 145 Im Grundwasser wurde nur in einem Einzelfall - an Meßstelle Nr. 2 im März 1988 - ein nennenswerter Dicofol-Rückstand (0.21 ug/1) gemessen. Das Grundwasser in den tiefen Meßstellen Nr. 116 B, 118 B und 120 B wies zum gleichen Zeitpunkt Konzentrationen von 0.03 bis 0.05 Hg/1 auf. Ansonsten lagen die Dicofolgehalte an oder unter den Nachweisgrenzen um 0.003 p.g/1. PBM-Wirkstoff Konzentrationsbereich Zahl der Befunde Boden Wasser Boden +/n GW +/n rnK/ksi [HR/n Dicofol < 0.02 - 22 < 0.002 - 0.21 6/80 2/171 Boden +/n: Zahl der Bestimmungen über einer Nachweisgrenze von 5 ug/kg im Verhältnis zur Gesamtzahl der Bestimmungen (Bodenproben). GW +/n: Zahl der Bestimmungen über einer Nachweisgrenze von 0.05 ug/1 im Verhältnis zur Gesamtzahl der Bestimmungen (Wasserproben). Tab. 1.38: Übersicht über die Dicofol-Meßergebnisse in Böden und Grundwasser. TRIFORIN Triforin ist ein systemisches Fungizid mit protektiver und kurativer Wirkung. Es wird zwar zu den Piperazinverbindungen gerechnet, ist jedoch sowohl vom Wirkungsmechanismus (Eingriff in die Ergosterbiosynthese) als auch vom Wirkungsspektrum her den Morpholinderivaten sehr ähnlich (HEITEFUSS1987). In Grundwässern ist ein Vorkommen von Triforin, der ausgewerteten Literatur zufolge, bislang nicht beobachtet worden (vgl. Kap. 3.7). Triforin-Analytik Die Triforinbestimmungen erfolgten flüssigkeitschromatographisch (HPLC). Nach Laborangaben muß bei den Resultaten mit Überbefunden durch Überlagerung in den Chroma togrammen gerechnet werden. Triforin-Input Im Untersuchungsgebiet wurde Triforin nahezu ausschließlich an Obstpflanzen in der Container- Baumschulanlage eingesetzt (vgl. Tab. 1.31). Die Anwendung erfolgte im Sommer monatlich. Triforin-Untersuchungsergebnisse (vgl. Tab. 1.39) Erhöhte Triforingehalte in Boden- Profilen traten vorwiegend in der Container-Anlage auf. Vor allem in Profil 102a (Sträucher) waren während der Probenahmen A (April 1987) und B (Juli 1987) Befunde von über 5 ug/kg festzustellen (vgl. Abb. 1.60 und 1.61). Die Interpretation der Triforin-Ergebnisse aus den Grundwas serproben erwies sich aus mehreren Gründen als schwierig. Die Ergebnisse wurden mit nur einer einzigen Bestimmungsmethode erzielt; die Nachweisgrenzen lagen verhältnismäßig hoch (um 0.1 Hg/1). Zusätzlich mußte mit Überbefunden gerechnet werden (s.o.). Die durchweg hohen Triforin-Befunde im Grundwasser während der Probenahmen A und B, aber auch vereinzelt bei späteren Probenahmen (0.5 -1.5 Hg/1), können deshalb bislang nicht als gesichert 146 1 Fallstîtdie Worben angesehen werden (evtl. falsch-positiv). Dies gilt besonders, da Triforin im Untersuchungsgebiet nur sehr lokal eingesetzt wurde (Container-Anlage), aber weiträumig positive Befunde ermittelt wurden. Auch in den versuchsweise als "Nullproben" verwandten Quellwässern von 'La Dôle/Jura' und 'Jensberg/Worben' wurden Triforingehalte gemessen, während die Nachweisversuche auf alle anderen PBM in diesen Wässern negativ verliefen (vgl. Anhangtab. 4). PBM-Wirkstoff Konzentrationsbereich Zahl der Befunde Boden Wasser Boden +/n GW +/n rus/ksi rws/n Triforin (< 0.02 - 29) {< 0.009 - 2.4) (8)/74 (> 36)/138 Boden +/n: Zahl der Bestimmungen über einer Nachweisgrenze von 5 ng/kg im Verhältnis zur Gesamtzahl der Bestimmungen (Bodenproben). GW -f/n: Zahl der Bestimmungen über einer Nachweisgrenze von 0.05 )ig/I im Verhältnis zur Gesamtzahl der Bestimmungen (Wasserproben). In Klammern Ungenügend abgesicherte Ergebnisse. Tab. 1.39: Übersicht über die Triforin-Meßergebnisse in Boden und Grundwasser. TRIAZINE Aus der wichtigen Herbizid-Gruppe der s-Triazine wurden die verbreitet eingesetzten Vertreter Atrazin, Simazin und Terbutylazin in die Untersuchungen aufgenommen. Gemeinsam ist ihnen strukturell ein Chlorid-Rest in Zweierstellung am Triazinring. Ihre wichtigste Wirkungskomponente bildet die Photosynthese-Hemmung (HEITEFUSS 1987). Näheres zur Gruppe der Triazin-Wirkstoffe und deren Abbauprodukten siehe in Kapitel 2.4. Tria zinderivate sind die bislang mit Abstand am häufigsten in Grundwässern nachgewiesenen PBM (vgl. Kap. 2.6 und 3.7). Triazin-Analytik Die Bestimmungen von Triazin-Rückständen (Atrazin, Simazin und Terbutylazin) im Unter- suchungsgebiet wurden gaschromatographisch mit dem stickstoffspezifischem Detektor (NPD) vorgenommen. Hiermit konnten die bei weitem niedrigsten Nachweisgrenzen erzielt werden. Nachweisgenauigkeit und Ergebnisreproduzierbarkeit erwiesen sich als gut und wurden mehrfach auch in Parallelanalysen (Kantonales Laboratorium Bern) überprüft. Triazin-Input Der Einsatz von Triazinherbiziden im Untersuchungsgebiet erfolgte sehr spezifisch. Simazin kam ausschließlich in der Container-Anlage zur Anwendung (Anwendungen Anfang Februar, Anfang Mai und Mitte September), während Atrazin nur in einigen Maiskulturen eingesetzt wurde (vgl. Tab. 1.31). Terbutylazin wurde den Angaben der Landwirte zufolge nicht angewandt. Es könnte jedoch zu Verwechslungen zwischen dem eingesetzten Produkt 'Faneron' (Wirkstoff Bromphenoxim) und dem angeblich nicht verwandten Kombinationsprodukt 'Faneron extra' (Wirkstoffe Terbutylazin und Bromphenoxim) gekommen sein. Triazine werden erfahrungsgemäß im urbanen Bereich massiv zur Unkrautbeseitigung (Straßen, Gärten, Plätze, Gleisanlagen) eingesetzt (Anm.: Inzwischen ist der Einsatz von Atrazin auf Maiskulturen beschränkt worden, vgl. Kap. 3.3). 1 Fallstudie Worben 147 Triazin-Untersuchungsergebnisse (vgl. Tab. 1,40) Die Triazin-Belastungen in den untersuchten Boden- Profilen erwiesen sich in Anbetracht der erheblichen Triazin-Rückstände im Grundwasser (s.u.) als erstaunlich niedrig. Atrazin wurde in nur 2 der insgesamt 80 Bodenproben in Konzentrationen von mehr als 1 Rg Wirkstoff pro Kilogramm Bodensubstanz nachgewiesen. Im Juli 1987 wurde auch eine Maiskultur (Probenahmestelle 122, ca. 100 m westlich GW-Meßstelle Nr. 122) in die Untersuchungen miteinbezogen. Die Maispflanzen dort wiesen deutliche Spritzschäden auf (Gelbfärbung der Blätter). Im Boden wurden nur minimale Atrazin-Rückstände festgestellt (0.02 - 0.39 |ig/kg). Dagegen wies Profil 122 erhöhte Terbutylazin-Konzentrationen auf (2.1 - 2.6 p.g/1). Die in Probenahme E (März 1988) versuchsweise durchgeführten Bestimmungen auf die Atrazin- Abbauprodukte Desethyl- und Desisopropyl-Atrazin in Bodenprofilen verliefen bei Nachweisgrenzen von 0.5 Hg/kg ausnahmslos negativ. Simazin wurde in den Baumschulprofilen 102a und 102b im April 1987 in Konzentrationen von bis zu 24 (ig/kg und im Juli von bis zu 2.8 Hg/kg gemessen (vgl. Abb. 1.60 und 1.61). Mit der Tiefe war jeweils eine deutliche Konzentrationsabnahme feststellbar. An allen Boden-Teststandorten wurden trotz Nichtanwendung Terbutylazin-Befunde ermittelt; die Konzentrationen lagen jedoch unter 5 p-g/kg. In der Literatur erwähnte Überlagerungen von Terbutylazin durch Atrazin-Metaboliten können nach umfangreichen Vergleichen mit den Retentionszeiten der bekannten Atrazin-Abbauprodukte und unter Einsatz verschiedener Detektoren ausgeschlossen werden. Allenfalls könnten Störungen aus dem Bereich der Phosphorsäureester (z.B. als PBM und Flammschutzmittel gebräuchlich) aufgetreten sein (CLAYTEX CONSULTING 1989). Erhöhte Terbutylazingehalte in größeren Profiltiefen (Meßstellen Nr. 111,102b, 102c) könnten ein Indiz für einen Eintrag über das Grundwasser darstellen. Triazinwirkstoffe wurden als einzige der untersuchten PBM-Gruppen an nahezu allen Grund w a s s e r - Meßstellen nachgewiesen. Es ist bei den vorliegenden Triazin-Befunden zwischen gängigen Grundbelastungen und lokal erhöhten Konzentrationen zu unterscheiden. Ganzjährig traten im gesamten Untersuchungsgebiet Atrazin-, Simazin- und Terbutylazin- Grundbelastungen von bis zu 0.03 jxg/1 auf (Nachweisgrenzen im Nanogrammbereich). Im Bereich der Grundbelastungen wurden die höchsten Konzentrationen im September (Atrazin, Simazin) bzw. im April und Juli (Terbutylazin) gemessen. Wesentlich höhere Triazinkonzentrationen wurden an einzelnen GW-Meßstellen ermittelt. In den Abbildungen 1.62 bis 1.64 sind die Atrazin-, Simazin- und Terbutylazin-Konzentrationsentwicklungen im Untersuchungszeitraum an allen beprobten GW-Meßstellen wiedergegeben. Die Verteilung der Atrazingehalte (Abb. 1.62) weist punktuelle Maxima vor allem an den Meßstellen Nr. 104 (Straßenrand), Nr. 111 (Straßenrand) und Nr. 102 (Container-Anlage) auf. Die Atrazin-Spitzen an den Meßstellen Nr. 104 und 111 sind auf Unkrautbehandlungen im Straßenrandbereich in den Sommermonaten zurückzuführen. Die Konzentrationen verringerten sich in der anwendungsfreien Zeit um etwa den Faktor 10. Die hohen Werte an Standort Nr. 102 und im Abstrom der Container- anlage (Probenahmen A, B, C und E) erstaunen, da Atrazin in diesem Bereich angeblich nicht eingesetzt wurde. Die erhöhten Atrazin- und auch Simazingehalte an Meßstelle Nr. 101 (Probenah- men A, B und C) könnten auf Bachwasserinfiltration bei Hochwasser zurückzuführen sein, da der Binnenkanal (Meßstelle Nr. 126) zu allen Probenahmezeitpunkten deutliche Triazinrückstände (Atrazin bis 0.12 Hg/1, Simazin bis 0.02 fig/1 und Terbutylazin bis 0.68 |ig/l), vermutlich aus Drainagen und oberflächlichen Abschwemmungen, führte. 148 2 Faìlstudie Worben Unter- v y Worben Probenahm* A 27./2S.04.1SS7 dz_______ ,.«¦»•J!„--- \ j/ •"' v /I /^ I / I ' /'s ^ -* / / * • W * _—^ ^ ¦•¦' /-/?»Oì /unter- --------- .*s>v > • 7 x \ ^ -- vS* ^ / '^ Probenahme B • 30Ö m \ 08.07.1SBT , V 4-. J««»h'j! -' />£-' \ I \ /k'' *' -' I '« A >>¦ < / T N / L ' v 9 / V ^/ .o /a v • \ / *^*'° V^' • •/ v * N <¦"" • *jêk^ • 7 v ,-1» ^VxMBJcT / ^ \ ^ WWV^-, ^ / \ 'OOOvOvO/ ¦" ^" o^Oocx/ *~ " "" *••' X « vv/ - ** "* N. * s' f Oberworben «- V^B Probenahme C • \ 02.09.1997 X »00 m A **:•"" o -o j.««hV! - /Nd -l\ ° <>»V- ^/ -O . /worbe ,-^" > o Q- -- Oberworben Probenahme E 21.y23.03.t068 -b_______ Atrazin-Konzentrationen im oberflachennahen Grundwasser: nicht beprobt O < 0.01 ng/l tMarz 1988: * °02 fflrt) • a 0.0t - 0.1 fig/1 • > 0.1 - 1.0 pg/l £ > 1.0 |ig/1 -^ Hauptstraßen Nebenstraßen und Wege W Container-Baumschulanlage Abb. 1.62: Atrazin-Konzentrationen (p.g/1) im Grundwasser des Untersuchungsgebietes zum Zeitpunkt der fünf Probenahmen zwischen April 1987 und März 1988. 1 Fallstudie Worben 149 PBM-Wirkstoff Konzentrationsbereich Zahl der Befunde Boden Wasser Boden +/n GW +In Atrazin Simazin Terbutylazin 0.02-19 < 0.002-2.8 1/82 23/174 < 0.02 - 24 < 0.002 - 2.6 2/82 50/174 < 0.05 - 17 < 0.002 - 0.42 3/82 23/174 Boden +/n: Zahl der Bestimmungen über einer Nachweisgrenze von 5 Mg/kg im Verhältnis zur Gesamtzahl der Bestimmungen (Bodenproben). GW +/n: Zahl der Bestimmungen über einer Nachweisgrenze von 0.05 ng/1 im Verhältnis zur Gesamtzahl der Bestimmungen (Wasserproben). Tab. 1.40: Übersicht über die Triazin-Meßergebnisse in Boden und Grundwasser. Terbutylazinkonzentrationen von mehr als 0.1 ug/1 wurden vereinzelt an den GW-Meßstellen Nr. 107,110,111,113,123 sowie an den tiefen Meßstellen 118 B, 119 B und 120 B ermittelt (vgl. Abb. 1.63). Eine Erklärung für diese Befunde, die ausschließlich in den Probenahmen A bis D gemessen wurden, fehlt bislang. Hohe Simazin gehalte sind in einer Zone, die die Container-Baumschulanlage selbst (Meßstellen Nr. 102, 123 und 125) und den stromabwärtigen Bereich (Meßstellen Nr. 2, 9,109,110,117 A und SWG- Brunnen 124) umfaßt, erkennbar (vgl. Abb. 1.64). Die Meßstellen A, B und 108 oberhalb der Anlage waren dagegen nie wesentlich durch Simazin beeinflußt. Einzig die Simazinbelastungen an den Meßstellen Nr. 101 (Probenahmen C und D) und Nr. 103 (permanent) liegen außerhalb des Einflußbereiches der Container-Baumschulanlage. Als Ursache der deutlichen Simazin-Belastungen des Grundwassers scheinen, wegen der niedrigen Simazingehalte in den drei Baumschul-Bodenprofilen (s.o), diffuse Einträge als Folge von Herbizidspritzungen unwahrscheinlich. Dies gilt auch unter Berücksichtigung der hohen Mobilität von Triazinverbindungen in Böden. Eine (oder mehrere) punktuelle Verschmutzungsquelle(n) im Baumschulbereich - dem einzigen Anwendungsort von Simazin im Untersuchungsgebiet - scheint wesentlich eher den markanten Schadstoffeintrag ins Grundwasser erklären zu können. Die Spritzmittelbrühen des Baumschulbetriebes wurden regelmäßig auf einem Platz östlich des Verwaltungsgebäudes an der Hauptstraße zubereitet. Das gleiche gilt für das Spülen der Geräte im Anschluß an die Anwendung. Reste von Spritzmittelbrühen ("manchmal auch 100 Liter") wurden nach Angaben der Baumschulleitung in die Kanalisation bzw. in eine zum Auffangen von Regen- und Spülwasser umfunktionierte ehemalige Güllegrube des Betriebes (nahe Hauptstraße) gegeben. Undichtigkeiten der z.T. veralteten Kanalisation, der Güllegrube sowie Einträge von belastetem Platzwasser konnten deshalb zu direkten, punktuellen PBM-Verunreinigungen des Grundwassers führen. Die Güllegrube lief trotz ständiger Einleitungen niemals über; sie wurde aber auch niemals geleert und war nicht an die Kanalisation angeschlossen. Daher ist zu vermuten, daß sie ein Reservoir für einen permanenten Eintrag durch Sickerverluste ins Grundwasser darstellte, was die ganzjährig erhöhten Werte erklären würde. Die Tatsache, daß in diesem Bereich nahezu ausschließlich Simazinbelastungen beobachtet wurden, muß auf die, im Vergleich zu den anderen hier eingesetzten Wirkstoffen, höhere Persistenz des Simazins zurückgeführt werden. (Anmerkung: Im Herbst 1988 wurde diese Güllegrube nach Angaben der Baumschulleitung verfüllt und die Einleitungen an die Kanalisation angeschlossen.) 150 1 Fallstudie Worben j.*•»•_'! --'" \ • ' / \ " / ? x / ••' ^ i / Î v /•• ' /*¦ ^ / ^ y i* ' v - * / ^—^y ^ ¦'¦ /-/^o\ j/Un-ter- -—¦ ' .*•>* • 'fL'" \ ^r v/orben \ ^" O s& > • 7 x -yi "$8¾ &> / v 5o / XX-^j^ / \ )O\\jQ0y ^- "" ooö"««- ------ o*.--1- /I'' \ /Worben \ -o • ^6t ¦ / , X Ä / . ^ V?OOÔO^-5i^/ ^ v "' /S / / A \ A1 x t / I ^ / •' ^- ^ / 1 v / -: / v 9 / î VX/ /-/^Ov j/uriler. , J '• \ / Worben ----------- " .*î>* ?tf>* V^ • c/ s <.--' • V& --^ '-388 ^ / \ — VSoo ^CX- ih. / ^ ^ X>0< ^fcC**OCy * ^ ^" \ •• AAi ööo--/" " / Oberworben -r • P P(ob*n«hm* C S \ 02.0S. 1987 S 100 n • V -4- j.n-bV! -'"'' - - " \ \ y/ /' / / / v / x i / I /^ ^v / ' v « C / ^\ /-AOx /linder. ^'Wo x S Worben - ** o q/ ^ o \ •<•••'" o -A jp o / ¦••¦•^" -Ä 00 / \ _, ' VW xX / \ v <* ^A ^^W^ ^a- - - " " V O^ ^QO/ ^- "" ¦y Y/'', s o x-._^~ |Oberworben •* s ** t) Probenefime E S S \ 21.f23.n3.1988 / SO« m V -î- J . I e n * .*¦ \ \ /^" /' / " /¾ ^ / . 'eiunn«n I "* * -4V /-/^0\ /Un'îer-, ^' ¦ */ ^ ¦ \ y 'O0v\ — xSoc O JJT / v O ^ ^. S " (Oberworben P Probe ne hm e O s S «OD m \ 14.1Q.1AS7 V -4- Terbulylazin-Konzentrationen im oberdächennahen Grundwasser: nicht beprobt < 0.01 ng/l 0.1 - 1.0 (ig/1 > 1.0 (ig/1 Hauptstraßen Nebenstraßen und Wege Conlainer-Baumschulanlage Abb. 1.63: Terbutylazin-Konzentrationen (|ug/l) im Grundwasser des Untersuchungsgebietes zum Zeitpunkt der fünf Probenahmen zwischen April 1987 und März 1988. 1 Fallstudie Worben 151 J.«'*"0..--" /s>€l - / ••'' *¦ "* 4 \ /° \ I / f ^ / /unter-v/' Worben \ <.¦-- • ^. \ / ••-¦* -'4m \ v '' xxh \ *- - - xf ys/ *•"' V W^ N c >-.-'" J Oberworbe n ^ S /" Probenahme C y IVO m 02.09.1907 / + J^"-'-''' > --:;:!-'' y^sf-' \ / /s/ s / J ' / / '— JL / * ^X P- '._\° \ /^' ___V^ ^ / /_Aöv /Unter-------¦---------r «,?*.* /*/'• x /Worben s ? ° ,^SU ¦ / x» "$9<äs^ / x ¦• ^ -' *1X)WOO / 0PFSEbTuV s "o" ^x>3Rx>y *- - - v •^W^" N "XY """ N X fe, . ¦ J Oberworbe n s I s"" (•> Probenetima D s ' \ 14.10.1867 y »00 m \ , i-----------------------------1 V 4- '¦••!Vï--' /<£-- \ / ** ^ s •'" ^ "" / y> * ,' / * /y X I / i N / ••'' /1O +x / \ / .: ' ^ « P / r ^ / fo '..~\° x/ -- ______-V .V *W^>Ov yunter-^ - •••" Ék 7 \ v ^- O 3ô&m. ° / \ --^ ''^^ / \ " x>ooo6äa/ - \ -o 'xxSvOw o- - ~ V o v%/ ^ - " v VJ' — \ / ^-^ s " *j Oberworbe n ^ L ** P Probenahme E -' \ 21./23.03.19BB / BOO m \ , .------------------------1 V, 4- Simazin-Konzentralionen im obertiacbennahen Grundwasser: nictil beprobt O < 0.01 »ig/! (März 1988: < 0.02 ng/lj • £ 0.01 • 0.1 ngfl ? > 0.1 • 1.0 119/I ^ > 1.0 jig/i -^* Hauplsiraßen ^ Nebenstraßen und Wege V>C Container-Baumschulanlage Abb. 1.64: Simazin-Konzentrationen (|ig/l) im Grundwasser des Untersuchungsgebietes zum Zeitpunkt der fünf Probenahmen zwischen April 1987 und März 1988. 152 1 Fallstudie Worben Die Güllegrube lief trotz ständiger Einleitungen niemals über; sie wurde aber auch niemals geleert und war nicht an die Kanalisation angeschlossen. Daher ist zu vermuten, daß sie ein Reservoir für einen permanenten Eintrag durch Sickerverluste ins Grundwasser darstellte, was die ganzjährig erhöhten Werte erklären würde. Die Tatsache, daß in diesem Bereich nahezu ausschließlich Simazinbelastungen beobachtet wurden, muß auf die, im Vergleich zu den anderen hier eingesetzten Wirkstoffen, höhere Persistenz des Simazins zurückgeführt werden. (Anmerkung: Im Herbst 1988 wurde diese Güllegrube nach Angaben der Baumschulleitung verfüllt und die Einleitungen an die Kanalisation angeschlossen.) Weitere mögliche Triazin-Verunreinigungsherde im Bereich der Container-Baumschulanlage bilden: Sickerschächte S 1, S 2 und S 3 (vgl. Abb. 1.28; Kap. 1.7.1.3 sowie Captan- und Propyzamid-Er- gebnisse); zweite Güllegrube nahe (NE') GW-Fassung Nr. 125; Lager der PBM-Substanzen in unmit- telbarer Nähe der beiden Güllegruben (zwischen GW-Fassung Nr. 125 und Hauptstraße); Verluste von Spritzmittelbrühen durch Unfälle oder Unachtsamkeiten bei Transport, Befüllen und Entleeren. Einziger Standort mit bedeutenden Simazinbelastungen des Grundwassers außerhalb des Einflußbe- reiches der Container-Anlage war GW-Meßstelle Nr. 103, auf einer im Jahre 1983 angelegten Koniferenkultur. Bis in das Jahr 1984 war auf solchen Freiland-Baumschulanlagen Simazin zur Unkrautvernichtung eingesetzt worden. Seitdem wurde es durch das Produkt 'Anithen S' (Wirkstoffe MCPA und Flurenol) ersetzt. Im März 1988 an der Bodenoberfläche entnommene Proben (Proben 103- 1 und 103-2) ergaben keinerlei Hinweis auf Simazinbelastungen. Ob die konstant erhöhten Simazingehalte im Grundwasser an dieser Stelle trotzdem auf die drei Jahre zurückliegenden Anwendungen zurückzuführen sind, bleibt daher ungeklärt. Die jahreszeitliche Konzentrations-Entwicklung in den GW-Belastungszonen erwies sich, im Unter- schied zur räumlichen Verteilung, als sehr ähnlich für die drei Triazinherbizide (vgl. Abb. 1.62 bis 1.64). Die Höchstkonzentrationen wurden nahezu ausnahmslos in der Septemberprobenahme registriert. Dies ist als Folge der Triazinanwendungen in Frühjahr und Sommer sowie der verringer- ten GW-Neubildung im Sommerhalbjahr zu werten. Aufgrund der hohen Persistenz der Triazin- Wirkstoffe gingen die Konzentrationen an den belasteten Standorten auch im anwendungsfreien Winterhalbjahr nur selten auf die außerhalb der Belastungszonen gemessenen Grundbelastungen zurück (vgl. Probenahme März 1988). Zu Beginn, in der Mitte und zu Ende des Großpumpversuches im September 1987 (vgl. Kap. 1.4.9.3) wurde jeweils das Grundwasser aus drei Horizontalfiltersträngen des Brunnens 1950 (vgl. Abb. 1.2) auf Triazinrückstände untersucht. Gleichzeitig wurden anorganisch-chemische Analysen durchge- führt (vgl. Kap. 1.6.11). Die Triazin-Ergebnisse (vgl. Tab. 1.41) zeigten im Verlaufe des Pumpversuches kaum Veränderungen und bestätigten den Zustrom stärker simazinbelasteten Grundwassers aus dem Sektor Süd bis Nordwest, in dem die Container-Baumschulanlage angesiedelt ist. FILTERROHR DATUM ATRAZIN SIMAZIN TERBUTYLAZIN 4 (Südost) 03.09.1987 14.09.1987 01.10.1987 n.n. n.n. n.n. 0.03 ng/1 0.02 Hg/1 0.014 ng/1 n.n. n.n. n.n. 6 (Südsüdwest) 03.09.1987 14.09.1987 01.10.1987 IUI. n.n. n.n. 0.07 Hg/1 0.08 Hg/1 0.078 Hg/1 n.n. n.n. n.n. 9 (Nordwest) 03.09.1987 14.09.1987 01.10.1987 n.n. n.n. n.n. 0.14 Hg/' 0.07 Hg/1 0.15 HR/1 n.n. n.n. n.n. n.n. = nicht nachweisbar Tab. 1.41: Triazinkonzentrationen im Grundwasser dreier Horizontalfilterrohre des Brunnens 1950 im Verlauf des Großpumpversuches im September 1987. 1 Faïlstudie Worben 153 PROPYZAMID Propyzamid ist ein Bodenherbizid, dessen Wirkung auf Eingriffen in die Proteinsynthese beruht. Grundwasservorkommen von Propyzamid sind bislang nicht bekannt. Propyzamid-Analytik Als Bestimmungsmethoden auf Propyzamid-Rückstände wurden bei vergleichbaren Nachweisgren- zen flüssigkeits(HPLC)- und gaschromatographische Verfahren (GC-ECD) eingesetzt. Propyzamid-Input Das Herbizid Propyzamid kam ausschließlich im Monat Februar in der Container-Anlage mit insgesamt 3.0 kg zur Anwendung (vgl. Tab. 1.31). Propyzamid-Untersuchungsergebnisse (vgl. Tab. 1.43) Lediglich in den Boden- Profilen 102a und 102b der Container-Anlage konnten, vor allem in der April-Probenahme (A), leichte Propyzamid-Rückstände (um 2 ug/kg) festgestellt werden (vgl. Abb. 1.60 und 1.61). Sie nahmen mit der Tiefe deutlich ab, blieben aber in Profil 102a bis ca. 1.0 m meßbar. Den Konzentrationsrückgang im Jahresverlauf zeigt Tabelle 1.42 für jeweils zwei Profilabschnitte der beiden Baumschulstandorte. Im Grundwasser lagen die Propyzamid-Konzentrationen in Zeit und Raum unter bzw. nahe den Nachweisgrenzen, d.h. um 0.002 p.g/1. Einzige Ausnahme bildete eine Wasserprobe aus Sickerschacht S 1 auf dem Gelände der Container-Baumschulanlage (Lage vgl. Abb. 1.28) mit einem Propyzamid-Gehalt von 4.3 p.g/1 (März 1988). Diese deutliche Verunreinigung ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß diesem Schacht das gesamte Oberflächenwasser des Abstell- und Umlade platzes zugeführt wird (vgl. Captan-Ergebnisse). Vermutlich hiermit in Verbindung stehend war die Propyzamid-Konzentration in Meßstelle Nr. 117A (unterhalb der Container-Baumschulanlage) zu diesem Zeitpunkt ebenfalls erhöht (0.5 p.g/1). Datum Propyzamid-Konzentrationen im Bodenprofil Profil 102a kg/kg] Profil 102b [pg/kgl 0.0 - 0.2 m 0.6 - 0.9 m 0.0 - 0.2 m 0.6 - 0.9 m 04.02.1987 28.04.1987 08.07.1987 14.10.1987 Herbizidbehandlung der Baumschulfläche mit Propyzamid (0.8 kg/ha) 2.0 - 4.4 0.4 -1.1 0.78 - 3.1 0.36 0.6 0.2 n.u. 0.04 n.n. -0.3 n.n. n.u. n.u. n.n. = nicht nachweisbar (< 0.05 Kg/kg) n.u. = nicht untersucht Tab. 1.42: Konzentrationsentwicklung der Propyzamidgehalte in den Bodenprofilen der Teststandorte 102a und 102b in der Container-Baumschulanlage. 154 1 Fallstiidie Worben PBM-Wirkstoff Konzentration sberei eh Boden Wasser kg/M__________[PK/*] Zahl der Befunde Boden +/n GW +/n Propyzamid < 0.01 - 6.0 < 0.001-4.3 1/81 2/172 Boden +/n: Zahl der Bestimmungen über einer Nachweisgrenze von 5 ug/kg im Verhältnis zur Gesamtzahl der Bestimmungen (Bodenproben). GW +/n: Zahl der Bestimmungen über einer Nachweisgrenze von 0.05 ng/1 im Verhältnis zur Gesamtzahl der Bestimmungen (Wasserproben). Tab. 1.43: Übersicht über die Propyzamid-Meßergebnisse in Boden und Grundwasser. 1 Fallstudie Worben 155 KURZZUSAMMENFASSUNG DER P B M-E R G E B NI SSE Die Ergebnisse der PBM-Untersuchungen des Grundwassers waren generell aussagekräftiger als die der Boden Untersuchungen. Unsicherheiten in der Interpretation verursachten erhöhte Boden-Befunde, vor allem in Probenahme A (April 1987), die nicht aus der landwirtschaftlichen Anwendung erklärbar waren. Unter anderem lag dies an der im Verhältnis zu den Grundwasserproben hohen Grundbelastung der Bodenproben durch organische Komponenten und den insgesamt sehr niedrigen PBM-Konzentrationen in den untersuchten Bodenprofilen. Hieraus leiteten sich diverse analytische Schwierigkeiten (aufwendiges clean-up, Überlagerungen etc.) ab. Boden Die höchsten Bodenbelastungen durch PBM-Rückstände (im 10-er Mikrogramm-Bereich) waren erwar- tungsgemäß in den obersten Abschnitten der Bodenprofile (0.0 - 0.3 m) erkennbar; darunter gingen die Gehalte meist sprunghaft zurück. Die Baumschulprofile, darunter vor allem Profil 102a, erwiesen sich als am stärksten durch PBM-Rückstände belastet. Unter den übrigen Bodenprofilen auf konventionell landwirtschaftlich genutzten Parzellen, wies Profil 116 erhöhte Belastungen auf. Die Profile 5, 107 und 111 waren nur gering belastet. Die erhöhten PBM- Konzentrationen in den Baumschulprofilen sind auf den im Vergleich zur normalen Landwirtschaft hohen Einsatz an PBM-Produkten zurückzuführen. Auf Parzelle 116 sind die Ursachen der Belastungen unklar. Allerdings handelt es sich an diesem Standort um aufgeschüttetes Bodenmaterial und um eine Landwirt- schaftsparzelle mit vergleichsweise hohen PBM-Anwendungsmengen. In den Bodenprofilen wurden folgende Wirkstoffe häufiger in relevanten Konzentrationen (S 5 ug/kg) gemessen: Captan aus der Gruppe der Phtalimidfungizide, die Phosphorsäureester-Insektizide Dimethoat und Phosalon, sowie Permethrin, Dicofol und unter Vorbehalt Triforin. Bemerkenswerterweise sind die durch Grundwasserbelastungen hervorgetretenen Triazinherbizide und der Dithiocarbamat-Metabolit ETU eher selten in den Bodenprofilen nachweisbar. Die Wirkstoffe Dimethoat, Disulfoton, Fenthion, Atrazin, Simazin und Propyzamid sind in Bodenprofilen außerhalb der Baumschulanlage nie in Konzentrationen über 1 Hg/kg aufgetreten. Grundwasser In den Grundwasser proben traten nur wenige Wirkstoffe mit eindeutigen Befunden in Erscheinung. Wahrend Phthalimide, Phos pnorsaurees ter, Permethrin, Dicofol und Propyzamid nahezu nicht nachweisbar waren, wurden die Triazinherbizide Atrazin, Simazin und Terbutylazin sowie der Dithiocarbamat-Metabolit ETU (Ethylenthioharnstoff) an zahlreichen Standorten in erhöhten Konzentrationen bestimmt. Den lokalen GW-Belastungen durch Simazin (bis zu 2.6 |i.g/l) und Atrazin (bis zu 2.8 Hg/1) wurden räumlich engumgrenzte Belastungsquellen wie Herbizidspritzungen an Straßenrändern (Atrazin) oder PBM-Einsatz und Restebeseitigung innerhalb der Container-Ba umschul anTage (Simazin) zugeordnet. Als direkte Eintragsorte von Verunreinigungen ins Grundwasser wurden u.a. verschiedene Sickerschächte und eine ehemalige, anscheinend undichte Güllegrube erkannt. Die Ursache der verbreitet erhöhten ETU-Gehalte im Grundwasser (bis zu 0.9 Hg/1) wurde dagegen in diffusen Einträgen aus mit Dithiocarbamat-Fungiziden behandelten Kartoffel- und Gemüsekulturen gesehen. Dies wird unterstrichen durch die relativ gleichmäßige Verteilung des Stoffes im GW-Leiter. Im GW-Brunnen 1950 wurde der TW-Toleranzwert für PBM-Wirkstoffe nicht überschritten. Lediglich die Triazin- Konzentrationen näherten sich diesem Wert (Maxima: Atrazin = 0.045 p.e/1; Simazin = 0.093 jig/I; Terbutylazin = 0.077 (J.g/1). Im Verlaufe des Großpumpversuches wurden in einzelnen Horizontalfilterrohren auch höhere PBM- Konzentrationen gemessen (Folpet = 0.13 ug/1; Simazin = 0.15 ug/1; ETU = 0.24 j-ig/I). 2 Ergänzungen zur 'Faüstudie Worben'; Landesweite Umfragen 157 2 ERGÄNZUNGEN ZUR TALLSTUDIE WORBEN'; LANDESWEITE UMFRAGEN Die in Teil 1 dargestellte 'Fallstudie Worben' (1987-1988) hat gesamthydrogeologische Aspekte, das anthropogen-chemische Kontaminationspotential und den effektiven Belastungszustand des Grundwasserleiters bei Worben zum Inhalt. Ausgangspunkt dieser Untersuchungen war die Abschät- zung des Gefährdungspotentials von Container-Baumschulanlagen im engeren Einzugsgebiet der GW-Fassung Worben mit Schwerpunkt auf den dort eingesetzten organisch-synthetischen Pflanzen- behandlungsmittel-Wirkstoffen. Diese relativ enge thematische Festlegung war durch die Aufgabenstellung der vollständig durch das Wasserversorgungsunternehmen SWG finanzierten Abklärungen begründet. In Teil 2 sollen nun die Folgeuntersuchungen (1989-1991) dieses Projektes behandelt werden (vgl. Abb. 0.2), die eine Weiterbearbeitung und eine erste Verallgemeinerung der dort erzielten Ergebnisse erlauben. Einige bis dahin eher vernachlässigte Aspekte des landwirtschaftlichen PBM-Einsatzes und der Überwachung möglicher Auswirkungen auf die GW-Qualität werden eingehender behan- delt. Für den Bereich der Allgemeinlandwirtschaft der neben den Baumschulanlagen ebenfalls ein bedeutendes PBM-Einsatzgebiet darstellt, wird eine lokale Detektionsstrategie auf potentielle GW-Belastungen erprobt. Schwierigkeiten und Perspektiven in der Spurenanalytik auf PBM- Rückstände werden anhand von Praxiserfahrungen erläutert. Eine aktuelle Zusammenfassung gibt den Stand der PBM-Analytik auf schweizerischer Ebene wieder. Folgende Arbeitsschritte werden im einzelnen behandelt: Gelände- und L a borarbeiten - Aufnahme der landwirtschaftlichen Aktivität im näheren Einzugsgebiet der GW-Fassungen von Worben (PBM-Einsatz und Fruchtfolgen 1988 und 1989). - Spurenanalytische GW-Untersuchungen auf ausgewählte PBM-Wirkstoffe der Allgemein- landwirtschaft und begleitende anorganisch-chemische Analysen. - Erprobung einer alternativen Bestimmungsmethode von PBM-Rückständen im Grundwasser (ELISA-Verfahren). - Kleinringversuch zur Triazinanalytik unter Einsatz verschiedener Bestimmungsmethoden. Umfra gen - Zusammenstellung der PBM-Verbrauchsmengen in der Schweiz (1988). - Aufnahme zum aktuellen Stand der PBM-Analytik im Grund- und Trinkwasser der Schweiz beruhend auf Angaben der Kantonalen Laboratorien (1988 und 1989). 158 2 Ergänzungen zur 'Faltstudie Worben'; Landesweite Umfragen 2.1 Landwirtschaftliche Bewirtschaftungsverhältnisse in der Region Worben in den Jahren 1988 und 1989 Regional begrenzte GW-Untersuchungsprogramme auf mögliche Beeinflussungen durch die landwirtschaftliche Flächennutzung sollten auf der detaillierten Kenntnis der landwirtschaft- lichen BewirtschaftungsVerhältnisse basieren. Hierunter sind für den Teilbereich der Pflanzenbe- handlungsmittel vor allem die Fruchtfolgen und die damit verbundenen PBM-Anwendungsdaten (Zahl der Wirkstoffe sowie jeweilige Einsatzmengen, -orte und -Zeitpunkte) zu verstehen. Im vorliegenden Fall waren diese Daten zwar für die Jahre 1986 und 1987 genau erhoben worden (vgl. Kap. 1.5.1); für die neuen Grundwasseranalysen im Herbst 1989 waren sie infolge der rasch wechselnden Fruchtfolgen und des veränderten Wirkstoffeinsatzes jedoch bereits überholt und mußten deshalb neu vorgenommen werden. Die Befragung zum Düngemitteleinsatz wurde nicht wiederholt da davon ausgegangen werden kann, daß diese Zahlen insgesamt keinen bedeutenden Schwankungen unterworfen sind. Eine punktuelle Kenntnis des Düngemitteleinsatzes ist im Gegensatz zum PBM-Einsatz zudem weniger wichtig. Die erneute Aufnahme der Fruchtfolgen und des PBM-Einsatzes für die Jahre 1988 und 1989 wurde im Sommer 1989 durch einen Landwirt (mit Meisterdiplom) durchgeführt. Das Aufnahmegebiet wurde kleiner gewählt als bei der Erhebung 1986/87 (vgl. Abb. 2.1). Es besaß in etwa die Ausdehnung der projektierten Grundwasserschutzzone S 3 (vgl. Kap. 1.4.12) und umfaßte eine Landwirtschaftsfläche von 117 ha (gegenüber 220 ha im Jahr 1986/87). Damit wurde ein großes Teileinzugsgebiet des Brunnens '1950' durch die Aufnahme erfaßt. Bei Normalbetrieb des Brunnens 1950' (Q0 = bis 3000 1/min) beträgt die GW-Verweildauer innerhalb dieses Gebietes mindestens mehrere Wochen. 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Worben'; Landesweite Umfragen 159 Abb. 2.1: Ausdehnung des Aufnahmegebietes der landwirtschaftlichen Bewirtschaftungsver- hältnisse (1988 und 1989) und Lage der GW-Probenahmestellen der PBM-Untersuchun- gen vom 11.09.1989. Die 16 Landwirtschaftsbetriebe, die insgesamt 127 Parzellen (Bewirtschaftungsparzellen) in diesem Erhebungsgebiet bewirtschaften, wurden in die Befragung einbezogen. Alle Landwirte waren bereit, die benötigten Auskünfte - Parzellengröße, Fruchtfolge, Zeitpunkt sowie Art und Menge des PBM- Einsatzes - zu erteilen, die an Ort und Stelle in Aufnahmeformulare (Beispiel siehe Abb. 2.2) übertragen wurden. Die Angaben müssen als durchaus glaubwürdig angesehen werden, wenn auch die Zahlen zum PBM-Einsatz in Einzelfällen eher leicht untertrieben sein dürften. Die Notwendigkeit, die Umfrage durch eine im landwirtschaftlichen Hilfsstoffeinsatz erfahrene Person durchführen zu lassen, ist in diesem Zusammenhang leicht verständlich. 160 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Warben'; Landesweite Umfragen I LANDWIRT: X PARZELLE msjtSL * VtD 1 | FLACHE: 3S~Ûfé» !tab 1*88 19S0 IM K//WXW>»èfl I/ I dr/GJiï totut HKutoH- tintati .miif^oäifM........IEmMHh.........Z-^%?A- J* jtfafoé&m/teto/S ûûfr/k- LANDWlHT: Y PARZELLE NR.: £#(* FLACHE: 3S~Û't* ieea r t 198B Tf^ KuIW l/J\nìè[wèi?u -A <,-£. ~CL .^¾ -A HllMtolf •Inuu T#*H*Mtt T..U^.Z*M...........................f...... ^€a.M^M..^^tmM.fßj^...iifJk..............................J.fy...Mû.fa .......................7t.ä.ß.}&..............M..t}h........................................................ LANDWIRT: Z PARZELLE NR.: é>£ Q /ha Abb. 2.2: Beispiel für ein Aufnahmeformular zur Erfassung der landwirtschaftlichen Bewirt- schaftungsverhältnisse im Gebiet Worben (1989). 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Worben'; Landesweite Umfragen 161 2.1.1 LANDWIRTSCHAFTUCHE FLÄCHENNUTZUNG Das Aufnahmegebiet 1988/89 (Aufstellung der landwirtschatlichen Flächennutzung in Tab. 2.1) ist geprägt durch Ackerkulturen (60-65% Anteil an Landwirtschaftsfläche). Getreidekulturen, vor allem Wintergetreide, überwiegen; Zuckerrüben, Mais und Raps nehmen jeweils zwischen 5 und 15% der Landwirtschaftsfläche ein. Futterbau (Kunst- und Naturwiesen) wird auf knapp einem Viertel der Flächen betrieben. Der hohe Anteil an Spezialkulturen ist bedingt durch den Baumschulbetrieb (Container- und Freilandanlagen) sowie intensiven Gemüse- und Beerenbau auf zahlreichen Klein- parzellen. KULTUR 1988 1989 FLÄCHE (Parz.) ANTEIL FLÄCHE (Parz.) ANTEIL Ar (Anzahl) [%] Ar (Anzahl) [%1 ACKERBAU Getreide 1 - Zuckerrüben - Kartoffeln - Mais Raps - Soia 7160 (72) 61.1 7492 (80) 64.0 4802 (48) 41.0 3043 (38) 26.0 951 (10) 8.1 1809 (12) 15.4 50 (2) 0.4 350 (7) 3.0 592 (6) 5.1 1279 (15) 10.9 765 (6) 6.5 849 (6) 7.3 0 162 (2) 1.4 FUTTERBAU - Kunstwiesen - Naturwiesen2 2784 (33) 23.8 2702 (29) 23.1 1712 (21) 14.6 1708 (18) 14.6 1072 (12) 9.2 994 (11) 8.5 SPEZIALKULTUREN - Gemüse/Beeren - Obstanlagen Baumschulanlasen 3 1766 (22) 15.1 1516 (18) 12.9 389 (11) 3.3 389 (9) 3.3 70 (1) 0.6 70 (1) 0.6 1307 (10) 11.2 1057 (8) 9.0 TOTAL 4 11710 (127) 100.0 11710 (127) 100.0 1988 Winterweizen: 34.0 ha; Wintergerste: 75 ha; Sommergerste: 1.6 ha; Winterroggen: 0.8 ha; Hafer: 4.1 ha 1989 Winterweizen: 22.2 ha; Wintergerste: 6.9 ha; Sommergerste: 0.8 ha; Hafer: 0.5 ha einschließlich Extensivobst einschließlich 4.8 ha Containeranlage einschließlich 4.4 ha biologischem Anbau (Acker-, Futter und Gemüsebau) ohne Pflanzenschutz Tab. 2.1: Aufstellung der landwirtschaftlichen Flächennutzung (Kultur, Gesamtfläche, Parzellenzahl) im Aufnahmegebiet Worben in den Jahren 1988 und 1989. Im Vergleich zu den Aufnahmeergebnissen von 1987 (vgl. Tab. 1.11) fällt eine veränderte Flächen- nutzung auf, die zum Teil auf die verringerte Größe des Aufnahmegebietes zurückzuführen ist. In der Nähe der Ortschaft Worben liegt die Bewirtschaftungsintensität höher als in den nicht mehr erfaßten Gebieten um Jens und Werdthof. Dies drückt sich 1989 in einem höheren Prozentsatz an Spezialkulturen aus. Weiterhin gingen Getreidekulturen (Winterweizen und Hafer) von 41% im Jahr 1988 auf 26% im Jahr 1989 zurück, während der Zuckerrüben-, Kartoffel-, Mais- und Sojaanbau kräftig zunahm. Diese Änderungen werden allerdings durch Kulturen der gleichen Bewirtschafter außerhalb des Aufnahmegebietes zum Teil wieder kompensiert. 162 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Worben'; bundesweite Umfragen 2.1.2 PFLANZENBEHANDLUNGSMITTEL-EINSATZMENGEN Die Angabe der PBM-Einsatzmengen erfolgte durch die Landwirte für jede Bewirtschaftungspar- zelle gesondert unter Verwendung der Produktnamen (in kg bzw. 1 pro ha). Hieraus wurden über die prozentuale chemische Zusammensetzung der Produkte (Angaben aus Pflanzenschutzmittel Ver- zeichnis: EDMZ 1989) die ausgebrachten Mengen jedes Wirkstoffes pro Bewirtschaftungsparzelle ermittelt und nachfolgend für das gesamte Erhebungsgebiet (Tab. 2.3) aufsummiert. Die Gesamtein- satzmengen an PBM sind in Tabelle 2.2 nach Wirkstoffgruppen zusammengestellt. Wirkstoffg ruppe 1986 1987 1988 1989 (220 ha) (220 ha) (117 ha) (117 ha) FUNGIZIDE (kg) 0 Aufnahmegebiet (kg/ha) 1.01 Anteil an PBM-Gesamtaufwand (%) INSEKTIZIDE (kg)" 0 Aufnahmegebiet ( kg/ha) 0.04 Anteil an PBM-Gesamtaufwand (%) HERBIZIDE (kg) 0 Aufnahmegebiet (kg/ha) 1.54 Anteil an PBM-Gesamtaufwand (%) REGULATOREN (kg) 0 Aufnahmegebiet (kg/ha) 0.04 Anteil an PBM-Gesamtaufwand (%) 221.2 196.9 98.37 124.16 0.90 0.84 1.06 38.5 36.8 33.6 42.1 8.14 8.08 13.81 17.56 0.04 0.12 0.15 1.4 1.5 4.7 5.9 337.85 322.55 169.40 147.60 1.47 1.45 1.26 58.8 60.4 57.9 50.0 7.80 7.10 11.00 6.00 0.03 0.10 0.05 1,3 1.3 3.8 2.0 PBM-AUFWAND GESAMT (kg) 0 Aufnahmegebiet (kg/ha) 2.61 574.99 534.63 292.58 295.32 2.43 2.50 2.52 * einschließlich Akariziden und Molluskiziden. Tab. 2.2: PBM-Einsatz im Aufnahmegebiet in den Jahren 1986 bis 1989, nach Wirkstoffgruppen gegliedert. (Summen; Durchschnittswerte pro Hektar Landwirtschaftsfläche; prozentualer Anteil am PBM- Gesamtaufwand) Der PBM-Einsatz im Erhebungsgebiet lag in den Jahren 1986 bis 1989 mit durchschnittlich 2.5 kg pro ha und Jahr leicht über dem schweizerischen Durchschnitt von von 2.0 bis 2.3 kg pro ha (vgl. Kap. 2.5). Herbizidbehandlungen wurden außer auf Wiesen in nahezu allen Kulturen mit Schwerpunkt im Getreide- und Hackfruchtanbau durchgeführt. Sie machten in Worben 50 bis 60% (vgl. Tab. 2.2) des Gesamteinsatzes an PBM aus (vgl. Abb. 2.3). Zweithäufigste Wirkstoffgruppe waren Fungzide (34 bis 42%), die vor allem im Kartoffel-, Obst-, Beeren- und Gemüsebau (z.T. mehrmals in einer Vegetationsperiode), in Getreidekulturen und der Baumschulanlage zum Einsatz kamen. In Zuckerrüben-, Mais- und Rapskulturen sowie auf Wiesen waren kaum oder keine Fungizidbehandlungen erforderlich. Insektizide, Akarizide und Molluskizide traten mit 1.5 bis 6% am PBM-Gesamteinsatz mengenmäßig zwar stark zurück, sind wegen allgemein höherer Toxizität jedoch nicht zu vernachlässigen. Insektizide wurden besonders im Zuckerrüben-, Raps-, Gemüse- und Obstbau sowie in der Baumschule eingesetzt. Die höhere Bewirtschaftungsintensität des kleineren Aufnahmegebietes 1988/89 (s.o.) spiegelt sich in einem höheren Insektizidanteil (vermehrt in Intensivkulturen) und einem niedrigeren Herbizid- anteil (vermehrt in konventionellen Kulturen) wieder. Die Einsatzmengen an Regulatoren für die Pflanzenentwicklung (Halmverkürzung im Getreidebau) entsprachen in etwa denen der Insektizide. 2 Ergänzungen zur 'Faüstudie Worben'; landesweite Umfragen 163 33.6 %;. (98.4 kg) 4.7 % (13,8 kg) 3.B % {11.0 kg) ¦ HERBIZIDE D FUNGIZIDE E INSEKTIZIDE D FEGULATOREN 57.9 % 69.4 kg) 42.1 % (124.2 kg) 2.0 % 5.9 % (6.0 kg) (17.6 kg) 50.0 % (147.6 kg) Abb. 2.3: Prozentuale Aufgliederung des PBM-Einsatzes im Untersuchungsgebiet Worben in den Jahren 1988 und 1989. 164 2 Ergänzungen zur 'FaUstudie Worben'; Landesweite Umfragen Wirkstoff Anwendungs- 1986 1987 1988 1989 Anwendungsbereich Typ (kfi) (kfi) fkR) (kfi) 1988/89 (1986/87) Aufnahmefläche 220 ha 220 ha 117 ha 117 ha Fungizide Anilazin F - - 10.55 23.80 G Benomyl Capta fol F 0.60 0.10 - - (G/O/GEM) F 12.60 13.90 13.20 0.55 G/BS/GEM Captar» F,S 2.80 2.00 6.10 5.20 O/BS Carbendazim F,S 1.70 1.00 0.90 1.95 G Chlorothalonil F 4.70 4.70 0.20 - G (K/GEM) Cymoxanil F 0.60 0.60 - 0.90 K Cyproconazol Dichlofluanid F ^ - 0.02 - G F 3.50 3.50 5.05 5.00 B Dithianon F 2.60 2.50 6.30 7.45 O/BS *Dodemorph F 4.00 4.00 - - (BS) *Dodine F 0.80 0.80 - - (BS) Fenpropimorph F 0.90 8.20 3.40 7.30 G Fentinacetat F 8.00 6.90 - - (K/GEM) Fentinhydroxyd F 5.00 3.60 - - (K/GEM) Flusilazol F - - 0.35 0.05 O/BS FIutriafol F - - . 0.95 ZR Iprodion Kupfer F,S 2.40 1.60 2.50 - O/BS F 1.70 4.50 4.20 5.80 O/BS Mancozeb F 78.10 65.60 27.95 36.95 K/GEM/BS Maneb F 38.40 31.20 - 6.00 K (O/GEM) Metalaxyl F 2.60 2.00 0.10 0.10 K (O/GEM) Metiram F 0.40 0.10 1.10 0.30 O Nitrotal-Isopropyl F 0.60 0.60 0.60 0.01 O Ofurace F 2.90 2.40 - 0.70 K Oxychinolin F 0.50 0.20 - - (O/BS) Prochloraz F - - 0.80 0.35 G Procymidon F 2.00 2.00 0.65 1.25 B Propa mocarb-hyd rochl. F,S 3.00 1.00 - - (GEM) Propiconazol F 2.60 0.50 - - (G) Propineb F - - - 10.55 K *Quintozen (PCNB) F 4.50 1.50 - - (GEM) Schwefel F,I 24.60 23.50 0.75 1.30 O/BS (GEM) Triad imefon F 0.90 1.00 1.55 1.05 G/BS Triad imenol F . - 0.70 0.70 G Triflumizol F - - - 0.10 O/BS Triforin F 4.80 4.60 3.25 1.95 BS Vinclozolin F . - 0.20 - GEM Zineb F 3.40 2.80 7.95 3.90 O/BS SUMME FUNGIZIDE 221.2 196.9 98.37 124.16 Untersuchungsfiebiet (kg/ha) 1.01 0.90 0.84 1.06 Insektizide Acephat 1.00 0.35 0.10 0.25 GEM (ZR/O) Bifenthrin - - 0.01 0.01 O Carbofuran LN 0.75 1.85 - 6.75 ZR Chiorfenvinphos 0.23 - - - (GEM) Cyhalothrin (lambda) - - 2.30 1.35 BS Cypermethrin Deltamethrin 0.15 0.25 0.25 0.30 R/GEM 0.05 0.05 - 0.01 R (O/GEM) Diazinon LS 2.40 1.60 0.55 0.35 O (GEM) Dimethoat 1.50 1.50 5.80 2.15 O/BS Endos ulfan . - 1.35 1.00 O/BS/B Ethiophencarb - - - 0.50 GEM *Flucythnnate Furathiocarb 0.01 0.01 - - (R/O/GEM) - - - 0.20 GEM Methidathion - 0.30 0.10 - GEM Mevinphos 0.35 - - - (O/GEM) Parathion LN 0.55 0.25 - 0.05 GEM (O) Permethrin 0.25 0.25 2.10 - BS Phosalon _ . 0.10 - B Phosphamidon - 0.20 - - (O/GEM) Pirimicarb 0.50 0.15 - 0.25 GEM Tab. 2.3: Aufwandmengen an P BM-Wirkstoff en (in kg) und landwirtschaftliche Anwendungs- bereiche im Aufnahmegebiet Worben (1986 bis 1989). (Fortsetzung folgende Seite) 2 Ergänzungen zur 'Falìstudie Worben'; Landesioeite Umfragen 165 Wirkstoff Anwendungs- 1986 1987 1988 1989 Anwendungsbereich 1988/89 (1986/87) Typ (kg) (kg) (kg) (kg) Aufnahmefläche 220 ha 220 ha 117 ha 117 ha SUMME INSEKTIZIDE 7.74 6.76 12.66 13.16 Untersuchungssebiet (kg/ha) 0.04 0.03 0.11 0.11 Akarizide Dicofol A 1.30 1.30 1.00 3.40 B/BS Hexythiazox A - - 0.15 0.45 O/BS Tetrad if on A 0.10 0.02 - - (O) SUMME AKARIZIDE 1.40 1.32 1.15 3.85 Untersuchungsgebiet (kg/ha) 0.01 0.01 0.01 0.03 Molluskizide Mercaptodimethur M - - - 0.55 ZR/GEM Herbizide Asulam-Na H - 0.80 - - (GRÜ) Atrazin H 19.40 21.30 3.70 7.25 M Aziprotryn H - - 0.30 0.40 GEM Bentazon H - - - 1.80 S/GEM Bromoxynil H - - 0.35 0.80 G Bromphenoxim H Chlorbromuron H 11.00 2.60 11.65 5.15 G 0.50 0.20 - - (GEM) Chloridazon H 12.00 15.50 - - (ZR) 2,4-D H 14.40 12.20 9.35 8.95 G Desmedipham H - - - 0.30 ZR Dicamba H 3.30 3.20 1.20 - G Dinitrokresol DNOC H,I - 0.50 - - (G/K) Dinoseb DNBP H - 11.90 - - (G/K/GEM) Dinoterb H 2.30 3.10 - - (G/K/M) Diquat H 20.40 8.40 - 2.00 K (GEM/O/BS) Ethofumesat H 2.00 2.00 - 2.05 ZR Fluoroxypyr H Flurenolcarbonsäure H - 0.10 0.25 - G 5.20 4.60 2.05 0.30 G/O/BS Glyphosate H 3.60 - 1.45 1.75 T/O/BS Ioxynil H - - 0.55 1.20 G Isoproturon H 2.10 10.90 - 2.90 G Lenacil H 1.60 1.60 2.70 - B Linuron H 0.60 0.50 0.50 - M/GEM MCPA H 19.00 19.80 7.80 1.10 G/O/BS MCPP H 65.30 58.30 35.00 23.65 G Metamitron H 41.60 40.10 16.30 41.90 ZR Metazachlor H 0.50 0.20 - - (R/GEM) Methabenzthiazuron H 27.40 38.60 32.60 20.90 G Metolachlor H - 4.50 - 1.45 M Metribuzin H 5.60 3.60 0.15 1.15 K Mineralöl H,I 1.65 1.65 5.55 6.60 O/ZR Monolinuron H 1.30 1.40 0.25 0.25 M/GEM Napropamid H *Oxyfluorfen H 7.00 16.20 - 1.25 GEM (R/B) 0.80 0.80 - - (BS/T) *Paraquat H 4.10 0.40 - - (BS/T) Pendimethalin H 0.90 2.40 2.60 0.50 M/GEM Petroldestillat H 10 1 - - - (GEM) Phenmedipham H 7.30 8.10 2.30 2.90 ZR Propyzamid H Pyridate H Simazin H 3.00 3.00 3.40 4.40 BS 0.70 5.40 2.65 5.90 G 1.90 1.90 1.50 - BS 'TCA H 25.00 - - - (R/ZR) Tebutam H 6.60 11.40 16.35 - R Terbutylazin H - - 1.05 0.80 G/M Terbutryn H 6.60 - - - (G/M) Trifluralin H 3.20 5.40 7.85 - R SUMME HERBIZIDE 337.85 322.55 169.40 147.60 Untersuchungsgebiet (kg/ha) 1.54 1.47 1.45 1.26 Tab. 2.3: Aufwandmengen an PBM-Wirkstoffen (in kg) und landwirtschaftliche Anwendungs- bereiche im Aufnahmegebiet Worben (1986 bis 1989). (Fortsetzung folgende Seite) 166 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Worben'; Landesweite Umfragen Wirkstoff Anwendungs- 1986 1987 1988 1989 Anwendungsbereich Typ___________(kg) ftg) (kg) (kg) 1988/89 (1^86/87) Aumahmefläche220 ha 220 ha 117 ha 117 ha Regulatoren für die Pflanzenentwicklung Chlorcholinchlorid CCC R 4.60 4.10 11.00 6.00 G Cholinchlorid R 3.20 2.80 - - (G) SUMME REGULATOREN 7.80 7.10 11.00 6.00 Untersuchungsgebiet (kg/ha)________QM________O03________O1IO________0^5__________ Anwendungstypen laut Pflanzenschutzmittelverzeichnis (EDMZ 1989): F = Fungizid; S = Saatbeizmittel; I = Insektizid; N = Nematizid; A = Akarizid; M = Molluskizid; H = Herbizid; R = Regulator für die Pflanzenentwicklung Anwendungsbereiche nach den landwirtschaftlichen Aufnahmeergebnissen: G = Getreide; M = Mais; R = Raps; S = Sojabohnen; ZR = Zuckerrüben; K = Kartoffeln; GEM - Gemüse; O = Obstanlagen einschl. Obstbaumschule; B = Beeren; BS = Container- und Freilandbaumschulanlagen; GRÜ = Grünland; T = Anwendung als Totalherbizid * = seit 1989 nicht mehr im Pflanzenschutzmittel Verzeichnis aufgeführt (EDMZ 1989). Tab. 2.3: Aufwandmengen an PBM-Wirkstoffen (in kg) und landwirtschaftliche Anwendungs- bereiche im Aufnahmegebiet Worben (1986 bis 1989). Die Einzelergebnisse der landwirtschaflichen Aufnahme, zusammengefaßt in Tabelle 2.3, zeigen, daß der PBM-Einsatz im selben Aufnahmegebiet von Jahr zu Jahr erheblich schwanken kann. Aktuelles und verlässliches Zahlenmaterial zum PBM-Einsatz ist deshalb unerläßlich für die Konzeption gezielter Untersuchungsprogramme auf potentielle Gründwasserkontaminanten. Die auffälligen Mengenänderungen sind zum einen bedingt durch veränderte Dosierungen, zum anderen wurden neue Wirkstoffe eingesetzt bzw. andere nicht mehr verwandt Die Gründe hierfür liegen vor allem im regelmäßigen Wechsel der Fruchtfolgen. Ein Produktwechsel wird weiterhin vorgenommen zur Vermeidung von Resistenzproblemen, aus Kostengründen oder wegen der Einführung neuer Produkte auf dem Markt. Jahresabhängige Faktoren, wie ungünstige klimatische Verhältnisse, verbunden mit dem verstärkten Auftreten bestimmter Schädlinge, Pflanzenkrank- heiten oder Unkräuter tragen ebenfalls zu Änderungen im PBM-Einsatz bei. Am Beispiel der Aufnahrneergebnisse von 1988 und 1989 werden nachfolgend einige Gründe für solche Abweichungen kurz erläutert: - Getreideherbizide: Die Kombination aus 'Trio Agro' (Pyridate/Ioxynil/Bromoxynil) bzw. 'Tribunü' (Methabenzthiazuron) zusammen mit 'Duplosan KV Combi' (MCPP/2,4-D) ersetzt 1989 weitgehend eine Kombination aus 'Erpanol' (MCPP/2,4-D) zusammen mit 'Faneron' (Bromphenoxim). - Getreideherbizide: 'Duplosan KV combi' (MCPP/2,4-D) bzw. 'Arelon' (Isoproturon) zusammen mit Trio Agro' (Pyridate/Ioxynil/Bromoxynil) ersetzen im Jahr 1989 'Anithen combi' (MCPA/FlurenoI- carbonsäure/Dicamba). Getreideherbizide: Tebutam, Trifluralin (Raps-Vorauflauf) und z.T. Methabenzthiazuron (Vorauflauf Wintergetreide) werden im Herbst eingesetzt und sind deshalb für das Jahr 1989 (Aufnahme fand im Sommer 1989 statt!) nur teilweise erfaßt. Getreidefungizide: Die Kombination aus 'Dyrene SC' (Anilazin) und 'Bayfidan 250 CE' (Triadimenol) ersetzt 1989 weitgehend 'Bayleton CF epi' (Captafol/Triadimefon). - Zuckerrübenherbizide: Die Metamitronzunahme ('Goltix WG 70') im Jahr 1989 ist bedingt durch eine deutliche Zunahme der Zuckerrübenanbauflächen (siehe unter 2.1.1). Zuckerrübeninsektizide: 'Curaterr' (Carbofuran) wird 1989 neu eingesetzt. Mais: Die Verdopplung der Atrazineinsatzmenge 1989 entspricht der Zunahme der Maisanbaufläche. Baumschule: Stärkerer Einsatz des Insektizids Dimethoat ('Roxion', 'Perfektion') in der Containeranlage und den Obstkulturen im Jahr 1988. 2 Ergänzungen zur 'Faïlstudie Worben'; Landesweite Umfragen 167 Baumschule: Stärkerer Einsatz des Akarizids (Spinnmilben) Dicofol ('Kelthane') in der Containeranlage im Jahr 1989. ö Insgesamt 84 PBM-Wirkstoffe wurden in den Jahren 1988 und 1989 im Untersuchungsgebiet eingesetzt (vgl. Tab. 2.3). Davon entfallen auf Fungizide 30, auf Insektizide, Nematizide, Akarizide und Molluskizide 19, auf Regulatoren für die Pflanzenentwicklung 1 und auf Herbizide 34 Wirkstoffe. Die Anwendungen unterscheiden sich für die gleiche Kultur von Landwirt zu Landwirt, es lassen sich aber zahlreiche Standardbehandlungen erkennen. Die Landwirtebefragung 1988/89 ließ die folgenden, im Feldbau typischen PBM-Anwendungen er- kennen (Produktnamen; Wirkstoffzusammensetzung und angegebene Aufwandmengen der Produkte): FUNGIZIDE Getreide Kartoffeln Behandlung Mai-Juni: - Bayleton CF epi (65% Captafol; 6% Triadimefon) 2 kg/ha, - Bayleton Total (25% Carbendazim; 12.5% Triadimefon) 0.8 kg/ha, - Bayfidan 250 EC (250 g/1 Triadimenol) 0.5 1/ha, - Dyrene SC (480 g/1 Anilazin) 4 1/ha, - Corbel (750 g Fenpropimorph) 11/ha. bis zu 2 Anwendungen pro Jahr (Mai-Juli): - Ridomil-Fitorex (64% Mancozeb; 8% Metalaxyl) 2 kg/ha, - Parafai (64% Mancozeb; 6% Ofurace) 2.5 kg/ha, - Antracol-combi (70% Propineb; 6% Cymoxanil) 2.5 kg/ha, - Maneb (80% Maneb) 2.5 kg/ha. HERBIZIDE Wintergetreide Mais (Herbizide) Raps Zuckerrüben Kartoffeln Soja Totalherbizide Behandlung im Frühjahr (April-Mai): - Faneron (50% Bromphenoxim) 2 kg/ha, - Erpanol (400 g/1 MCPP; 100 g/1 2,4-D) 4 1/ha, - Trio Agro (25% Pyridate; 5% Ioxynil; 33% Bromphenoxim) 2.5 kg/ha, - Tribuml (70% Methabenzthiazuron) 2.5-4 kg/ha, auch Vorauflauf im Herbst, - Anithen combi {219 g/1 MCPA; 66 g/1 Flurenolcarbonsäure; 44 g/1 Dicamba) 3-4 1/ha, - Duplosan KV combi (374 g/1 MCPP; 218 g/1 2,4-D) 3.25 1/ha. Behandlung April-Juni: - Atrazin (50% Atrazin) 1-3 kg/ha, z.T. Bandspritzung, - Primafit 400 FW (200 g/1 Metolachlor; 100 g/1 Pendimethalin; 100 g/1 Terbutylazin) 3 1/ha. - Comodor T (500 g/1 Tebutam; 240 g/1 Trifluralin) 5 1/ha vor der Saat im Herbst Behandlung April-Mai: - Goltix WG 70 (70% Metamitron) 0.8-5 kg/ha, Bandspritzung zur Saat, z.T. Splitbehand- lung, Betanal (160 g/1 Phenmedipham) 0.8-3 kg/ha kombiniert mit Goltix. - Sencor WG 70 (70% Metribuzin) 0.6 kg/ha im Vor- oder Nachauflauf, - Regione (400 g/1 Diquat) 3-51/ha, im Spätsommer zum Abbrennen der Stauden. - Basagran (480 g/1 Bentazon) 2 kg/ha. - Roundup (360 g/1 Glyphosate) 4-10 1/ha, INSEKTIZIDE Zuckerrüben Raps Curaterr (5% Carbofuran) 12 kg/ha, Granulatbehandlung zur Saat gegen Boden- schädlinge. Ripcord (10% Cypermethrin) 0.51/ha, im Frühjahr. REGULATOREN Getreide - CCC (400 g/1 Chlorcholinchlorid) 0.8-11/ha, im April gleichzeitig mit Herbizidbehand- lung, zur Halmverkürzung. 168 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Worben'; Landesweite Umfragen Spezi alkulturen In Spezialkulturen werden PBM - vor allem Fungizide, Insektizide, Nematizide, Akarizide und Molluskizide - in höheren Mengen und in größerer Zahl als in konventionellen Ackerkulturen z.T. mehrmals im Jahr eingesetzt. Der PBM-Einsatz in der Baumschule wurde bereits unter 1.7.2.1 eingehend behandelt. In den Jahren 1988 und 1989 wurden in der Containeranlage und den Freilandbaumschulen (u.a. Rosen und Obst) insgesamt 24 Wirkstoffe (12 Fungizide, 6 Insektizide, 6 Herbizide) in ähnlichen Mengen wie in den Jahren 1986/87 ausgebracht. Im Aufnahmegebiet wird nur in einer kleineren Anlage (0.7 ha) Obstbau betrieben. 11 PBM- Wirkstoffe - 7 Fungizide und 4 Insektizide - kamen hier in den Jahren 1988 und 1989 zum Einsatz. In der Obstbaumschule wurden weitere 7 Wirkstoffe - vornehmlich Herbizide - angewandt. Im Beeren- und Gemüsebau ist der Bedarf an PBM ebenfalls sehr hoch. Im Untersuchungsgebiet wurden insgesamt 24 Wirkstoffe (5 Fungizide, 10 Insektizide, 1 Molluskizid, 8 Herbizide) eingesetzt, was immerhin mehr als ein Viertel der gesamten aufgenommenen Wirkstoffpalette ausmacht. In Anbetracht der kleinen Anbauflächen von 4.0 ha bleiben die Aufwandmengen zwar gering, die Lage der Kulturen in unmittelbarer Nähe der Fassungen (vgl. Abb. 1.27) ist jedoch problematisch. KURZZUSAMMENFASSUNG KAP. 2.1 Die landwirtschaftliche Flächennutzung des 117 ha großen Aufnahmegebietes (Teileinzugsgebiet der GW-Fassung Worben 1950) gliedert sich in 64.0% Ackerflächen, 23.1% Grünland und 12.9% Spezialkulturen (1989). Die jährlichen PBM-A ufwand mengen in diesem Gebiet betragen insgesamt knapp 300 kg, was einem durch- schnittlichen Hektaraufwand von 2¾ kg PBM-Wkkstoffe entspncht. Im Jahr 1989 {1988 in Klammern) umfaßte die aufgebrachte PBM-Menge im Jahr 50.0% (57.9%) Herbizide, 42.1% (33.6%) Fungizide, 5.9% (4.7%) Insektizide, Akarizide und Molluskizide sowie 2.0% (3.8%) Regulatoren für die Pflanzenentwicklung. Insgesamt wurden im Aufnahmegebiet in den Jahren 1988 und 1989 84 verschiedene PBM-Wirkstoffe mit maximalen jährlichen Aufwandmengen von 41.9 kg (Wirkstoff Metamitron) in der Landwirtschaft eingesetzt. 2 Ergänzungen zur 'Falîstudie Worben'; Landesweite Umfragen 169 2.2 Grundwasseruntersuchungen auf PBM-Rückstände aus der Anwen- dung in allgemein-landwirtschaftlichen Kulturen der Region Worben Die Grundwasseruntersuchungen im Herbst 1989 auf mögliche Spurenverunreinigungen durch organische PBM umfaßten Wirkstoffe aus der flächigen landwirtschaftlichen Anwendung im Acker- , Obst- und Gemüsebau, auf Grünland sowie in Baumschulanlagen. Zunächst wird dargelegt, wie aus der Vielzahl der für die landwirtschaftliche Anwendung zugelassenen PBM-Wirkstoffe jene Wirkstoffe herausgefiltert werden können, die nach den gegebenen lokalen Verhältnissen und den derzeitigen wissenschaftlichen Erkenntnissen ein erhöhtes Belastungsrisiko aufweisen. Nachfolgend wird für den Nachweis einer möglichst großen Zahl dieser prioritären Wirkstoffe eine flüssigkeitschromatographische Multimethode erprobt. Die im Rahmen der Fallstudie 1987/88 erzielten Ergebnisse zur Grundwassergefährdung durch PBM- Wirkstoffe aus der Spezialkultur 'Container-Baumschule' (Kap. 1.7.2) sind Grundlage der nachfol- genden Ausführungen. Spezifisch in der Container-Baumschulanlage eingesetzte PBM-Wirkstoffe wurden im Analytikprogramm nur erneut berücksichtigt, wenn sie sich im Laufe der Untersuchungen von 1987/88 als grundwasserrelevant erwiesen hatten. Baumschulanlagen nehmen nämlich nur 4.8 ha oder gut 4% der Landwirtschaftsfläche des näheren Einzugsgebietes der GW-Fassung Worben ein (vgl. Abb. 1.27). 2.2.1 AUSWAHL DER ZU UNTERSUCHENDEN PBM-WIRKSTOFFE Mit Hilfe der vier nachfolgend dargestellten Auswahlschritte (vgl. Abb. 2.4) gelang es, die Zahl der zu untersuchenden PBM-Wirkstoffe soweit zu reduzieren, daß ein sinnvolles, finanziell und technisch realisierbares Analytikprogramm auf lokal prioritäre Stoffe zusammengestellt werden konnte. Eine vollkommene Sicherheit, durch ein solches Aus wähl verfahren die Gesamtheit der tat- Abb. 2.4: Auswahlschritte bei der Festlegung des spurenanalytischen Untersuchungsspektrums von PBM-Rückständen aus landwirtschaftlicher Anwendung. 170 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Worben'; Landeszueite Umfragen sächlichen Belastungssubstanzen zu erfassen, bleibt aus zahlreichen kurz beschriebenen Gründen (Unsicherheitsfaktoren) illusorisch. Das Ergebnis kann, solange eine organische Vollanalyse des Grundwassers unmöglich ist, bestenfalls sein, das Risiko unerkannter Spurenbelastungen deutlich zu verringern. Auswahlschritt 1 Ermittlung der im näheren Einzugsgebiet durch die Landwirt- schaft eingesetzten PBM-Wirkstoff e (Erstellen der Anwendungsliste) Die Erfassung der im gesamten Einzugsgebiet eingesetzten PBM-Wirkstoffe (Idealfall) ist in Anbetracht der Ausdehnung der meisten GW-Einzugsgebiete nur selten durchführbar. In Einzugsge- bieten von Porengrundwasserleitern kann jedoch bei gleichmäßig entwickelter Bewirtschaftungs- intensität bereits aufgrund von hydrodynamischen Verteilungsprozessen (Dispersion, Verdünnung etc.) davon ausgegangen werden, daß Grundwasserfassungen gefährdende Substanzen aus flächiger Anwendung vornehmlich im näheren Einzugsgebiet eingetragen werden. Die, wie in Kapitel 2.1.1 beschrieben, ermittelten Daten zur landwirtschaftlichen PBM-Anwendung im näheren Einzugsgebiet der GW-Fassung Worben (Brunnen 'SWG 1950') bildeten somit ein erstes Auswahlkriterium potentiell grundwassergefährdender Wirkstoffe. In den Jahren 1988 und 1989 wurden im Erhebungsgebiet insgesamt 84 der 260 laut PSM-Verzeichnis 1989/90 (EDMZ 1989) zugelassenen PBM-Wirkstoffe durch die Landwirtschaft eingesetzt (vgl. Tab. 2.3). Dieser Auswahlschritt reduziert die Zahl der weiterhin berücksichtigten Wirkstoffe im vorliegenden Fall bereits auf weniger als ein Drittel. Unsicherheitsfaktoren: Durch Auswahlschritt 1 können nicht erfaßt werden: - Wirkstoffe, die mit dem Grundwasserstrom und über Oberflächengewässer (Infiltration) in das Aufriahmegebiet "importiert" werden, - Wirkstoffe, die über atmosphärische Einträge in das Aufnahmegebiet verfrachtet werden, Wirkstoffe, die durch den Landwirt nicht oder unrichtig angegeben werden, Rückstände von Wirkstoffen aus Anwendungen vor 1988 (sind z.T. erfaßt in der Aufnahme für die Jahre 1986 und 1987 in Tab. 2.3), im Untersuchungsgebiet nicht eingesetzte Wirkstoffe durch akzidentelle Einträge bei Lagerhaltung, Transport und Entsorgung, Wirkstoffe aus dem Einsatz in nicht-landwirtschaftlichen Einsatzgebieten. Auswahlschritt 2 Ermittlung der in relevanten Aufwandmengen eingesetzten orga- nisch-chemischen PBM-Wirkstoffe (Erstellen der gewichteten Anwendungsliste) Die Einsatzmenge eines PBM-Wirkstoffes ist wegen des extrem unterschiedlichen leaching- und AbbauVerhaltens der verschiedenen PBM kein sicheres Kriterium für das Maß der Grundwasser- gefährdung. Wirkstoffe mit sehr geringen Anwendungsmengen können im Rahmen von Gefährdungs- abschätzungen jedoch trotzdem vernachlässigt werden, wenn eine durchschnittliche Einsatzmenge von wenigen Gramm pro Hektar nicht überschritten wird. Es wurden organische PBM-Wirkstoffe (anorganische Substanzen wie Kupfer- oder Schwefelverbin- dungen wurden nicht aufgenommen) im Auswahlprozeß weiter berücksichtigt, wenn die Gesamtauf- wandmenge für ein Herbizid, Fungizid oder einen Regulator 1.0 kg, d.h. knapp 10 g/ha, und für ein Insektizid, Akarizid oder Molluskizid 0.25 kg, d.h. etwa 2 g/ha, zumindest in einem der beiden Aufnahmejahre überschritt. Dies traf im Aufnahmegebiet Worben auf die 58 in Tab. 2.4 wiederge- gebenen Wirkstoffe zu. Es handelt sich dabei um 16 Fungizide, 13 Insektizide, Akarizide und Molluskizide, 28 Herbizide und einen Regulator. 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Worberi; Landesweite Umfragen 171 Unsicherheitsfaktoren: Wirkstoffe in minimalen Aufwandmengen können zu Grundwassergefährdungen führen - bei extremer Mobilität (in Auswahlverfahren nach Möglichkeit speziell berücksichtigt), - bei kleinflächiger aber hochdosierter Anwendung, - bei punktuellen hochkonzentrierten Einträge (Unfällen mit Lagerbeständen und Spritzmittelbrühen, Restebeseitigung, Gerätespülung). Wirkstoff PBM-Typ Aufwandmengen (kg) 1988 1989 Substanzliste GW-Fund Andere Prioritätenliste Analytikliste Fungizide Anilazin F 10.55 23.80 • • HPLC-DAD Cap ta fol F 13.20 0.55 • 1987 Captan F,S 6.10 5.20 1987 Carbendazim F1S 0.90 1.95 Dichlofluanid F 5.05 5.00 • HPLC-DAD Dithianon F 6.30 7.45 Fenpropimorph F 3.40 7.30 • • • n.b. Iprodion F,S 2.50 - Mancozeb F 27.95 36.95 Maneb F - 6.00 Metiram F 1.10 0.30 Procymidon F 0.65 1.25 Propineb F - 10.55 Triadi mefon F 1.55 1.05 • Triforin F 3.25 1.95 1987 Zineb F 7.95 3.90 Metabolit der Dithiocarbamate: - Ethylenthioharnstoff (ETU) • • n.b. Insektizide Acephat 0.10 0.25 Carbofuran LN - 6.75 • • • HPLC-DAD Cyhalothrin (lambda) 2.30 1.35 Cypermethrin 0.25 0.30 Diazinon LS 0.55 0.35 • • Dimethoat 5.80 2.15 « • 1987 Endosulfan 1.35 1.00 • Ethiophencarb - 0.50 • Permethrin 2.10 - 1987 Pirimicarb - 0.25 • Akarizide Dicofol A 1.00 3.40 1987 Hexythiazox A 0.15 0.45 Molluskizide Mercaptodimethur M 0.55 Herbizide Atrazin H 3.70 7.25 • • • GC-NPD Bentazon H - 1.80 • • Bromphenoxim H 11.65 5.15 • ab. 2,4-D H 9.35 8.95 • • • n.b. Dicamba H 1.20 - « • HPLC-DAD *Diquat H - 2.00 • Tab. 2.4: Auswahltabelle der zu analysierenden organischen PBM aus der landwirtschaftlichen Anwendung im Untersuchungsgebiet Worben (1988/89). (Fortsetzung folgende Seite) 172 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Worben'; Landesweite Umfragen Wirkstoff PBM- Aufwandmengen (kg) Typ 1988 1989 Substanzliste GW-Fund Andere Prioritätenliste Analytikliste Ethofumesat H 2.05 Flurenolcarbonsäure H 2.05 0.30 Glyphosate H 1.45 1.75 Ioxynil H 0.55 1.20 Isoproturon H 2.90 • • • HPLC-DAD Lenacil H 2.70 - MCPA H 7.80 1.10 • HPLC-DAD MCPP H 35.00 23.65 • HPLC-DAD Meta mitron H 16.30 41.90 • HPLC-DAD Methabenzthiazuron H 32.60 20.90 • HPLC-DAD Metolachlor H 1.45 HPLC-DAD Metribuzin H 0.15 1.15 • HPLC-DAD Mineralöl H,I 5-55 6.60 Napropamid H 1.25 Pendimethalin H 2.60 0.50 Phenmedipham H 2-30 2.90 • UF • Propyzamid H 3.40 4.40 Pyridate H 2.65 5.90 * • * HPLC-DAD Simazin H 1.50 - * • • GC-NPD Tebutam H 16.35 - • HPLC-DAD Terbuthylazin H 1.05 0.80 • • • GC-NPD Trifluralin H 7.85 - • HPLC-DAD s-Triazinmetaboliten: - Desethylatrazin • • • HPLC-DAD - Desethyldesisopropylatrazin HPLC-DAD - Desethyldesisopropyl-2 -hydroxyatrazin HPLC-DAD - Desethylterbutylazin • HPLC-DAD - 2-Methoxyatrazin HPLC-DAD 2,4-Metabolit: - 2,4-Dichlorphenol • n.b. MCPA-Metabolit: - 2-methyl-4-chlorphenol (2,4-D) • n.b. Regulatoren für die Pflanzentwicklungg Chlorcholinchlorid CCC R 11.00 6.00 * = im Pflanzenschutzmittelverzeichnis 1989/90 nicht aufgeführt (EDMZ 1989). Zusätzliche Routineanalytik (HPLC-DAD) auf die Wirkstoffe: Aldicarb, Carbaryl, Chloridazon (1986/87 häufig eingesetzt), Chlortoluron, Dichlorprop, Dinoterb (1986/87 häufig eingesetzt), Diuron, MCPB, 2,4-MethyIester, Propazin Tab. 2.4: Auswahltabelle der zu analysierenden organischen PBM aus der landwirtschaftlichen Anwendung im Untersuchungsgebiet Worben (1988/89). Aufstellung der eingesetzten Wirkstoffe; Anwendungsmengen dieser Wirkstoffe in den Jahren 1988 und 1989; GW-Relevanz dieser Wirkstoffe gemäß Substanzliste (Anhangtab. 7), aufgrund von GW- Funden (UF = nur in Uferfiltrat) oder anderer Kriterien; resultierende Prioritätenliste (1987 = Untersuchungen 1987 ohne Befunde); endgültige Analytikliste (Nachweisverfahren; n.b.= nicht bestimmt). 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Worben'; Landesweite Umfragen 173 Auswahlschritt 3 Auswahl nach dem GW-Gefährdungspotential (aus Literaturan- gaben und nach eigenen Ergebnissen) (Erstellen der Prioritätenliste) Funde von PBM-Wirkstoffen in Grundwässern zeigen, daß zahlreiche Stoffe unter ungünstigen Umständen ins Grundwasser gelangen können. Gesicherte Literaturangaben über Vorkommen von PBM-Rückständen in Grundwässern stellen deshalb ein Kriterium für die Auswahl grund- wasserrelevanter PBM-Wirkstoffe dar (vgl. Kap. 3.7). Anhangtabelle 7, nachfolgend als Substanz- liste bezeichnet, enthält eine Zusammenstellung solcher Resultate für die in der Schweiz zugelas- senen PBM. In der selben Tabelle sind außerdem diverse Angaben über Wirkstoffe mit erhöhtem GW-Gefährdungspotential aufgeführt. Durch Vergleich der 58 PBM-Wirkstoffe aus Tab. 2.4 mit den Angaben aus der Substanzliste (Anhangtab. 7) ließ sich eine Prioritätenliste aus 18 Wirkstoffen und den Abbauprodukten von vier dieser Substanzen erstellen (Tab. 2.4, Spalte 7). Die 3 Triazinherbizide Atrazin, Simazin und Terbutylazin wurden dabei als bereits früher im Grundwasser von Worben nachgewiesene Wirk- stoffe ebenfalls in die Liste aufgenommen. Um den finanziellen Rahmen des Projektes nicht zu sprengen, wurden einige Wirkstoffe wegen bekannter analysetechnischer Schwierigkeiten, wegen erst später bekannt gewordener GW-Funde bzw. wegen Einsatzmengen knapp über dem Limit aus Schritt 2 nicht berücksichtigt. Dies betrifft die Wirkstoffe Bentazon, Dicamba, Diazinon, Endosulfan, Metolachlor und Phenmedipham. Unsicherheitsfaktoren: Angaben über eine tatsächliche GW-Gefährdung durch PBM-Wirkstoffe und deren Abbauprodukte können in der Substanzliste nicht aufgeführt sein - weil der Wirkstoff in Staaten mit intensiver PBM-Analytik in Grundwässern (D, NL, USA) nicht zugelassen ist und deshalb dort nicht beurteilt und im Grundwasser nicht bestimmt wird, weil für den Wirkstoff bislang keine genügend empfindlichen Bestimmungsmethoden zur Verfügung stehen und dadurch ein Nachweis ausgeschlossen ist, - weil nur ein Teil der umfangreichen Literatur in der Substanzliste erfaßt werden konnte, weil die Abbaumechanismen von PBM-Wirkstoffen und damit die entstehende Vielfalt von Abbauprodukten bislang nur sehr unvollständig bekannt ist. Auswahlschritt 4 Auswahl nach der spurenanalytischen Nachweisbarkeit ( Erstellen der Analytikliste) Da die Prioritätenliste eine Art Wunschliste an das beauftragte Analytiklabor darstellt, muß in Zusammenarbeit mit diesem Labor der endgültige Analytikumfang abgestimmt werden. Das Maß der Übereinstimmung von "Wunsch und Wirklichkeit" hängt weitgehend von der personellen und instrumenteilen Ausstattung und der Erfahrung des Labors ab. Weiterhin ist die Bereitschaft des Labors, die heute bereits vielfach angewandten PBM-Routineprogramme an die speziellen Erfordernisse eines zwangsläufigen Sonderfalles anzupassen, von großer Bedeutung. Es war mit dem beauftragten Analytiklabor vereinbart worden, die Untersuchungen auf Triazin- wirkstoffe wie bisher mit GC-NPD und alle anderen Bestimmungen wenn möglich mit Hilfe HPLC- DAD durchzuführen. HPLC-DAD eignet sich in besonderer Weise zur Entwicklung von Multimetho- den zum PBM-Nachweis (vgl. Kap. 3.4). Von den 18 Wirkstoffen der Prioritätenliste konnten nach Bestimmungsversuchen an Standardsubstanzen 15 Stoffe in die Analytikliste (vgl. Tab. 2.4) übernommen werden. Fenpropimorph, Bromphenoxim und 2,4-D wurden wegen analytischer Unwägbarkeiten nicht berücksichtigt. Die wichtigsten Wirkstoffdaten der spurenanalytisch bestimmten PBM der Prioritätenliste sind Tabelle 2.5 zu entnehmen (für Atrazin, Simazin und Terbutylazin siehe Tab. 1.33). 174 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Worben'; Landestoeite Umfragen Weiterhin enthielt die Prioritätenliste Abbauprodukte von MCPA, 2,4-D, den Dithiocarbamaten und den Triazinwirkstoffen. Leider konnten hiervon ausschließlich Triazin-Metaboliten in den Analytikgang aufgenommen werden. Aus Routineprogrammen des Labors umfaßte die Analytikliste mit Dicamba und Metolachlor zusätzlich 2 im Untersuchungsgebiet angewandte Wirkstoffe (vgl. Tabelle 2.4) sowie 10 weitere in den Jahren 1988/89 im Aufnahmegebiet nicht eingesetzte PBM. 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Worben'; Landesweite Umfragen 175 Tab. 2.5: Kurzbeschreibung der im September 1989 spurenanalytisch bestimmten PBM-Wirkstoffe (landwirtschaftliche Anwendung in den Jahren 1988/89 im Untersuchungsgebiet). (nach COHEN & al. (1984); BAIER & al. (1985); HEITEFUSS (1987); JURY & al. (1987); QUENTIN & al. (1987); REXlLIUS (1987); DVWK (1989); DFG (1990a) und freundl. Mitt Dr. Mohan, Claytex Consulting, Inden) (Fortsetzung folgende Seite) 176 2 Ergänzungen zur 'Falîstudie Worben'; Landesweite Umfragen Tab. 2.5: Kurzbeschreibung der im September 1989 spurenanalytisch bestimmten PBM-Wirkstoffe (landwirtschaftliche Anwendung in den Jahren 1988/89 im Untersuchungsgebiet). (nach COHEN & al. (1984); BAIER & al. (1985); HEITEFUSS (1987); JURY & al. (1987); QUENTIN & al. (1987); REXILIUS (1987); DVWK (1989); DFG (1990a) und freundl. Mitt. Dr. Mohan, Claytex Consulting, Inden) 2 Ergänzungen zur 'Faìlstudìe Worben'; landesweite Umfragen 177 2.2.2 BESTIMMUNG DER AUSGEWÄHLTEN PBM-WIRKSTOFFE (SEPTEMBER 1989) 2.2.2.1 Probenahme Bei der Auswahl der 20 Probenahmestellen (Lage siehe Abb. 2.1) wurde eine möglichst gleich- mäßige räumliche Verteilung unter Beibehaltung der in früheren Untersuchungen erkannten Belastungsschwerpunkte angestrebt. Die hydrogeologischen Abklärungen (Kap. 1.4) hatten die Empfindlichkeit des GW-Leiters gegenüber Verschmutzungseinträgen von der Oberfläche her aufgezeigt. Der oberflächennahe GW-Bereich wurde an 19 GW-Meßstellen beprobt (Filterstrecken zwischen 2 und 8 m unter Flur), an Punkt 117 wurde auch die Basis des GW-Leiters (19 bis 23 m unter Flur) beprobt. Die Probenahme fand am 11. September 1989 wie unter 1.2.1.5 beschrieben statt. Der GW-Stand war zu diesem Zeitpunkt vergleichsweise hoch (vgl. Abb. 1.30). Für die PBM-Nachweise wurde pro Entnahmestelle 3 mal 1 Liter unfiltriertes Grundwasser in Glasschliffflaschen abgefüllt und umgehend gekühlt ins Labor transportiert. Die Rückstandsanaly- tik führte wiederum die Firma Claytex Consulting GmbH (Inden/D) aus. Außerdem wurden Proben für die parallel vorgenommene ELISA-Analytik (siehe Kap. 2.3) und die begleitenden anorganisch- chemischen Untersuchungen (siehe Kap. 2.2.3) entnommen. 2.2.2.2 Probenvorbereitung (nach schriftl. Mitt. Dr. S. Tobias t, Claytex Consulting GmbH vom 21.02.1990) Nach den Erfahrungen der vorangegangenen Grundwasseruntersuchungen auf PBM-Rückstände in Worben war anzunehmen, daß die Substanzen der Analytikliste - wenn überhaupt - nur in Spuren- konzentrationen im Wasser vorlagen. Mit dieser Vorgabe mußten die Organika zur Analytik aus der Matrix Wasser extrahiert und zusätzlich aufkonzentriert werden. Hierfür eignen sich insbesondere Extraktionsmethoden, die den chemisch-physikalischen Eigenschaften der Verbindungen Rechnung tragen. Als funktionelle Gruppen tragen die Substanzen der Analytikliste u.a. Carbonsäure-, Nitro-, Chlor-, Hydroxy- und gegebenenfalls Amingruppen. Diese Funktionen haben entscheidenden Einfluß auf die Wasserlöslichkeit und damit die Extraktionsausbeute: - Phenoxycarbonsäuren (MCPA, MCPB, MCPP, Dicamba, Dichlorprop, 2,4-D-Methylester) Hegen in Wasser bei pH 7 weitgehend ionisiert vor und sind somit nicht quantitativ extra- hierbar. Erst nach Ansäuern auf pH 2, wobei man einen pKa von ca. 4 zugrunde legen kann, ist eine annähernd quantitative Extraktion möglich. Aufgrund ihrer dennoch guten Wasserlös- lichkeit erweist sich hier die Flüssig/Flüssig-Extraktion als geeignet. - Zahlreiche Verbindungen weisen als Grundgerüste verschiedenartige aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme auf. Dieses aromatische System ist für die UV-Aktivität im Bereich > 200 nm hauptverantwortlich. Nahezu alle mäßig oder schlecht wasserlöslichen organischen Stoffe lassen sich durch zwei prinzipiell verschiedene Verfahren aus der Wasserphase extrahieren, anreichern und aufreinigen: - Flüssig/Flüssig-Extraktion (Grundlage: Nernstsches Verteilungsgesetz) - Fest/Flüssig-Extraktion (Grundlage: Adsorption und Desorption) Die zunehmend angewandte Fest/Flüssig- bzw. Festphasenextraktion ist eine attraktive Alterna- tive zur klassischen Flüssig/Flüssig-Extraktion, da sie auf den Einsatz von ökotoxischen Lösungsmit- teln weitgehend verzichtet und zahlreiche Substanzen in einem Arbeitsgang extrahieren kann. Die Festphasenextraktion ist daher preiswerter, umweltschonender und schneller durchführbar. Für 178 2 Ergänzungen zur 'Faïlstudie Worben'; Landesweite Umfragen bestimmte schlecht wasserlösliche Substanzgruppen (z.B. Phenoxycarbonsäuren s.o.) kann aber auch eine Flüssig/Flüssig-Extraktion vorteilhaft sein. 2.2.2.3 PBM-Analytik mittels 'HPLC-DAD-Multimethode' Aus den Charakteristika der in der Analytikliste (vgl. Tab. 2.4) enthaltenen Pflanzenbehand- lungsmittel ließen sich zwei HPLC-DAD-Multimethoden zur Quantifizierung der - Phenoxycarbonsäuren und der - anderen PBM-Wirkstoffe entwickeln. Anmerkung: Die Quantifizierung der Triazinherbizide wurde aus Gründen der Vergleichbarkeit mit früheren Ergebnissen weiterhin über GC-NPD vorgenommen (zur Analytik vgl. Kap. 1.2.2.3). Außerdem lassen sich die s- Tnazine im allgemeinen gaschromatographisch über NPD selektiver und empfindlicher bestimmen als mit Hilfe des UV-Detektors. Analysenvorschriften und analytische Bedingungen (nach Vorschrift der Firma Claytex Consulting GmbH, Inden) Phenoxycarbonsäuren: (Dicamba, Dichlorprop, MCPA, MCPB, MCPF, 2,4-D-Methylester) 600 ml der Wasserprobe wurden nach Ansäuern mittels Salzsäure unter Zuhilfenahme einer pH-Elektrode auf PH 2 je dreimal mit 50 ml Dichlormethan extrahiert (Flüssig/Flüssig-Extraktion). Die gesammelten organischen hasen wurden nach Trocknung über Natriumsulfat im Rota rions Verdampfer auf ein Volumen von ca. 1 ml eingeengt. Nach Überführen des aufkonzentrierten Extraktes in ein Schraubengläschen wurde das Lösungsmittel im Stickstoffstrom verflüchtigt. Der Rückstand wurde in 200 JiI n-Hexan/Eisessig {96/4 Vol.%) aufgenommen. Die Wiederfindungsraten lagen über 90%. Aus dieser Probe wurden 20 ul Aliquot flüssigkeitschromatographisch (HPLC) im Eluens n-Hexan /Eisessig (96/4 Vol.%) untersucht. Chroma tographiert wurde bei Raumtemperatur auf einer Kieselgelsäule bei einem Fluß von 2 ml/min. Die Detektion erfolgte bei 270 nm durch einen Dioden-Array-Detek tor (DAD) vom Typ SPD-M6A der Fa. Shimadzu. Die erzielte Nachweisgrenze lag bei 250 ug/1. Durch Injektion größerer Volumina, den Einsatz gröOerer Wasservolumina bzw. höhere Aufkonzentrierung dürften auch niedrigere Nachweisgrenzen erreichbar sein. Andere PBM-Wirkstoffe: (Aldicarb, Anilazin, Carbaryl, Carbofuran, Chloridazon, Chlortoluron, Dichlofluanid, Dinoterb, Diuron, Isoproturon, Methabenzthiazuron, Metamitron, Metolachlor, Metribuzin, Pyridate, Tebutam, Trifluralin; Desethylatrazin, Desethyldesisopropyl-2-hydroxyatrazin, Desethyldesisopropylatrazin, 2-Methoxyatrazin) 1 Liter der Wasserprobe wurden nach Einstellung des pH-Wertes 8-9 mit einem Flow von 1-15 ml/min zur Extraktion durch eine Octadecylsäule (C-18) gesaugt (Festphasenextraktion). Zuvor war diese Festphase mit Methanol und Leitungswasser konditioniert worden. Die aufkonzentrierten adsorbierten Verbindungen wurden nach Trocknung der C-18-Säule mit dreimal je 1 ml Methanol, gefolgt von 3 ml Hexan, desorbiert. Nach Entfernung der Lösungsmittel im Stickstoffstrom wurde der Rückstand in 200 |il Acetoni tri! aufgenommen. Die Ausbeuten lagen zwischen 60 und 80%. Ein Aliquot von 20 ul wurde im Gradienten Wasser/Acetonitril bei Raumtemperatur flüssigkeitschromatographisch (HPLC) untersucht. Als stationäre Phase wurde eine Octadecyl-Nucleosil-Säule (250 • 4 mm, 100-7 C-18) in Kombination mit einer Vorsäule verwendet. Die Detektion erfolgte durch einen Dioden-Array-Detektor (DAD) vom Typ SPD-M6A der Fa. Shimadzu. 2 Ergänzungen zur 'Faüstudie Worben'; Landesweite Umfragen 179 2.2.2.4 Auswertung von Ergebnissen des Dioden-Array-Detektors (DAD) Der in Kopplung mit HPLC eingesetzte Dioden-Array-Detektor besitzt gegenüber dem einfachen UV-Vis-Detektor, der jeweils nur bei einer festen Wellenlänge mißt, den großen Vorteil der simultanen Erfassung vollständiger UV-Spektren. Er bietet damit eine wesentlich bessere Struktur- zuweisungsmöglichkeit, wenn auch der Informationsgehalt der Massenspektrometrie nicht erreicht wird. Das Meßprinzip beruht auf gleichzeitiger Registrierung definierter Spektralbereiche auf Photodioden als lichtsensitivem Detektionsinstrument. Den Ausschnitt eines dreidimensionalen DAD-Chromatogramms eines PBM-Eichgemisches zeigt Abb. 2.5. Dargestellt sind in der x-Achse die Wellenlängen zwischen 200 und 290 nm, in der y-Achse die Retentionszeiten zwischen 9 und 12 min (Zeitprogramm) sowie in der z-Achse die spektrale Absorption. Für jeden Wirkstoff sind die optimalen Meßbereiche (Wellenlänge und Retentionszeit) ablesbar. Die meisten PBM-Substanzen weisen um 200 nm die höchste Absorption auf. Allerdings liegen in diesem Bereich auch die Signale von potentiellen Störstoffen, sodaß zur Identifikation die charakteristischen Extinktionen der aromatischen Systeme bis in den Bereich von 240 nm Verwen- dung finden. Jeder Substanz sind definierte Retentionszeiten und definierte Wellenlängen der maximalen UV-Absorption zuzuordnen, über die u.U. auch unbekannte Substanzen mit Hilfe der angeschlossenen Datenbank indentifiziert werden können. *SPD-M6A POST AHALVSlS 3~Dip»eiision<»ì Cì.ronatagram ' HOME' ->tfaae2 File Nane:STDlB13 w-"° Tine(nln): 9.89 T™Öave7(nm> :208.88 FILE NAME: 3TD1013 DATE : 01-29-1990 STORAGR TTMIT. (min) : 0 - 29.99 LAMP STATINS :D2 *** 195-380 (nm) Il MK C.<>\:; 1 . ( s > : Abb. 2.5: Diodenarray-Chromatogramm eines PBM-Eichgemisches dargestellt im 3D-Plot. In Abb. 2.6 ist ein 3D-Chromatogramm einer Wasserprobe aus Worben (Brunnen 1950') wiederge- geben. Bei Retentionszeiten zwischen 7 und 10 min und Wellenlängen von 220 bis 240 nm zeigen sich zwar Resonanzen potentieller PBM-Substanzen, eine eindeutige Zuordnung zu den Signalen der Standards gelang jedoch nicht. Anmerkung: Zur Identifikation und quantitativen Bestimmung werden in der Praxis weniger 3D-Plots als 2- dimensionale Contourplots (Aufsicht) bzw. Chromatogramme bei fester Wellenlänge (Schnitt) verwandt. 180 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Warben'; Landesweite Umfragen *SH>-M6A POST ANALYSIS 3-Dimens ionai Cîtron«xogran ' HOMt ' ->Page^ File Mame:US32Ê13 TIHErminl îîroeïnin): 4 .ÜÖ Ua ue.(nn):208.88 ivÌLE NAML: K032613 DAI E : 01-29-1990 STüKrtHL. riMt (mini : U - 2 y - 9 ^ ijn.-ii-' ;>"i AT ;.':»: U^. ..... rö JoiJ (liuti "ï 3 M Ei CUXüi.iä) : .64 Abb. 2.6: Diodenarray-Chromatogramm einer Wasserprobe aus Worben dargestellt im 3D-Plot. 2.2.2.5 Ergebnisse und Diskussion Durch die GC-NPD-Analytik auf Triazinrückstände (vgl. Ergebnisse in Tab. 2.6) konnten die in früheren Untersuchungen an verschiedenen Standorten des Untersuchungsgebietes Worben erkannten Spurenbelastungen, vor allem durch Simazin und Atrazin, wiederum bestätigt werden. Eine Diskussion der Triazinergebnisse soll hier nicht erfolgen, da dies bereits an anderer Stelle - in Kap. 1.7.2.3 für die Untersuchungen der Fallstudie und in Kap. 2.4 für ausgewählte Standorte - geschieht. An zahlreichen Probenahmestellen - so an Nr. 109, 117 A und 117 B, 118 A und 124 - waren gas- chromatographisch Propazinrückstände von bis zu 0.1 ng/1 gemessen worden. Diese Befunde sind jedoch lediglich durch ein Nachweisverfahren abgesichert (GC-NPD) und stehen weder mit den ELISA-Ergebnissen (vgl. Kap. 2.3) noch mit den Ergebnissen der Triazinvergleichsuntersuchung im Frühjahr 1990 im Einklang (vgl. Kap. 2.4). Sie wurden deshalb nicht berücksichtigt. Ziel der HPLC-Rückstandsuntersuchungen auf PBM-Substanzen anderer Wirkstoffgruppen (Nicht- Triazine) war es, eine relativ einfache 'Multimethode' zu erproben, durch die eine größere Anzahl von Substanzen unterschiedlicher chemischer Struktur in einem Analytikgang nachzuweisen waren. Für einzelne Wirkstoffe wirkte sich dies auf die Nachweisgenauigkeit aus. Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 2.6 abzulesen ist, lagen die Nachweisgrenzen für Phenoxycarbonsäuren bei 0.25 (ig/1, was mit der geringen spektralen Absorption dieser Wirkstoffgruppe zu begründen ist. Auch für Aldicarb, Dinoterb, Metolachlor und Desethyldesisopropylatrazin wurde nur eine Nachweisgrenze von 0.1 j-tg/1 erreicht. Die mittels HPLC-DAD durchgeführten Bestimmungsversuche ergaben mit einer Ausnahme an allen Probenahmestellen Konzentrationen unter den jeweiligen, z.T. recht hohen (s.o.), Nachweisgrenzen. Dieses unter Grundwasserschutzaspekten positive Ergebnis ist deshalb bemerkenswert, da ein großer Teil der potentiellen organischen Kontaminanten aus dem Landwirtschaftsbereich in die Untersu- chungen einbezogen waren und der Standort unter hydrogeologischen Gesichtspunkten - wie beschrieben - äußerst sensibel ist. Allerdings erlauben die Ergebnisse ausschließlich Rückschlüsse 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Worben'; Landesxveite Umfragen 181 auf die Belastungssituation im Monat September, der sich, was die Triazinkonzentrationen in den Jahren 1987/88 anbelangt, als Belastungsspitze erwiesen hatte (vgl. Kap. 2.4). Das praktische Vorgehen bei der Ermittlung von Belastungsursachen mit Hilfe der zur Verfügung stehenden Basisdaten (Fruchtfolge, Anwendungszeitpunkt und Einsatzmenge für jeden PBM-Wirk- stoff und jede Parzelle) kann in diesem Zusammenhang, wegen des weitgehenden Fehlens von PBM- Befunden im Grundwasser, nicht demonstriert werden. Den einzigen positiven Befund stellt eine Isoproturonkonzentration von 0.2 u.g/1 (Nachweisgrenze 0.05 ug/1) in der Wasserprobe aus Meßstelle Nr. 109 (Schützenweg) dar. Isoproturon ist ein reines Getreideherbizid, das entweder im Nachauflaufverfahren gegen Gräser in Wintergetreide (während der Vegetationspause) oder im Frühjahr gegen Gräser, Kamille und Vogelmiere eingesetzt wird. Die Meßstelle Nr. 109 selbst liegt auf einer Kunstwieseparzelle ohne PBM-Einsatz. Auf einer großen Ackerparzelle, die den Grundwasser-stromaufwärtigen Bereich großräumig abdeckt, wurde im Jahr 1988 Winterweizen, ab Herbst 1988 Raps und zu einem kleinen Teil Mais angebaut. Ein Isoproturoneinsatz wurde, wie auf den anderen Kulturen der näheren Umgebung von Meßstelle Nr. 109, im Zeitraum 1988 bis 1989 nicht angegeben. Eine Erklärung des Isoproturonbefundes aus der flächigen landwirtschaftlichen Anwendung der Jahre 1988 und 1989 ist demnach nicht möglich. 182 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Würben'; Landesiveite Umfragen il Tab. 2.6: Ergebnisse von PBM-Untersuchungen im Grundwasser bei Worben. (Probenahme 11.09.1989) 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Worben'; Landesweite Umfragen 183 2.2.3 ANORGANISCH-CHEMISCHE BEGLEITUNTERSUCHUNGEN Wie in den Probenahmen der Fallstudie wurde das Grundwasser aller im September 1989 für die PBM-Rückstandsanalytik beprobten Meßstellen begleitend auch auf die gängigen anorganisch- chemischen Beschaffenheitsparameter untersucht. Da aus den neuen Untersuchungsergebnissen (vgl. Anhangtab. 3) kaum Änderungen der bereits zuvor beobachteten Tendenzen abzulesen war, wird zur Interpretation der Ergebnisse vornehmlich auf die Ausführungen in Kap. 1.6 verwiesen. Neu wurden im Rahmen dieser Untersuchungsreihe die Phosphatgehalte (Orthophosphat als P) im Grundwasser bestimmt. Alle Proben ergaben erwartungsgemäß Konzentrationen unter der Nachweis- grenze von 0.01 mg/1 PO43". Im gesamtschweizerischen Durchschnitt werden mit Hofdüngern, Phosphor-Handelsdüngern und Klärschlamm jährlich ca. 50 kg Phosphat (als P) pro ha in die Böden eingetragen (BUS 1987a). Von den Pflanzen nicht aufgenommene Phosphorüberschüsse werden, wenn sie nicht oberflächlich abgeschwemmt werden, größtenteils im Boden sorbiert. Hierfür verantwortlich ist die gegenüber Nitrat, Chlorid und Sulfat wesentlich höhere Bindungsfestigkeit der Phosphationen (MATTHESS 1990). Wie in der Probenahme im Frühjahr 1987 wurden außerdem TOC-Bestimmungen vorgenommen. Die Konzentrationen im Herbst 1989 stimmten weitgehend mit diesen Ergebnissen (Kap. 1.6.8) überein, was auf eine stabile Verteilung der organischen Kohlenstoffgehalte im Grundwasser hinweist. Gegenüber den Meßergebnissen der Periode April 1987 bis März 1988 fielen im Herbst 1989 Abwei- chungen bei den Nitratkonzentrationen auf. Deutlich niedrigere Nitratkonzentrationen als in den früheren Probenahmen waren im Bereich des Alkerenweges (Meßstellen Nr. 103, 116 A und 122), entlang der Hauptstraße Worben (Meßstellen Nr. 119 A und 125) sowie an Meßstelle Nr. 111 festzustellen. In Anbetracht der sehr niedrigen Nitratgehalte (8 bis 14 mg/1) dürfte dies an allen Standorten auf einen verstärkten Nitratabbau durch Reduktion zurückzuführen sein. Ursache für die verstärkte Reduktion könnte sowohl der niedrige Grundwasserstand im Herbst 1989 (fehlende Zufuhr Sauerstoff reichen Meteorwassers) als auch die seit November 1988 verringerte Förderrate im Brunnen 1950 (verringerte GW-Fließgeschwindigkeit) sein. Im Bereich der Container-Anlage und in deren Abstrom nahmen die Nitratkonzentrationen dagegen eher zu (Meßstellen Nr. 102,117 A, 117 B und SWG-Brunnen 1950'). KURZZUSAMMENFASSUNG KAP. 2.2 Durch 3 Auswahlschritte Heß sich für ein definiertes Untersuchungsgebiet die Zahl der für eine Grundwas- serüberwachung auf PBM-Rückstände vorrangig zu analysierenden Wirkstoffe von 260 potentiellen Substanzen auf 18 also um mehr als 90% reduzieren (Prioritätenliste). Für die Substanzen einer aus der Prioritätenliste abgeleiteten Analytikliste mit insgesamt 27 Wirkstoffen und 5 Triazinmetaboliten wurde eine rückstandsanalytische Multimethode auf Basis von HPLC-DAD mit Erfolg erprobt. Die bereits bekannten Triazinbefunde wurden bestätigt. Dagegen waren mit Ausnahme des Einzelfalles Isoproturon keine Rückstände zahlreicher erstmals im Grundwasser von Worben bestimmter PBM-Wirkstoffe nachweisbar. 184 2 Ergänzungen zur 'Faïlstudie Worben'; Landesweite Umfragen 2.3 Biologische bzw. auf biologischer Basis beruhende Verfahren zum Nachweis von PBM-Rückständen in Wasserproben Biologische Analyseverfahren kommen in der Überwachung des qualitativen Zustandes von Grund- und Oberflächenwässern sowie von Abwasser seit langem zum Einsatz. Durch verfeinerte und neue Methoden (z.B. Verfügbarkeit isolierter Antikörper) sind diese Nachweisverfahren in den letzten Jahren zunehmend auch für die Spurenanalytik auf synthetische Umweltschadstoffe von Interesse geworden. Klassische biologische Methoden beurteilen den Zustand einer Biozönose anhand einer Reihe spezifischer Indikatoren. Sie basieren auf der Erfassung von Zell- bzw. Organismenzahlen, Spezies- zugehörigkeiten, Morphologie sowie ökologischem Vorkommen und Verhalten dieser Organismen als Indikatoren des Verschmutzungszustandes eines Gewässers. So unterschiedliche Methoden wie die mikrobiologische Bestimmung der hygienischen Trinkwasserqualität, das Saprobiensystem oder Frühwarntests, wie der Strömungsfischtest oder die Messung der Schwimm a ktivität im dynami- schen Daphnientest, zählen hierzu. Moderne biologische Methoden der Wasseranalytik beziehen dagegen vermehrt Prozesse auf molekularer Ebene, wie Antikörperreaktionen oder Veränderungen von Stoffwechselaktivitäten, unter unterschiedlichen physikalischen und chemischen Einflußfaktoren mit in die Beurteilung ein. Auch in der PBM-Analytik kommen heute zahlreiche Verfahren auf molekularbiologisch- biochemischer Basis zur Anwendung, andere sind noch in der Erprobung. Der große Vorteil dieser Methoden liegt in der einfachen und schnellen Anwendbarkeit und dem vergleichsweise geringen apparativen Aufwand. Es handelt sich dabei unter anderem um folgende Testverfahren: - Enzymatische Hemmtests - Hemmtests der Hill-Reaktion - Enzym-Immunologische Verfahren Als alternative Bestimmungsmethode auf Triazin-Rückstände wurde das enzymimmunologische ELISA-Verfahren in die Untersuchungen im Grundwasser des Untersuchungsgebietes Worben mitein- bezogen (Kap. 2.3.3 und 2.4). 2.3.1 ENZYMATISCHE HEMMTESTS Die sogenannten "Selbstreinigungsprozesse" in Gewässern beruhen zu einem Großteil auf mikrobiolo- gischen Stoffumsetzungen, bei denen verwertbare Wasserinhaltsstoffe - also auch Xenobiotika wie synthetische PBM - abgebaut werden. Enzyme katalysieren diese mikrobiellen Stoffumsetzungen. Die biologische Abwasserreinigung und diverse Methoden in der Trinkwasseraufbereitung (z.B. mikrobielle Denitrifikation) basieren ebenfalls auf solchen Prozessen. Im gesamten Bereich der Wasser- und Abwasserüberwachung und -aufbereitung begleiten enzyma- tische Testverfahren zur Bestimmung der mikrobiologischen Abbau- und Reinigungsleistung die chemische Analytik. Enzymaktivitätstests werden zunehmend auch zur ökotoxikologischen Beurteilung der Auswirkungen von Schadstoffen auf Gewässerbiozönosen und zum Schadstoffmoni- toring verwandt. 2 Ergänzungen zur 'Faììstudie Worben'; Landesweite Umfragen 185 Solche Toxizitätstests lassen sich nach ihren Untersuchungskriterien grundsätzlich in zwei Gruppen gliedern (OBST & al. 1987): Bestimmung mikrobiel 1er Enzymaktivitäten in vivo Die Auswirkungen von Schadstoffen auf die Biozönose werden durch die Messung der Enzymaktivitäten einer natürlichen Mikroflora im Wasser bestimmt (ökologische Toxizität). Enzymatische Toxizitätstests in vitro Die Wirkung unbekannter Schadstoffe wird durch die Messung der Hemmwirkung in einem standardisierten Enzymsystem bestimmt (modellhafte Toxizität). Die Gruppe der in-vivo-Enzymtests erfaßt möglichst zentrale Stoffwechselaktivitä- ten und besitzt damit den Vorteil, direkte Aussagen über den Zustand einer Biozönose zuzulassen. Eine Abschätzung von Einzelstoffbelastungen ist dagegen in einem natürlichen Wasser mit vielfäl- tigen organischen Inhaltsstoffen nicht möglich. In in-vivo-Enzymtests kommen Enzymgruppen zum Einsatz, die den Abbau von polymeren Substraten (Esterasen, Amylasen, Proteasen) und oligomeren Verbindungen (Phosphatasen, Glucosidasen und Aminopeptidasen) vollziehen oder an Stoff- wechselendreaktionen (Elektronen-Transportsystem) beteiligt sind (OBST & HOLZAPFEL- PSCHORN 1988). Die Detektion erfolgt nach photometrischen oder fluorometrischen Verfahren. Enzymatischen Toxizitätstests in vitro liegen Enzymreaktionen zugrunde, deren Beeinflussung durch spezifische Hemmstoffe (gruppen- oder substanzspezifische Aussage) genau bekannt ist. Sie können wesentlich sensitiver ausgelegt werden und erlauben damit den Nachweis erheblich niedrigerer Schadstoffkonzentrationen. Ein direkter Rückschluß auf ökotoxi- sche Wirkungen eines Kontaminanten ist dagegen nicht möglich. Enzymhemmtests sind besonders zum Schadstoffmonitoring geeignet und können die chemische Spurenanalytik absichernd begleiten. Der Urease-Hemmtest zum Nachweis von Schwermetallen basiert auf der Hemmwirkung von Schwermetallsalzen auf das Enzym Urease und erreicht eine Sensitivität, die mit Leuchtbakterien- und Fischtests vergleichbar ist (OBST & HOLZAPFEL-PSCHORN 1988). Enzymhemmtests in vitro zum Nachweis von PBM-Belastungen sind derzeit in der Entwicklung. So ist eine Hemmwirkung von Phosphorpestiziden und insektiziden Carbamaten auf das Enzym Cholinesterase gesichert. Hemmversuche mit 22 ausgewählten Organophosphaten und 12 Carbama- ten auf immobilisierte Acetyl- und Butylcholinesterase ergaben stark variierende Hemmkonstanten (HERZSPRUNG & al. 1989). Dieser enzymatische Hemmtest erscheint als Screening auf cholin- esterasehemmende Stoffe in Hinblick auf den summarischen Toleranzwert von 0.5 ug/1 für PBM- Wirkstoffe in Trinkwasser anwendbar. In automatisierter Form könnten Enzymhemmtests zunehmend als sogenannte "Biosensoren" gegen- über biotoxischen Wasserinhaltsstoffen als schnelles und effektives Warnsystem eingesetzt werden. Biosensoren bestehen aus einer analytisch nutzbaren biologischen Komponente wie Enzym oder Antikörper und aus einem optischen oder elektronischen Signalumwandler (transcuder). Die bislang beschriebenen Biosensor-Verfahren für den PBM-Nachweis (zusammengefaßt in: KINDERVATER & SCHMID 1989) beruhen auf Cholinesterase- oder Photosynthesehemmprozessen (s.u.). 186 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Worben'; Landeszveite Umfragen 2.3.2 HEMMUNG DER HILL-REAKTION Ein weilerer Test, der die summarische Erfassung von PBM-Belastungen in Wässern erlaubt, beruht auf der Photosynthesehemmung bzw. der Verminderung der Sauerstoffproduktion (Hill-Reaktion) von Chloroplasten (ZIMMERMANN & al. 1989). Er erlaubt die Bestimmung des Herbizid-Hemm- potentials einer Wasserprobe ausgedrückt als Atrazin-Äquivalent. Die Erfassungsgrenze für bestimmte PBM-Wirkstoffe liegt hierbei im Bereich des summarischen Toleranzwertes (0.5 ug/1). 2.3.3 ENZYM-IMMUNOLOGISCHE VERFAHREN Enzym-Immunoassays (EIA's) zum quantitativen Nachweis von PBM-Wirkstoff en sind in der Wasseranalytik bislang noch wenig verbreitet. Die Vorteile dieser Verfahren - Verzicht auf Anreicherungsschritte, Arbeiten ohne Lösungsmittel, Möglichkeit der Automatisierung und dadurch schnelle und einfache Durchführbarkeit bei geringer Infrastruktur und niedrigen Kosten - sollten sie jedoch in Zukunft zu einem interessanten Instrumentarium, besonders beim Screening auf PBM- Belastungen in Grundwässern machen. Sie können die etablierten chromatographischen Verfahren nicht ersetzen, leisten aber auch in der Absicherung von Befunden der klassischen Analytik zuneh- mend gute Dienste. In der medizinischen Diagnostik und der biologischen Forschung werden EIA's bereits seit den 60-er Jahren zur Analyse von Hormonen, Enzymen, Vitaminen und anderen hochmolekularen Stoffen routinemäßig verwandt. Enzymimmunologische Verfahren machen sich die natürliche Fähigkeit höherer Organismen zunutze, als Reaktion auf einwirkende, hochmolekulare Fremdsubstanzen (Antigene) spezifische Antikörper zu produzieren. Die Fremdsubstanzen werden durch diese Antikörper mit hoher Affinität gebunden. Da PBM jedoch nicht zu den hochmolekularen, sondern zu den niedermolekularen Substanzen (Molekulargewicht < 5000) gehören, verhalten sie sich nicht als Antigene, sondern als Haptene. Haptene können zwar durch Antikörper gebunden werden, lösen selbst aber keine Antikörperbildung aus. Dies bedeutet, daß die PBM vor der Immunisierung an Makromoleküle gebunden werden müssen, um eine spezifische Antikörperbildung zu ermöglichen. Die Spezifität der PBM-Antikörper leidet unter diesen Manipulationen, zumal PBM häufig eng verwandten chemischen Substanzklassen angehören. Die Qualität eines Enzym-Immunoassays wird durch die Nachweis- und Bestimmungsgrenze, die Sensitivität und die Spezifizität charakterisiert. Entscheidende Einflußfaktoren hierauf sind nach HOCK (1989): - Bindungsstärke (Affinität) zwischen Antikörper und Hapten (Affinitätskonstante), - Antikörperkonzentration im Antiserum, - Enzymtracerkonzentration, - Spezifität der Antikörper (über Kreuzreaktivität erfaßt). 2.3.3-1 Grundlagen der Triazinbestimmung nach dem ELISA-Verfahren (AVENA 1989; HOCK 1989, 1990) Theorie Beim Enzym-Immunoassay unterscheidet man zwischen dem heterogenen EIA, dem ELISA- Verfahren (enzyme-linked immunosorbent assay), bei dem die Antikörper an eine Oberfläche gebunden sind und dem homogenen EIA, dem EMIT-Verfahren (enzyme multiplied immunoassay technique), bei dem sich die Antikörper frei in Lösung befinden. 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Worben'; Landesweite Umfragen 187 Die Bestimmung nach dem ELISA-Verfahren basiert auf der Verwendung spezifischer Antikörper, die sowohl Haptene (hier: Triazine) als auch Hapten-Enzymkonjugate (hier: Triazin-Enzymkon- jugate) "identifizieren" und diese binden. Die unbekannte Zahl von Hapten-Molekülen in einer zu untersuchenden Probe konkurriert mit der bekannten Zahl zugefügter Hapten-Enzymkonjugatmole- küle um eine begrenzte Zahl (Unterschuß) an Bindungsplätzen der Antikörper. Die sich einstellen- den Gleichgewichtsreaktionen zwischen freiem Hapten und Antikörper und zwischen Hapten und Tracer unterliegen dem Massenwirkungsgesetz. Es handelt sich deshalb genau genommen nicht um ein mikrobiologisches, sondern um ein chemisches Verfahren mit in einem biologischen Prozess erzeugten Molekülen (Antikörpern). Die Hapten-Enzymkonjugate werden als Tracer zugefügt, da sich das resultierende Verhältnis von gebundenem zu freiem Hapten nicht direkt bestimmen läßt. Aus der Menge der gebundenen Hapten-Enzymkonjugate kann dieses Verhältnis indirekt ermittelt werden. Als Nachteil der ELISA-Methode ist die Tatsache zu betrachten, daß eine Verwendung zur Einzel- stoffquantifizierung, z.B. zur Atrazinbestimmung, wegen der auftretenden Querempfindlichkeiten zu chemisch engverwandten Spezies (z.B. Simazin, Propazin etc.) nicht möglich ist. Einer Verwendung als Summenparameter, z.B. für die gesamte Gruppe der Triazinherbizide, sind bislang wegen der unterschiedlich starken Querempfindlichkeiten Grenzen gesetzt. Derzeit wird an Mischungen hochspezifischer Seren zur Herstellung solcher Summentests gearbeitet (HOCK 1990). Als Maß für die Querempfindlichkeit wird die Kreuzreaktivität verwandt. Sie drückt die Affinität der Antikörper zu anderen, als für die Immunisierung eingesetzten Verbindungen aus. Ablauf (vgl. Abb. 2.7) Die ELISA-Bestimmung wird in einem Kunststoff-Teströhrchen durchgeführt, dessen Boden mit atrazinspezifischen Antikörpern beschichtet ist. In das Röhrchen werden konstante Mengen einer Probe mit unbekanntem Triazingehalt (Hapten) und einer Lösung mit bekannter Konzentration an Triazin-Enzymkonjugat (Hapten-Enzymkonjugat als Tracer) gegeben. Markierte und unmarkierte Triazine konkurrieren um die Bindungsplätze. Nach einer definierten Inkubationszeit sind die Antikörper abgesättigt. Die Testlösung wird entfernt und das Teströhrchen mit destilliertem Wasser zur Entfernung der nicht gebundenen Komponenten ausgespült. Anschließend wird eine Lösung eines Enzym-Substrates und eines Chromogens zugegeben. Das gebundene Enzym-Konjugat dient als Katalysator für eine Reaktion des Substrates, die eine Blaufärbung des Chromogens bewirkt. Dabei kann ein Enzym-Konjugat-Molekül eine bestimmte Anzahl von Substratmolekülen reagieren lassen. Da in den Röhrchen im Idealfall eine immer identische Zahl von Antikörper-Bindungsplätzen zur Verfügung steht und jeder Probe die gleiche Menge von Triazin-Konjugat-Molekülen zugesetzt wird, sinkt bei steigender Triazin-Konzentration der Probe der Anteil an gebundenen Triazin-Konjugat- molekülen. Anders ausgedrückt binden die Antikörper umso mehr Tracermoleküle je weniger Triazin im Testansatz vorliegt. Eine geringe Triazin-Konzentration der Probe verursacht deshalb eine dunklere Blaufärbung der Lösung, als eine hohe Triazin-Konzentration. Die Farbe der Lösung ist somit umgekehrt proportional zur Triazin-Konzentration. Durch die Zugabe von Schwefelsäure wird die Farbreaktion gestoppt und schlägt nach gelb um. Die quantitative Bestimmung erfolgt photometrisch bei 450 nm. Die Triazinkonzentration der Probe wird als Atrazinäquivalent angege- ben. Sie ergibt sich aus einer Eichkurve, die aus den Quotienten der Extinktionen mindestens zweier Blindwerte und mehrerer unterschiedlicher Atrazinstandards erstellt wird (vgl. Abb. 2.8). Charakteristisch für ELISA-Tests ist die Zunahme des Meßfehlers sowohl im Bereich sehr geringer als auch sehr hoher Konzentrationen. Der lineare Meßbereich liegt bei 50% der Blindwertextink- tion. 188 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Worben'; Landesweite Umfragen YYYYYY Anlikötpet YYYYYYYYYYY Yi Y üü !!!! !!!! UM !!!! !!!! o o o o o ^¾,°¾,° VoVoV O O O O O O O O O O O Ha pi en OGOq-O a DOd 00 1O-O DOOX fffH°f *** SiiMtnt- • •• I'??*? *«••*••*• *¦•»¦*«•• •«••«••*> *••«¦•*•• **••**•*• *••«•*«•• - *********** ^ *********** -£> *********** *********** -«> *********** _*> *********** ^ *********** -«> *********** 1 Hap(erhKon2en1 ration Abb. 2.7: Heterogener Immunoassay am Beispiel des ELISA (aus HOCK 1990). a) an feste Phase immobilisierte Antikörper, b) Zugabe von Enzymtracer und Hapten (steigende Haptenkonzentration von links nach rechts), c) Bindung von Hapten und Tracer an Antikörper, d) Waschschritt zur Entfernung ungebundener Komponenten, e) Substratzugabe und Reaktion, f) Ergebnis der photometrischen Bestimmung 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Worben'; Landesweüe Umfragen 189 2.3.3.2 Praxiseinsatz von ELISA-Triazin-Kits Ziel des Einsatzes von Immunoassays im Rahmen dieses Projektes war es, die Einsatzfähigkeit, d.h. vor allem Nachweisgenauigkeit, Handling und Kosten enzymimmunologischer Tests auf PBM- Belastungen praxisnah zu überprüfen. Da im Untersuchungsgebiet Grundwasserbelastungen durch Triazinherbizide gesichert waren, und da Triazine auch gesamtschweizerisch den größten Anteil der bekannten PBM-Belastungen des Grundwassers stellen (vgl. Kap. 2.6), wurde für die ELISA- Praxisanwendung diese Substanzgruppe ausgewählt Die Firma ImmunoSystems (USA) bietet verschiedene nach dem ELISA-Verfahren arbeitende Enzymimmunoassay-Kits zum Nachweis verschiedener PBM-Wirkstoffe (Triazine, 2.4-D, Aldicarb, Chlordiene, Carbofuran, Benomyl und Metalaxyl) in Wasserproben an. Der ausgewählte Triazin- Test wird für die Schweiz unter dem Namen RES-I-MUNE™-Triazin-Testkit durch die Firma AVENA GmbH (D-8015 Markt Schwaben/Bundesrepublik Deutschland) vertrieben. Untersuchungen an mit Atrazin künstlich dotierten Wässern ergaben für Immunoassays dieser Firma im Vergleich zu HPLC-Messungen Variationskoeffizienten (coefficients of variation) zwischen 4% und 24% (BUSHWAY & al. 1988). Die Streuung nahm mit abnehmenden Atrazinkonzentrationen exponentiell zu (50 ng/1 = 4%; 10 ng/1 = 10%; 1 Hg/1 = 24%). Die Herkunft der Wässer (Fluß, Brunnen, Meer, Deponie, See, Regen) beeinflußte die Ergebnisse danach nur unwesentlich. Ein aus Vergleichsgründen bei der Firma AMBIOTEC BIOANALYTIKA GmbH (D-8084 Inning/Bundesrepublik Deutschland) bestellter BIODETEC-TRIAZIN-ELISA-K-Testkit war nicht lieferbar. Nach Angaben der Firma, die den Test selbst produziert, waren entwicklungstechnische Schwierigkeiten hierfür verantwortlich. Am Institut für Wasserchemie und chemische Balneologie der TU München konnten Vergleichsmes- sungen mit Hilfe dort ausschließlich für den Forschungseinsatz hergestellter ELISA-Tests durchge- führt werden. Einzelheiten zu den dort verwandten Immunoassays, aus denen auch die gewöhnlich gute Ergebnisübereinstimmung mit HPLC- und GC-Ergebnissen hervorgeht, können der Literatur (SCHNEIDER & al. 1991; WEIL & al. 1991; ULRICH & al. 1991) entnommen werden. Der Ergebnis ver gleich von RES-I-MUNE™- und TU München-Test sollte es uns ermöglichen abzuschät- zen, welchen Einfluß die Probenbearbeitung durch mit Immunoassays gut vertrautem Personal besitzt, bzw. mit welchen Verbesserungen (Selektivität, Nachweisgenauigkeit) eventuell in Zukunft auch bei den im Handel befindlichen Tests zu rechnen ist. Dasselbe Institut übernahm außerdem Probenbestimmungen im Rahmen der in Kapitel 2.4 dargestellten Triazin-Vergleichs- untersuchungen. Messungen mit dem RES -1 - MU N E™ - Tr i a zi n- Te s t k i t Bei früheren Probenahmen (April 1987 - März 1988) waren im Grundwasser des Untersuchungsgebie- tes regelmäßig Triazinrückstände (Atrazin, Simazin, Terbutylazin) gaschromatographisch nachgewiesen worden (vgl. Kap. 1.7.2). Gewisse Triazinbelastungen konnten aufgrund der Persistenz von Triazinherbiziden deshalb auch weiterhin erwartet werden. Die Probenahme für die Triazin- Immunoassays fand am 11. September 1989, gleichzeitig mit der Probenahme für die unter 2.3 beschriebenen PBM-Untersuchungen, an 20 GW-Meßstellen mit wahrscheinlicher Triazinbelastung statt. Allerdings waren seit den letzten Triazinbestimmungen im März 1988 18 Monate vergangen. Zur Kontrolle und Vergleichbarkeit mit früheren Messungen wurden die Triazingehalte dieser Proben parallel gaschromatographisch (GC-NPD) bestimmt. Die Immunoassay-Analytik wurde - wie ein großer Teil der organischen Rückstandsanalytik - im Labor der Firma Claytex-Consulting GmbH, Inden vorgenommen. Eine mit Laborarbeiten gut vertraute Dipl.-Biologin war dort mit der Aufgabe betraut, zunächst den manuellen Analyseablauf einzuüben, danach die Triazinbestimmungen durchzuführen und abschließend eine Wertung und Kritik des Verfahrens unter praktischen Gesichtspunkten vorzunehmen. 190 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Worben'; Landesweite Umfragen Zum Nachweis von Triazin-Rückständen in den 20 GW-Proben standen insgesamt 6 RES-I-MUNE™- Triazin-Küvettenkits à 20 Teströhrchen (2 Lieferungen) zur Verfügung. Die große Zahl an Teströhr- chen sollte es ermöglichen, Mehrfachbestimnuingen durchzuführen, sowie den Meßablauf einzuüben und gegebenenfalls zu modifizieren. Der Lieferumfang eines RES-I-MUNE™-Testkits umfaßt folgende Bestandteile: - Gebrauchsanweisung - 20 Stück mit Antikörpern beschichtete Teströhrchen 1 Tropfflasche mit dest. Wasser (Zero Control) 1 Tropfflasche mit 1 |ig/l Eichlösung (1 ppb Control) - 1 Tropfflasche mit 0.1 Hg/1 Eichlösung (0.1 ppb Control) 1 Tropfflasche mit Enzym-Konjugat (Enzyme Conjugate) 1 Tropfflasche mit Substrat (Substrate) 1 Tropfflasche mit Farbindikator (Chromogen) - 1 Tropfflasche mit 2.5 N Schwefelsäure (Stop Solution) Der verwendete Triazin-Test weist eine zum Teil erhebliche Querempfindlichkeit verschiedener TriazinWirkstoffe auf (siehe Tab. 2.7). Die Anwesenheit von Ethyl- und Isopropylgruppen sowie deren Position scheint für die Querempfindlichkeit verantwortlich zu sein (BUSHWAY & al. 1988). Aufgrund der unterschiedlichen Kreuzreaktivitäten, kann der RES-1-MUNE™-Test nur unter Einschränkung als gruppenspezifischer Test gegenüber den im Grundwasser vorkommenden s- Triazinen verwandt werden. Wirkstoff/ 50% B0 % Kreuz- Wirkstoff/ 50% B0 % Kreuz- Metabolit reaktivität Metabolit reaktivität Atrazin 0.4 100 A tra ton 40 Simazin 2.5 16 Trietazin - 4 Propazin 0.5 80 Prometon 0.7 58 Prometryn 0.4 100 6-Hydroxyatrazin 28.0 2 Ametryn 0.7 58 Desethylatrazin 10.0 4 Simetryn 2.5 16 DE-desisopropylatr. >100.0 <0.1 Cyanazin 40.0 1 Hexazinon - 0.5 Cyprazin Terbutylazin ? 58 Procyazin - 0.4 4.0 10 Terbutryn - 3 Dipropetrvn - 100 Diazinon - <0.3 B0 = Konzentration, die 50% der Blindwert-Extinktion erzeugt (ppm). Tab. 2.7: Kreuzreaktivität der RES-I-MUNE™-Antikörper mit anderen PBM-Wirkstoff en (aus BUSHWAY & al. 1988 und AVENA 1989). Keine Querempfindlichkeit tritt bei Konzentrationen < 1000 Hg/1 durch folgende Substanzen auf: Metribuzin, Maleinsäure, Ethirimol, Anilazin, Alachlor, Metolachlor, Carbofuran, Aldicarb, 2,4-D, Glyphosat, Azinphosmethyl, Carbaryl, Trichlopyr, Methamidophos, Maneb, Mancozeb und Chiorpyrifos. Die Erfahrungen mit dem Testablauf werden nachfolgend zusammengefaßt wobei darauf verzichtet wird, auf die Angaben der Gebrauchsanleitung (AVENA 1989) bzw. auf die theoretischen Grundla- gen (vgl. Kap. 2.3.3.1) näher einzugehen: Vor der Durchführung des ersten Assays mußten zunächst die Handgriffe in zahlreichen "Probeläu- fen" mit Leitungswasser eingeübt werden, denn Zeit-, Temperatur- und Mengenkonstanz sind entscheidende Voraussetzungen für eine gute Nachweisgenauigkeit von Immunoassays. Vor jedem Meßdurchgang wurde die Raumtemperatur kontrolliert und, wenn nötig, korrigiert. Sie betrug bei allen Tests 21 ± 0.3° C. Alle eingesetzten Gerätschaften und Reagenzien wurden mindestens 11/2 Stunden temperiert. Die Proben (aus dem Kühlschrank bei 7-9° C) standen zur Beschleunigung in einem Wasserbad. 2 Ergänzungen zur 'Faîîstudie Worben'; Landesweite Umfragen 191 Bei einer ersten Serie von acht Messungen (Standards) wurde strikt nach dem in der Gebrauchsan- weisung vorgeschriebenen Z e i t p 1 a n verfahren. Da jedoch Schwierigkeiten im Handling auftraten, wurde für die darauffolgenden Durchgänge von zweimal sechs Messungen (Standards und 4 Proben; Meßserie 1 in Tab. 2.8) der Zeittakt unter Wahrung der Inkubationszeiten von 10 auf 15 Sekunden ausgedehnt. Alle folgenden Serien (Meßserien 2 bis 6) wurden mit Hilfe eines Zeitgebers durchgeführt. Dazu wurde mit einem Kassettenrecorder ein akustisches Signal auf Band aufgenom- men, das alle 10 Sekunden auslöste. Auch die jeweiligen Arbeitsanweisungen wie "Konjugat zugeben" oder "vier Minuten inkubieren" wurden auf Band gesprochen. Dadurch konnte man sich bei der Testdurchführung rein akustisch orientieren,, was das Handling sehr erleichterte und die Rückkehr zum Zehn-Sekunden-Takt ermöglichte. Die Eichlösungen wurden, für die drei ersten Meßserien jeweils neu, wie vorgeschrieben hergestellt. Der letzte Ansatz konnte für alle folgenden Serien wiederverwendet werden. Die Lösun- gen wurden wie die Proben im Kühlschrank aufbewahrt und erwiesen sich für einen Zeitraum von vier Wochen als stabil. Nach Durchführung der ersten Analysereihen brachte die Vertriebsfirma eine neue Gebrauchsan- weisung heraus, die eine Reduzierung der Ch romogen-Menge auf 80 ul (vorher 160 fil) vorsah. Da sich dadurch die Extinktionswerte um die Hälfte verringerten, wurde die Inkubations- zeit nach Rücksprache mit der Vertriebsfirma von zwei auf vier Minuten ausgedehnt. Mit Ausnahme des ersten Kits wurden alle zwanzig Röhrchen einer Packung jeweils in drei aufein- anderfolgenden Meßreihen (= eine Serie) eingesetzt. Eine Serie aus Tabelle 2.8 enthält jeweils die mit einem Testkit ausgeführten Messungen, sodaß eventuelle Mängel an einem Kit deutlich werden müßten. Von zwanzig Messungen eines Kits waren je drei Blindwertmessungen (O-Probe), fünf Standardmessungen (0.05,0.1,0.5,1.0, und 5.0 ug/1 Atrazin) und zwölf Wasserprobenmessungen. Aus dem Mittel der beiden Blindwerte (B0) und den Standardergebnissen wurde für jeden Testkit eine Eichkurve (vgl. Beispiel in Abb. 2.8) erstellt. Hierin konnten dann die Extinktionswerte der Proben normiert als % B/B0 eingetragen und das entsprechende Atrazinäquivalent abgelesen werden. Die Nachweisgrenze betrug bei allen Tests 0.03 ug/1 Atrazinäquivalent. Der zuverlässigste Meßbereich, in dem die Eichkurve weitgehend eine Gerade bildete, lag zwischen 0.05 und 1.0 |ig/l mit einem Optimum (50% B0) bei ca. 0.3 ug/1. Zunächst wurde für jede Probe eine Doppelbestimmung (Tab. 2.8) durchgeführt. Für sieben Proben (Meßstellen Nr. 101, 103,105,106,109,112,122) mußte wegen abweichender Ergebnisse ein weiterer Durchgang angeschlossen werden. Zur Überprüfung der Ergebnisreproduzierbarkeit wurden an mehreren Proben (Meßstellen Nr. 102,104,109) weitere Messungen durchgeführt. Dabei sind vier der sechs Messungen von Probe 102 gleichzeitig, d.h. in einer Serie, ausgeführt worden. Für eine statisti- sche Auswertung reichte die Zahl der Messungen jedoch nicht aus. Die Reproduzierbarkei t der Resultate (Tab. 2.8) erwies sich als sehr unterschiedlich. Für die Mehrzahl der Proben (15 von 20 Proben) zeigte sich eine verhältnismäßig gute Übereinstim- mung der Ergebnisse aus mehreren Meßdurchgängen {Variationsbreite < 0.05 ug/1). Zumindest in der Tendenz noch zufriedenstellend war auch die Übereinstimmung bei Probe 102 (Variationsbreite 0.09 ug/1). Erhebliche Streuung mit unbrauchbaren Ergebnissen hingegen zeigten Messungen der Proben 101,103,104 und 109. Die geringe Reproduzierbarkeit dieser Messungen machte besonders Probe 109 deutlich, bei der die Meßwerte von fünf Bestimmungen zwischen <0.03 ug/1 und 0.175 ug/1 streuten. 192 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Worben'; Landesweite Umfragen o CU S? 100 80 60 40 20 • ¦vi I I I I I a MESSWERTE SERE 5 ¦ STANDARDWERTE SERIE 5 • N \ \ N i i,___ ¦ \ iNv ¦ I r~ ¦— .01 .1 1 C ATRAZIN (ng/l) 10 Abb. 2.8: Eichkurve und Meßwerte zur Atrazinbestimmung mittels ELISA (Serie 5). 2 Ergänzungen zur 'Falìstudie Warben'; Landesweite Umfragen 193 Probe Serie 1 Serie 2 Serie 3 Serie 4 Serie 5 Serie 6 Variationsbreite* Meßdatum 25.10.89 01.12.89 27.12.89 07.01.89 12.01.89 19.01.89 Einheit (MK/1)
5000 mg/kg) (RAMSTEINER & al. 1972). Mit dem Ersatz des Chloratoms durch eine OH-Gruppe sowie Desalkylierung der Aminogruppen entstehen die polaren hydrolysierten Abbauprodukte (Hydroxytriazine): Hydroxy-Atrazin, Hydroxy-Simazin, Hydroxy-Terbutylazin Hydroxydesethyl-Atrazin, Hydroxydesethyl-Simazin, Hydroxydesethyl-Terbutylazin Hydroxyd esisop ropy 1- Atrazin = Hydroxydesethyl-Simazin - Hydroxydesethyldesisopropyl-Atrazin Hydroxytriazine sind weder phyto- noch warmblütertoxisch (RAMSTEINER & al. 1972). Aus den Desethyldesisopropy 1-Metaboliten können durch Deaminierung und Ringöffnung weitere Metaboliten bis zum Endprodukt CO2 entstehen. Ob noch andere Abbauprodukte gebildet werden, ist bislang wenig bekannt. In der Regel treten Desethylatrazin und Desisopropylatrazin gleichzeitig mit erhöhten Atrazin- konzentrationen im Grundwasser auf. Desethyldesisopropylatrazin wurde dagegen bislang kaum nachgewiesen. Die Konzentrationen von Desethylatrazin liegen nicht selten wenig unter der des Atrazins, während die Desisopropyl-Konzentrationen geringer sind (WERNER 1987; LOCH & HOEKSTRA 1987). STAEHELIN (1983) und WALKER (1989) beschreiben in schweizerischen Grundwässern Desethylatrazinkonzentrationen zwischen 10 und 50% der Atrazinkonzentrationen. Die relative Mobilität von Atrazin, Simazin und Terbutylazin sowie ihrer Desethylabbauprodukte (im Boden) wird wie folgt beschrieben (HAFNER 1989): Desethylatrazin « Desethylsimazin > Atrazin ~ Simazin = Desethylterbutylazin > Terbutylazin____________________ 202 2 Ergänzungen zur 'Faltetudie Worben'; Landesweite Umfragen Für die TriazinWirkstoffe stehen die nachfolgenden, erprobten Bestimmungsmethoden zur Verfü- gung, wovon die GC-NPD-Methode die gebräuchlichste darstellt: - Gaschromatographische Bestimmung (GC) mit - selektivem Stickstoff-Phosphor- Detektor (NPD) Massenspektrometer (MS) - Mikrocoulometer mit Chlorzelle - flarrunenphotomerrischem Detektor mit S-Filter HochleisrLmgsflüssigkeitschromatographische Bestimmung (HPLC) mit - UV/VIS- bzw. Dioden-Array-Detektor (DAD) Enzymimmunoassays (ELISA und EMIT) Dünnsch ichtchromatographie Einen aktuellen Überblick über diese Bestimmungsmethoden und weiterführende Literaturhinweise geben u.a. GRANDET & al. (1988), GUTH (:1991) sowie WEIL & HÖRMANN (1991). 2.4.3 TRIAZIN-VERGLEICHSUNTERSUCHUNGEN Bereits seit Beginn des Jahres 1987 waren im Untersuchungsgebiet Triazinbelastungen des Grundwas- sers festgestellt worden (vgl. Kap. 1.7.2.3). In insgesamt sechs Untersuchungsgängen (Probenahmen A bis F: 04/87, 07/87, 08/87,10/87, 03/88 und 09/89) auf PBM-Rückstände hatte sich seitdem umfang- reiches Datenmaterial angesammelt. Als Hauptbelastungssubstanzen hatten sich Simazin aus dem landwirtschaftlichen Anwendungsbereich (Baumschule) und Atrazin aus Anwendungen an Straßen- rändern und diffusen Einträgen (Mais) klar herausgebildet. Allerdings waren - wie häufig in der Spurenanalytik - auch Fragezeichen aufgetaucht. In einer enggefaßten Triazin-Untersuchung sollten deshalb zum Abschluß der Gelände- und Laborarbeiten verschiedene Nachweismethoden vergli- chen, frühere Ergebnisse abgesichert und noch bestehende Unklarheiten ausgeräumt werden. In Form eines Kleinringversuches wurde im Juni 1990 der Triazingehalt in Grundwasserproben aus sechs bislang stets belasteten Meßstellen des Untersuchungsgebietes (Lage vgl. Abb. 2.10) parallel mit drei verschiedenen Bestimmungsmethoden - GC, HPLC und Immunoassay - ermittelt (Ergebnisse siehe Tab. 2.10). Ein Probenahme term in im Spätsommer bis Herbst hätte wahrscheinlich höhere Triazinkonzentrationen ergeben (vgl. Ergebnisse in Kap. 1.7.2.3), war aber aus zeitlichen Gründen nicht realisierbar. Folgende drei Laboratorien nahmen unter Einsatz der angegebenen Bestimmungsmethoden an den Untersuchungen teil: CLAYTEX CONSULTING GmbH - Institut für Umweltanalytik - Waidmühlenweg 1, D-5176 INDEN - GC-NPD Kontinuierliche Extraktion mittels Ess igsäu ree thy lester, Aufkonzentration im Stickstoffstrom; GC-SäuIe: SE 54 Kapillarsaule. Nachweisgrenze: 10 ng/1 - HPLC-DAD Extraktion mittels C-18-Festphase und Elution mit Acetonitri^ Aufkonzentration mit N2; HPLC-Säule: Nucleosil 100-7 C-18 (250 x 4 mm). Nachweisgrenze: 30 ng/1 INTERLABOR BELP AG, Birkenweg 6, CH-3123 BELP - HPLC-DAD Extraktion mittels C-18-Festphase und Desorption mit org. Lösungsmittel. Nachweisgrenze: 10 ng/1 INSTITUT FÜR WASSERCHEMIE UND CHEMISCHE BALNEOLOGIE DER TECHNISCHEN UNIVERSITÄT, Marchioninistr. 17, D-8000 MÜNCHEN 70 - ELISA Messung mit zu Forschungszwecken dort hergestellten Antikörpertests. 2 Ergänzungen zur 'Faììstudie Worben'; Landesweite Umfragen 203 Abb. 2.10: Probenahmestellen der Triazinvergleichsuntersuchungen. (Probenahme 20.06.1990) Die Probenahme vollzog sich analog wie unter 1.2.2.5 beschrieben. Die gekühlten Wasserproben wurden noch am Tag der Probenahme (Interlabor: in 2-Liter-Flaschen) bzw. am darauffolgenden Tag (Claytex: in je zwei ausgeglühten 1-Liter-GIasschliff-Flaschen) bei den betreffenden Labors einge- liefert. Die Proben für die ELISA-Analytik gelangten auf dem Postweg in 10 ml-Glasfläschchen mit PTFE(Teflon)-beschichteten Deckeln nach München. Konventionell-analytisch bestimmt wurden wie in den vorangegangenen Analysereihen die im Arbeitsgebiet eingesetzten und im Grundwasser des Arbeitsgebietes nachgewiesenen Wirkstoffe Atrazin, Simazin und Terbutylazin (landwirtschaftliche Einsatzmengen vgl. Tab. 2.3). Zusätzlich konnten auch die Hauptmetaboliten Desethylatrazin, Desethylterbutylazin, Desisopropylatrazin und 2-Methoxyatrazin einbezogen werden. 204 2 Ergänzungen zur 'Falistudie Worben'; Landesweite Umfragen Die Untersuchungen schlössen bei geringem analytischem Mehraufwand weitere Triazinsubstanzen mit ein (vgl. Tab. 2.10): - Die im Arbeitsgebiet vereinzelt angewandten (vgl. Tab. 2.3) TriazinWirkstoffe Metribuzin und Terbutryn, - sowie die für den landwirtschaftlichen Einsatz in der Schweiz nicht zugelassenen Triazine Ametryn, Atraton, Cyanazin, Prometryn, Prometon und Propazin. - Von Ametryn, Atraton, Cyanazin und Prometon ist in der Schweiz keine Anwendung bekannt. - Prometryn ist zumindest bis 1988 als Kombinationspräparat zusammen mit Atrazin (Produktname: Primatol) zur Unkrautbekämpfung auf Bahndämmen der SBB eingesetzt worden (BUNDESAMT FÜR VERKEHR 1988). Es wurde vereinzelt im Grundwasser nachgewiesen (vgl. Tab. 2.16 und WALKER 1989). - Propazin ist sowohl in der Schweiz wie in der Bundesrepublik Deutschland für die landwirtschaftliche Anwendung nicht zugelassen. Propazin kann jedoch in Spuren (1 - 3 Vol.-%) als produktionsbedingte Verunreinigung in Atrazinpräparaten enthalten sein (mundi. Mitteilung Dr. W.D. Hörmann, Ciba-Geigy AG, Basel). Das gleiche gilt für Simazinpräparate (WALKER 1989). In Grundwassern ist Propazin vereinzelt nachgewie- sen worden (vgl. Tab. 2.16; Anhangtab. 7; STAEHELIN 1983; WALKER 1989). Die Herkunft dieser Rückstände ist bislang nicht eindeutig geklärt, da das Auftreten von Propazin nicht immer an erhöhte Atrazin- bzw. Simazinkonzentrationen gebunden zu sein scheint. Für die HPLC-DAD-Analytik wurden Überlagerungen von Propazin und Desisopropyl- atrazin (WERNER 1987) bzw. von Propazin und Ametryn (STAHL & al. 1989) aufgrund ähnlicher Elutionszeiten beschrieben. Die GC-Chromatogramme von Proben aus dem Untersuchungsgebiet ließen verschiedent- lich den Verdacht auf Propazinrückstände aufkommen (vgl. Kap. 2.2.2.5). Eine eindeutige Identifikation gelang jedoch nicht. 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Worben'; Landesweite Umfragen 205 %i Z OU SS Aquiv. = 0.04 Aquiv. = 0 B d n > < 0,046 S O 5 V 0.129 5 S 1 d 5 <0.01 ¦cO.Ol 5 ¦ïO.01 S 5 s« Ii Aquiv. = 0 Aquiv. =0 Aquiv. = 0.03 S 1 3 5 5 S S V 0.195 5 S S P ? 5 9 I S S ? sS î il 1 111111 1 Ii Tf I O n Z f O II i < § n > î 9 1 5 V S 1 5 ? i 5 § 1 S 5 9 S ? I s .s rjyaK 5S !ft Jl 3? 5Sl 33 3 1 I fv Tab. 2.10: Ergebnisse der Triazin-Vergleichsuntersuchungen mittels GC-NPD, HPLC-DAD, HPLC-UV und ELISA. (Probenahme am 20.06.1990) 206 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Worben'; Landesweite Umfragen DISKUSSION DER ERGEBNISSE DER TRIAZIN-VERGLEICHSUNTERSUCHUNGEN Mit den Wirkstoffen Atrazin und Simazin wurden die Hauptbelastungssubstanzen der seit April 1987 laufenden Untersuchungen bestätigt. Von den anderen Triazinsubstanzen des Untersuchungspro- grammes - einschließlich Terbutylazin und Propazin - überschritt keine die Nachweisgrenzen. Desethylatrazin, das desalkylierte Abbauprodukt von Atrazin, trat in zwei Proben zusammen mit Atrazin auf. Die Desethylatrazin-Konzentration lag bei etwa 50% der Atrazinkonzentration, wie auch vielfach in der Literatur beschrieben (vgl. Kap. 2.4.2). Das Auftreten von Desisopropylatrazin war vornehmlich an die Anwesenheit von Simazin gebun- den. Es dürfte sich deshalb um das desalkylierte Abbauprodukt von Simazin handeln. Dabei beweg- ten sich die Konzentrationen von Desisopropylatrazin zwischen 25 und 75% der gleichzeitig gemes- senen Simazin-Konzentrationen. Möglicherweise ist die Relation zwischen Ausgangssubstanz und Metabolit abhängig vom Alter der Belastungen und vom Abstand zwischen Belastungsquelle und Meßstelle. Rückstände der Triazin-Abbauprodukte 2-Methoxyatrazin und Desethylterbutylazin wurden in den Grundwasserproben ebenfalls festgestellt. Vergleich der eingesetzten Bestimmungsmethoden Die Resultatübersicht des Kleinringversuches (Tab. 2.10) zeigt gute Übereinstimmungen der Befunde aus den vier vollständig unabhängigen Triazin-Bestimmungsgängen dreier Untersuchungslaborato- rien. Dies ist in Anbetracht der häufig beobachteten erheblichen Abweichungen in Ringversuchen (u.a. GUTH 1991) bemerkenswert und spricht für die spurenanalytische Erfahrung und die gute technische Ausstattung der beteiligten Laboratorien. In jüngsten Veröffentlichungen (WEIL & HÖRMANN 1991; GUTH 1991) wird für Wasseranalysen bereits im sub-mg/kg-Bereich die Annahme von Zufallsstreuungen (rei. Standardabweichung) von ca. 50% als gerechtfertigt bezeichnet. HPLC - HPLC Die drei Triazinwirkstoffe Atrazin, Simazin und Propazin wurden in zwei Analytiklabors parallel durch HPLC-DAD (UV-Detektor) bestimmt. Die Ergebnisse stimmen bis hinab in den Bereich der Nachweisgrenzen von 10 - 30 ng/1 deckungsgleich überein. Geringfügige Abweichungen bestehen lediglich bei den Proben Nr. 124 (Atrazinkonzentration 0.046 bzw. <0.03 p.g/1) und Nr. 117 A (Simazinkonzentration 0.035 bzw. 0.044 Hg/1). HPLC - GC-NFD Mittels GC-NPD und HPLC-UV konnten insgesamt acht Triazin-Wirkstoff e bzw. -Abbauprodukte parallel analysiert werden. Auch hier zeigte sich eine ausgezeichnete Übereinstimmung - diesmal zwischen zwei verschiedenen Nachweismethoden. Lediglich scheinen die GC-NPD-Ergebnisse für Atrazin systematisch etwas tiefer und für Simazin sowie Desisopropylatrazin etwas höher zu liegen als die HPLC-Resultate. Die Abweichungen betragen maximal 100% (Ausnahme), was im 10- er Nanogrammbereich sicherlich vertretbar ist. Da Triazinrückstände in allen früheren Untersu- chungsgängen mittels GC-NPD bestimmt worden sind, ist dieser Tatsache beim langjährigen Vergleich jedoch Rechnung zu tragen. 2 Ergänzungen zur 'Falïstudie Worben'; Landesweite Umfragen 207 HPLC/GC - ELISA Aus den chemisch-analytischen Ergebnissen errechnete und mittels ELISA-Verfahren gemessene Atrazinäquivalente stimmten ohne Ausnahme überein. Leichte Überbestimmungen um 0.01 bis 0.03 (ig/1 bei den ELISA-Messungen sind wahrscheinlich auf Verluste bei der Anreicherung zur instrumentellen Analytik zurückzuführen, da ELISA-Messungen direkt - ohne Anreicherung - durchgeführt werden. Die Berechnung der Atrazinäquivalente erfolgte, wegen der sehr guten Reproduzierbarkeit der HPLC-Ergebnisse, aus den Mittelwerten von jeweils zwei HPLC-Resultaten. Einfluß auf die Atrazinäquivalente hatten lediglich Atrazin (100% Querempfindlichkeit) und Simazin (16% Querempfindlichkeit). Die gute Ergebnisübereinstimmung und die niedrige Nachweisgrenze der an der TU München zu Forschungszwecken hergestellten ELISA-Tests läßt erwarten, daß in absehbarer Zeit auch die im Handel erhältlichen ELISA-Tests weitere Verbesserungen erfahren werden. Kurzinterpretation der Einzelergebnisse Die Ergebnisse des Triazinringversuches (GC-NPD-Resultate) werden für die sechs ausgewählten GW-Standorte in Relation zu den früheren Untersuchungsergebnissen nachfolgend kurz kommentiert (vgl. hierzu auch Abb. 1.62 bis 1.64). (Hinweis zu den Abbildungen 2.11 bis 2.16: Der Maßstab der Ordinate wechselt aus Darstellungsgründen bei 0.2 |ig/l. Auf der Abszisse fehlt zwischen dem Monat 06/88 und dem Monat 07/89 ein Jahr, da in diesem Zeitraum keine PBM-Untersuchungen erfolgten.) Meßstelle Nr. 102 - Innerhalb der Container-Baumschulanlage Hinderfeld (Abb. 2.11) Simazin (0.2 ug/1): Die Konzentration an diesem Standort war unverändert erhöht, auch wenn die wahrscheinliche punktuelle Belastungsquelle im Bereich der Containeranlage seit Herbst 1988 beseitigt zu sein schien (vgl. Kap. 1.7.2.3). Simazin wurde angeblich im Baumschulbereich nicht mehr eingesetzt; simazinhaltige Spritzmittel wurden jedoch nach wie vor auf dem Gelände der Container-Baumschule gelagert, und vermutlich wurden Simazinbrühen zur Anwendung in Freiland-Rosenkulturen dort auch zubereitet. Seit April 1987 waren in sechs Untersuchungen Konzentrationen zwischen 0.Ì und 0.3 ug/1 und zweimal deutlich höhere Werte (September 1987 und März 1988) ermittelt worden. Desisopropylatrazin (0.14 |ig/l): Rückstände in Höhe von etwa 70% der aktuellen Simazinkonzen- tration. Atrazin (<0.01 ug/1): Konzentrationen an oder unter der Nachweisgrenze (mit einer Ausnahme in 09/87) wurden wiederum bestätigt. 208 2 Ergänzungen zur 'Fallstttdie Worben'; Landesweite Umfragen 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 Hj 0.02 0.00 ¦ ATRAZiN S SIMAZIN ? TERBUTYLAZIN ™ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ • ¦ ¦ ¦ ............. ' I • ¦ . • ¦ ¦ Il _l 1—1-----r i^r^r^r^r^r^r^Kh-cococococococncnacnoiOiOOoooo C0CO0000C0COC000C000C0COC0tf>(OCOG0COC000C0AO)O)O)O>O> TrICIDN(IIO)OrMrNnTrIn(DKaOiOf-Ni-Mf)^iAiO OOOOOOrrT-OOOOOOOOOri-T-OOOOOO Abb. 2.11: Entwicklung der Triazinkonzentrationen (Atrazin, Simazin, Terbutylazin) an GW- Meßstelle Nr. 102 zwischen April 1987 und Juni 1990. Meßstelle Nr. 103 - Alkerenweg, Nähe Koniferenkultur (Abb. 2.12) Simazin (0.18 Hg/I): Der Standort war nach wie vor belastet. Die Konzentrationen lagen mit größter Konstanz bei 0.17 bis 0.19 ng/I (GC-Werte); Ausnahmen bildeten erneut September 1987 (0.37 ^g/1) und März 1988 (0.38 Hg/1). Die Verunreinigungsquelle blieb unklar (vgl. Kap. 1.7.2.3). Sie ist wahrscheinlich in einer sehr alten Belastung (angeblich seit 1984 keine Anwendung mehr) im Bereich der benachbarten Koniferenkultur zu suchen. 212 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Worben'; Landesweite Umfragen Simazin (0.08 Hg/1): Ein langsamer Konzentrationsrückgang seit August 1987 (0.66 ug/1) schien sich fortzusetzen. Es bestand nach wie vor eine recht gute Übereinstimmung mit den Werten an der benachbarten stromaufwärtigen Meßstelle Nr. 102; beide GW-Meßstellen sind dem selben Belastungsbereich zuzuordnen (s.o.). Desisopropylatrazin (0.06 (ig/1): Rückstände von 50 - 75% (je nach Bestimmungsmethode) der aktuellen Simazinkonzentration. Atrazin (<0.01 ug/1): Seit Oktober 1987 wurden keine Befunde mehr ermittelt. Meßstelle Nr. 117 A - Stromab der Container-Baumschulanlage Hinderfeld, NW-Ecke (Abb. 2.15) Simazin (0.32 ug/1): Weiterhin Belastungen über den Konzentrationen im mittleren Teil der Baumschulanlage (Meßstellen Nr. 102 und 110). Dies und die Tatsache, daß die Meßstelle Nr. 117 nicht im Bereich der Simazinfahne unterhalb der vermuteten punktuellen Belastungsquellen liegt (vgl. Kap. 1.7.2.3), ist ein Hinweis auf ehemalige oder noch andauernde (?) Simazinanwen- dungen im Bereich des Stockbrünnenweges. Desisopropylatrazin (0.24 ug/1): Rückstände von 50 - 75% (je nach Bestimmungsmethode) der aktuellen Simazinkonzentration. Atrazin (0.01 ug/I): Seit August 1987 (0.48 ug/1) wurden keine Befunde mehr ermittelt. 2 Ergänzungen zur 'Faîlstudie Worben'; Landesweite Umfragen 215 KURZZUSAMMENFASSUNG KAP. 2.4 Die bereits langjährig beobachteten Triazin-Spurenbelastungen (Atrazin und Simazin) im Grundwasser von Worben konnten exemplarisch an sechs ausgewählten GW^Meßstellen in einem Ringversuch mittels dreier unabhängiger Nachweismethoden in drei verschiedenen Untersuchungslaboratorien abgesichert werden. Die Ergebnisse der analytisch-chemischen HPLC-DAD- und GC-NPD-Bestimmungen sowie des enzym- immunologischen ELISA-Verfahrens stimmten mit großer Genauigkeit überein. Erstmals konnten im Grundwasser von Worben auch mehrere Triazinmetaboliten - vor allem Desethylatrazin (Atrazìnmetabolit) und Desisopropylatrazin (Simazinmetabolit) - nachgewiesen werden. Nachweisversuche auf Propazin verliefen dagegen ausnahmslos negativ. 216 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Worben'; Landesweite Umfragen 2.5 Jährliche PBM-Einsatzmengen in der Schweiz Eine fundierte Umweltgefährdungsabschätzung durch Xenobiotika setzt die Kenntnis der effektiv in die Biosphäre gelangenden Substanzmengen voraus. Für den Bereich der PBM bedeutet dies, daß zumindest die jährlichen Verbrauchsmengen von im landwirtschaftlichen Bereich eingesetzten Wirkstoffen, und besser auch jene aus anderen Anwendungsbereichen, erfaßt werden müßten. Diese Daten würden zusammen mit den Basisdaten zu Toxikologie und Umweltverhalten eine erste Einschätzung des Risikopotentials dieser Stoffe auch für Grundwasservorkommen erlauben. Auf Grundlage dieser Angaben ließen sich, - Wirkstoffe, die in großen Mengen ausgebracht werden, einer sorgfältigeren Umweltüberwa- chung unterziehen, - Wirkstoffe, die nur in sehr kleinen Mengen bzw. in Spezialgebieten eingesetzt werden, eher lokal und nur bei begründetem Verdacht in spezielle Untersuchungen einbeziehen. Die Höhe des Inlandsabsatzes von PBM ist für die Schweiz jedoch nur ungenau bekannt. Die Bauern- verbände, die PBM-Hersteller sowie die Schweizerische Gesellschaft für Chemische Industrie (SGCI) geben nur unvollständige, vorwiegend summarische Verkaufsdaten, jedoch nahezu keine Verkaufsmengen von Einzel Wirkstoff en, bekannt. Nach SGCI-Angaben liegen keine detaillierteren Daten vor; sie werden z.T. auch aus Konkurrenzgründen zurückgehalten. In Zukunft ist deshalb von Seiten des Grundwasserschutzes mit großem Nachdruck die Offenlegung der jährlichen Verkaufsmengen für alle PBM-Wirkstoff e (einschließlich eventueller Trägersub- stanzen) in sämtlichen Anwendungsbereichen zu fordern (vgl. zu ähnlichen Forderungen in der Bundesrepublik Deutschland: HABERER & al. 1988). In Ermanglung zuverlässiger Daten hat sich beispielsweise das Kantonale Laboratorium Aargau dazu entschlossen, eine eigene 'Umsatzstatistik von PBM und deren Wirkstoffen im Kt. Aargau" zu erstellen (freundl. Mitt. Dr. P. Grütter, Kantonschemiker AG). 2.5.1 LANDWIRTSCHAFTLICHER BEREICH Die Liste der für den landwirtschaftlichen Bereich zugelassenen Substanzen wird jährlich revidiert und im Verzeichnis für 'Pflanzenbehandlungsmittel ' (früher: 'Pflanzenschutzmittel und weitere Hilfsstoffe, bewilligt für die Landwirtschaft') veröffentlicht. Im Verzeichnis 1989/90 (EDMZ 1989) waren 260 Einzelwirkstoffe (einschließlich zahlreicher Kupferverbindungen, Mittel zum Schutz von Erntegütern, Stallinsektiziden und Saatbeizmitteln) aufgeführt, die unter insgesamt 778 Handelsnamen als Ein- oder Mehrstoffpräparate angeboten wurden. Im Jahre 1991 (EDMZ 1991) waren es insgesamt 263 Wirkstoffe unter 874 Produktbezeichnungen. Weiterhin sind noch diverse lebende Organismen, Veredlungswachse und Beistoffe (Netz- und Haftmittel, Aktivatoren und Farbstoffe) in dem Verzeichnis enthalten. Der landwirtschaftliche Sektor setzt nach Schätzungen mit 2100 t (SCHWEIZERISCHES BAUERNSEKRETARIAT 1989) bzw. 2400 t (SGCI 1990) pro Jahr den weitaus größten Teil der in der Schweiz verbrauchten PBM ein. Bei einer landwirtschaftlichen Nutzfläche der Schweiz von 1.075.000 ha (ohne Sömmerungsweiden) entspricht dies einem mittleren Pflanzenbehand- lungsmittelaufwand von 2.0 bis 2.2 kg pro Hektar und Jahr (zum Vergleich Bundesrepublik Deutschland: 2.5 kg/ha laut AMANN & al. 1989). Legt man ausschließlich die Landwirtschafts- fläche ohne Natur- und Kunstwiesen, Streu und Torfland (hier erfolgt in der Regel wenig bzw. kein PBM-Einsatz) zugrunde (310.000 ha), so errechnet sich für diese Flächen sogar ein durch- schnittlicher PBM-Einsatz von 6.8 bzw. 7.7 kg/ha und Jahr. 2 Ergänzungen zur 'Faïlstudie Worben'; Landesweite Umfragen 217 Die Ausgaben für den PBM-Einsatz beliefen sich laut Sehätzungen des Schweizerischen Bauernse- kretariates für das Jahr 1987 auf rund 120 mio Schweizer Franken (SCHWEIZERISCHES BAUERNSEKRETARIAT 1989). Bei den Talbetrieben entsprach dies einem durchschnittlichen finanziellen Aufwand von sFr. 190.- pro ha und Jahr. Die Kosten verteilten sich dabei folgender- maßen: Getreidebau 32%, Kartoffel- und anderer Hackfruchtbau 23%, Weinbau 19%, Obstbau 14%, Gartenbau 7% und Bodenbehandlung 5%. Die Aufgliederung des landwirtschaftlichen PBM-Einsatzes nach chemischen Wirkstoffgruppen (in Tab. 2.11 und Abb. 2.17) geht aus einer Statistik der Schweizerischen Gesellschaft für Chemische Industrie für das Jahr 1988 (SGCI 1990) hervor. Zum Vergleich ist zusätzlich eine ältere Schätzung des Schweizerischen Bauernverbandes für das Jahr 1981 (SCHWEIZERISCHES BAUERNSEKRE- TARIAT 1989; Tab. 2.12) wiedergegeben. In der SGCI-Statistik ist der inländische PBM-Absatz aus Angaben der SGCI-Mitgliedsfirmen und aus Schätzungen für die Nichtmitglieder zusammengestellt. Angegeben sind hauptsächlich chemische Wirkstoffgruppen, jedoch kaum Einzelwirkstoffe. Die wichtigsten Vertreter der einzelnen Wirkstoffgruppen wurden in der letzten Spalte in Tabelle 2.11 eingefügt. Laut der SGCI- Statistik entfallen auf Fungizide 63%, auf Herbizide 24%, auf Insektizide 10% und auf Rodentizide, Nematizide, Saatbeizmittel und Regulatoren zusammen die restlichen 3% des Gesamtaufwandes. Ein Vergleich mit den PBM-Absatzmengen in der Bundesrepublik für das Jahr 1988 zeigt ein abweichendes Spektrum mit einer Umkehrung der Proportionen für Fungizide und Herbizide: Fungizide 24%, Herbizide 62%, Insektizide 7%, Sonstige 7% (IVA 1989 in: DFG 1990a). SAATBEIZMITTEL, REGULATOREN 59 t = 2.4 % INSEHCTIZIDE, NEMATIZIDE. RODENTIZIDE „ 273.9 1=11.3% >^ HERBIZIDE 577 t = 23.6 % Ì FUNGIZIDE t = 62.7 % Abb. 2.17: Aufgliederung des PBM-Verbrauchs in der schweizerischen Landwirtschaft im Jahre 1988 (nach Daten aus SGCI1990). 218 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Worben'; Landesweite Umfragen PBM-Wirkstoffgruppen Typ Verkaufsmengen 1988 (t Wirkstoff) Häufig angewandte Wirkstoffe dieser Gruppen FUNGIZIDE Schwefel F, I Kupferkalkbrühe F Kupferverbindungen F Ditniocarbamate F Aromatische Verbindungen F Aliphatische Verbindungen F Andere Fungizide F SUMME FUNGIZIDE 300 10 200 200 4 1 0 10 400 1530 (=62.7%) Bord eaux brühe Kupferammoniak, -oxychlorid, -oxydul, -oxysulfat, -Sulfat Mancozeb, Maneb, Metiram, Propineb, Thiram, Zineb, Ziram Capta fol, Cap tan, Dichlofluanid, Folpet zahlreiche Fungizid wirkst offe INSEKTIZIDE OKGANOCHLORVERBDMDUNGEN Lindan I Andere Organochlor- Insektizid e I, A ORGANOPHOSPHORVERBINDUNGEN Parathion I Fenitrothion I Andere Organophosphör-Insektizide I PFLANZLICHE INSEKTIZIDE Pyrethrum I,E Andere pflanzliche Insektizide I Mineralöl I,H ANDERE Carbam at-Insektizid e I Dinitrit-Verbindungen I Andere Insektizide I SUMME INSEKTIZIDE 1 0. 1 6 2 55 2 0.5 100 20 45 2 1 252.6 (= 10.4%) Dicofol, End OSu Ifan Acephat, Chlorpyritos, Diazinon, Dimethoat. Mevinphos Cyhalothrin, Cypermethrin, Nikotin, Permethrin Bendi ocarb, Carbofuran, Carbosulfan, Ethiophencarb Dinitrokresol (DNOC) Ami tra z, Azocyclotin, Tetradifon, Hexythiazox, Propargit NEMAT1ZIDE Nematizide N SUMME NEMATIZIDE 6 6 (= 0.3 % ) Aldicarb, Carbofuran, Dazomet RODENTIZIDE Aluminiumphosphid O, E Andere gaserzeugende Präparate O, E Fertigköaer (fflutgerinnungshemmer) O Andere Rodentizide O SUMME RODENTIZIDE 13 0.5 1 .5 0.3 15.3 ( = 0.6%) Calciumphosphid, Kaliumnitrat und Schwefel Brodifacum, Bromadiolon, Cnlorophadnon Zinkphosphid SAATB EIZMITTEL Organische Hg-haltige Saatbeizmittel S Andere SaatbeiziniHeI S SUMME SAATBEIZMITTEL 1 30 3 1 (=1.3%) Quecksilbersalze Benomyl, Fenfuram, Fenpidonil, Guazatine, iprodion, Lindan HERBIZIDE 2,4-D H MCPA H Tri azin-Herbizid e H Carbam at-Herbizid e H Harnstoff-Deriva te H Andere Herbizide H SUMME HERBIZIDE 40 1 7 95 40 85 300 S77 (=23.6%) Atrazin, Metribuzin, Simazin, Terburylazin, Tcrbutryn Asulam, Chlorbufcun, Eptam, Fhenmedipham, Pyridate Chlortoluron, Diuron, isoprotiiron, Unuron, Mcthabenzthla-zuron, Metobromuron, Metoxuron, Monolinuron zahlreiche Herbizid Wirkstoffe REGULATOREN Regulatoren für die Pftartzenenrwicklung R SUMME REGULATOREN 28 2 8 (=1.1%) CCCCC GESAMTSUMME PBM-WIRKSTOFFE 2439.9 (= 100%) Tab. 2.11: PBM-Verkaufs- bzw. -Verbrauchsmengen (in t, landwirtschaftliche Anwendung) in der Schweiz für das Jahr 1988 (nach SGCI1990). 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Würben'; Landeszveite Umfragen 219 PBM-WIRKSTOFFGRUPPEN FUNGIZIDE - Schwefelpräparate - Kupferpräparate - Organische Fungizide Summe Fungizide VERBRAUCHSMENGHN (t) 300 195 580 1075 (= 52.0%) INSEKTIZIDE, AKARIZIDE, NEMATIZIDE, RODENTIZIDE, MOLLUSKIZIDE Bakterienpräparate - Ölpräparate - Chlorierte Kohlenwasserstoffe - Phosphorsäureester - Carbamate - Übrige Summe Insektizide usw. SAATBEIZMITTEL - Fungizide - Insektizide Summe Saatbeizmittel HERBIZIDE - Kontaktmittel - Translokale Blattherbizide - Bodenherbizide Summe Herbizide 1 30 3 85 14 5 138 (= 6.7%) 5 (= 0.2%) 260 260 330 850 (= 41.1%) PFLANZENBEHANDLUNGSMITTEL GESAMT 2068 (= 100%) Tab. 2.12: Verbrauch von PBM (in t, landwirtschaftliche Anwendung) in der Schweiz im Jahr 1981 (nach SCHWEIZERISCHES BAUERNSEKRETARIAT 1989). Weitere, zum Teil widersprüchliche Angaben: - Herbizidverbrauch der Landwirtschaft (ca. 1988): 700 t (BRENNEISEN 1989) - Triazinverbrauch der Landwirtschaft (ca. 1988): 115 t (BRENNEISEN 1989) - Atrazinverbrauch in Maiskulturen (1986): ca. 100 t (BOSSHARDT 1989) 220 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Worben'; Landesweite Umfragen 2.5.2 NICHT-LANDWIRTSCHAFTLICHER BEREICH Unkrautbeseitigung auf Bahntrassen,. an Straßen, auf Plätzen, in Parkanlagen und Privatgärten stellt das Hauptanwendungsgebiet von PBM außerhalb des landwirtschaftlichen Bereiches dar. Die eingesetzten PBM-Mengen sind vergleichsweise gering. Verläßliche Zahlenangaben sind nur schwer erhältlich. Die Größenordnungen zeigt eine Zusammenstellung der nichtlandwirt- schaftlichen Verbrauchsmengen an Herbiziden in Tab. 2.13 sowie eine Graphik (Abb. 2.18) des Anteils der einzelnen Wirkstoffgruppen am Gesamt verbrauch. ANWENDUNGSBEREICH PBM-AUFWANDMENGEN 1980-1962 1988-1989 STRASSENUNTERHALT * (Gemeinde-, Kantons- und Nationalstraßen) GELEISANLAGEN ** (SBB und Privatbahnen) RASENFLÄCHEN * (Sport- und Parkanlagen etc. ) PRIVATGELÄNDE * (Gärten, Wege, Straßen und Plätze) BAUMSCHULEN ETC. 35 t (KLEIN 1984) n 16 t (STAEHEUN 1983) (davon ca. 15 t Atrazin) _j 40 t (STAEHELIN 1983) ~ unbekannt - unbekannt _ 12 t (BRENNEISEN 1989) ~* (davon 3 i Atrazin) 30 t (BRENNEISEN 1989) — (davon 10 t Atrazin) Anwendung seit Inkrafttreten der STOV vom 9. Juni 1986 stark eingeschränkt (vgl. Kap. 3.3). Seit Beginn 1990 wird auf Bahntrassen der SBB kein Atrazin mehr eingesetzt. Tab. 2.13: Jährlicher Herbizidaufwand (Wirkstoffmengen) im nichtlandwirtschaftlichen Bereich der Schweiz. ¦ Fungizid ¦1 Herbizid ED Insektizid D Kombipräparat ta Molluskizid B Netzmittel m Pflege-Stärkung m Rodentizid 0 Wildschütz tra Wundver3chluss Abb. 2.18: PBM-Anwendung im nichtlandwirtschaftlichen Bereich, dargestellt als relative Häufigkeit der einzelnen Produktekategorien (aus MÜLLER 1988). 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Würben'; Landesweite Umfragen 221 Im schweizerischen Straßenunterhalt sind im Jahr 1980 laut einer Umfrage des Bundesamtes für Umweltschutz (KLEIN 1984) insgesamt 31 PBM-Wirkstoffe eingesetzt worden. Der Herbizideinsatz konnte in den vergangenen Jahren - nicht zuletzt seit Inkrafttreten der Stoffverordnung - erheblich reduziert werden (vgl. Tab. 2.13). Neben den durch die Stoffverordnung unberührten Anwendungen auf Kantons- und Nationalstraßen werden auch auf Gemeindestraßen, -wegen und -platzen und nicht zuletzt auf privaten Anlagen verbotenerweise auch heute noch Herbizide verwandt (von ARX 1989). Eine Motion verlangt in Zukunft auch an Nationalstraßen auf den Herbizideinsatz zu verzichten (SIEBER 1988). Näheres zur PBM-Anwendungspraxis auf Bahntrassen ist Kapitel 3.3 zu entnehmen. KURZZUSAMMENFASSUNG KAP. 2.5 Die jährlichen Verkaufs- bzw. Verbrauchsmengen an PBM sind in der Schweiz nur summarisch bekannt. Es fehlen vor allem Angaben über Einzelwirkstoffmengen, die bereits eine erste Risikoabschätzung erlauben würden. Der Gesamtverbrauch an PBM in der Landwirtschaft beträgt in der Schweiz ca. 2400 t Wirkstoff jährlich (1988). 260 Einzelwirkstoffe (einschließlich zahlreicher Kupferverbindungen, Mittel zum Schutz von Erntegütern, Stallinsektiziden und Saatbeizmitteln) sind für die landwirtschaftliche Anwendung zugelassen (1989/90). Sie werden unter insgesamt 778 Handelsnamen als Ein- oder Mehrfachwirkstoffe angeboten. Fungizide machen 62.7%, Herbizide 23.6%, Insektizide 10.4%, Rodentizide 0.6%, Nematizide 0.3%, Saatbeizmittel 1.3% und Regulatoren für die Pflanzenentwicklung 1.1% des landwirtschaftlichen Gesamtverbrauches aus. 222 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Worben'; Landesweite Umfragen 2.6 Untersuchungen auf PBM-Rückstände in Grundwässern der Schweiz Zu den ersten Funden von PBM-Rückständen in Grundwässern der Schweiz gehören die Untersu- chungsergebnisse des Kantonalen Laboratoriums Freiburg an einer Trinkwasserfassung in Courtepin/FR im Jahre 1979 (STAEHELIN 1983; HOSBACH 1986). Das Grundwasser des Brunnens 'Foyer St. Joseph' nahe einer Geleisanlage wies damals Atrazinrückstände von knapp 30 Mg/1 und Prometryn-Rückstände von 2 Jig/I auf. Der Verzicht auf die Anwendung von Atrazin bewirkte an diesem Standort innerhalb von 4 Jahren einen Rückgang auf den Konzentrationsbereich des heutigen TW-Toleranzwertes. Ähnlich wie in den meisten westlichen Industriestaaten, sind seitdem auch in schweizerischen Grundwässern verschiedentlich Vorkommen von PBM-Spuren konstatiert worden. Diese werden nachfolgend näher beschrieben. 2.6.1 SGCI-UNTERSUCHUNG 1987/88 Im Zeitraum zwischen Februar 1987 und Februar 1988 führte die 'Schweizerische Gesellschaft für Chemische Industrie (SGCI)' landesweite Untersuchungen auf PBM-Rückstände in Grundwässern durch (42 Probenahmestellen in 10 Kantonen bzw. Halbkantonen). Insgesamt wurden 17 Wirkstoffe und 11 Metaboliten - allerdings nur 3 bis 12 Substanzen pro Probenahmestelle - rückstandsanalytisch bestimmt. Die Ergebnisse sind im 'Bericht über das SGCI-Untersuchungsprogramm - Pflanzenbe- handlungsmittel im Grundwasser' (KÜHNI 1988) zusammengefaßt. Die Untersuchungen wurden in Abstimmung mit dem Bundesamt für Gesundheitswesen (BAG), der Eidgenössischen Forschungsan- stalt für Obst-, Wein- und Gartenbau in Wädenswil und den Kantonalen Laboratorien durchgeführt. Sie beschränkten sich auf 'worst-case-Standorte' in landwirtschaftlichen Anwendungsbereichen. Die Auswahl der analysierten Substanzen erfolgte nach den jährlichen Verkaufsmengen (mindestens 10 t) und den vorhandenen bzw. zu erwartenden analytischen Möglichkeiten (Nachweisgrenze < 0.05 Hg/1). Einige anfänglich in die Liste aufgenommene Wirkstoffe mußten später wegen fehlender Nachweismethoden aus dem Programm gestrichen werden (vgl. Tab. 2.14, 'nicht bestimmt' in Spalte 'Analytik') In Konzentrationen über 0.05 p.g/1 wurden die Herbizide Atrazin, Isoproturon und TCA sowie die Triazin-Metaboliten Desethyl- und Desisopropylatrazin nachgewiesen. 23 andere Wirkstoffe bzw. Metaboliten waren dagegen nicht nachweisbar. Tabelle 2.14 gibt eine Übersicht über die Wirkstoff aus wähl und über die Untersuchungsergebnisse. Im Laufe der SGCI-Untersuchungen nachgewiesene Wirkstoffe sind fett gedruckt. 2 Ergänzungen zur 'FaUstudie Worben'; Landestveite Umfragen 223 Wirkstoff bzw. Metabolit (M) Analytik Ergebnisse Nicht nach- Anzahl der Gemessene weisbar Nachweis- Höchstkon- {< 0.05 MR/1) Standorte zentration Atrazin bestimmt 7 0.5 ng/1 Hydroxiatrazin (M) bestimmt n.n. Desisopropylatrazin (M) bestimmt 1 0.08 ug/1 Desethylatrazin (M) bestimmt 8 0.38 Hg/1 Carbofuran bestimmt n.n. Chloridazon bestimmt n.n. Diazinon bestimmt n.n. 2-Isopropyl-4-methyl-pyrimidin-6-ol (M) Dithiocarbamat bestimmt nicht bestimmt n.n. ETU (M) nicht bestimmt - DNOC bestimmt n.n. Phenole (M) bestimmt n.n. Etrimfos bestimmt n.n. 2-Ethyl-4-ethoxy-6-hydr.-pyrimidin (M) bestimmt n.n. Folpet bestimmt n.n. Glyphosat nicht bestimmt - Aminomethylphosphorsäure (M) nicht bestimmt - Isoproturon bestimmt 1 0.06 Hg/1 zu 4-Isopropylanilin hydrolisierb. Met. (M) bestimmt n.n. MCPP bestimmt n.n. Metalaxyl bestimmt n.n. Metalaxylsäure (M) bestimmt n.n. Meta mitron bestimmt n.n. Desaminometamitron (M) bestimmt n.n. Metolachlor bestimmt n.n. Pendimethalin bestimmt n.n. Phenmedipham bestimmt n.n. zu m-Toluidin hydrolisierbare Metab. (M) bestimmt n.n. Simazin bestimmt n.n. Hydroxisimazin (M) TCA bestimmt n.n. bestimmt 5 4.7 Hg/1 Terbufos bestimmt n.n. Tab. 2.14: Zur Untersuchung ausgewählte Wirkstoffe (bzw. Metaboliten), Analytikumfang und Ergebnisse der SGCI-Untersuchungen 1987/88 auf PBM-Rückstände in Grundwässern (KÜHNI 1988). 2.6.2 PBM-UNTERSUCHUNGEN DER KANTONALEN LABORATORIEN Die Kontrolle des Trinkwassers auf Einhaltung des eidgenössischen Toleranzwertes von 0.1 i-ig/1 für die Einzelsubstanz und von 0.5 ug/1 für die Summe von 'Pestiziden und ähnlichen Substanzen' (Näheres zur Trinkwassergesetzgebung in Kap. 3.2.1), stellt mit ca. 30% der Untersuchungen an einheimischen Lebensmitteln einen bedeutenden Teil der Arbeit der Kantonalen Laboratorien dar (ANONYM 1990). Eine einheitliche Untersuchungsvorschrift oder Untersuchungsstrategie ist auf gesamtschweizerischer Ebene jedoch nicht etabliert. Die Entscheidung, auf welche Wirkstoffe, in welcher Zahl und in welcher Form Rückstandsbestimmungen durchgeführt werden, obliegt den zuständigen Kantonschemikern. Auch infolge der unterschiedlichen instrumenteilen Ausstattung der Kantonalen Laboratorien hat sich infolgedessen eine kleine Gruppe von Kantonalen Laboratorien gebildet, die ein relativ breites Spektrum an PBM routinemäßig analysiert. Die meisten anderen Kantone beschränken sich dagegen auf einige wenige, zumeist bereits aus anderen Regionen als Belastungssubstanzen bekannte Wirkstoffe. Anmerkung: Wasserversorgungsunternehmen, Gerränkehersteller und andere von qualitativ hochwertigem Wasser abhängige Unternehmen lassen die Roh- bzw. Trinkwasserqualität parallel zur amtlichen Kontrolle häufig in Dienstleistungsl abora tonen überwachen. Besondere Aufmerksamkeit gilt hierbei ebenfalls PBM-Rückständen. Einen Überblick über diese Ergebnisse zu erlangen, ist jedoch äußerst schwierig, da die meisten Unternehmen sorgsam darauf bedacht sind, diese Ergebnisse nicht an die Öffentlichkeit gelangen zu lassen. Dies ist verständlich, wenn man bedenkt, wie empfindlich Medien und Öffentlichkeit bereits auf die blosse Tatsache von PBM- Untersuchungen oder sogar von Ultraspurennachweisen im Trinkwasser reagieren. 224 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Worben'; Landesweite Umfragen 2.6.2.1 Ergebnis-Zusammenstellungen des Bundesamtes für Gesundheitswesen Die Ergebnisse der amtlichen Wasseruntersuchungen der Kantonalen Laboratorien werden im einzelnen nicht veröffentlicht. Lediglich im 'Bulletin des Bundesamtes für Gesundheitswesen (BAG)' werden einmal jährlich die von den Kantonalen Laboratorien auf freiwilliger Basis an das BAG gemeldeten Ergebnisse von Untersuchungen auf 'Rückstände von Pestiziden und anderen Fremdstoffen in/auf Lebensmitteln sowie in Gebrauchs- und Verbrauchsgegenstanden' in Tabellenform publiziert. Ergebnisse von Wasserprobeh (Trink-, Quell- und Grundwasser) sind in den Aufstellungen unter 'Verschiedenes' mit zahlreichen anderen Lebensmitteln (z.B. Fisch, Gewürze, Pilze, Tee, Wein etc.) zusammengefaßt. Beim Betrachter der Tabellen könnte daher der Eindruck entstehen, daß in allen analysierten Wasserproben die große Zahl von PBM-Wirkstoffen der Gruppe 'Verschiedenes' bestimmt wurde. Dies ist jedoch nicht der Fall. Die Zusammenstellungen des BAG geben keine oder nur unvollständige Antwort auf folgende wichtige Fragen zum Stand der PBM-Analytik in Grund- und Trinkwässern: - Auf Rückstände welcher der 238 in der Landwirtschaft zugelassenen organischen PBM- Wirkstoffe (im Jahr 1989/90) wird das Grundwasser durch die Kantonalen Laboratorien derzeit untersucht? - Für welche dieser Wirkstoffe haben die Untersuchungen flächendeckenden Charakter, für welche sind sie nur punktuell? Wie groß ist die untersuchte Probenzahl? - Welche der untersuchten PBM-Wirkstoffe wurden im Grundwasser nachgewiesen, bei welchen werden Überschreitungen des Toleranzwertes beobachtet und in welcher Größenordnung liegen diese Überschreitungen? Abzuleiten sind aus den BAG-Aufstellungen für das Jahr 1988 (ANONYM 1989) und das Jahr 1989 (ANONYM 1990) lediglich die in Tabelle 2.15 wiedergegebenen Daten. (In der Probenzahl enthalten sind Mehrfachbeprobungen einzelner, vor allem herbizidbelasteter, GW-Fassungen.) Jahr Anzahl der untersuchten Proben Lebensmittel Wa sser PBM-Konzentrationen in Wasserproben n.n. < O.Iur/1 > 0.1 Hfi/1 1988 1989 4497 1512 (33.5%) 4572 1350 (29.5%) 251 (17%) 647 (43%) 614 (40%)* 52 (4%) 794 (59%) 504 (37%)" 1988 nachgewiesen in Trink-, Quell- oder Grundwasser: Atrazin und Metaboliten, Bromacyl, Isoproturon, Metolachlor, Metribuzin, Prometryn, Simazin, Terbutylazin, TCA 1989 nachgewiesen in Trink-, Quell- oder Grundwasser: Atrazin und Metaboliten, Bromacyl, Diuron, Isoproturon, Metolachlor, Prometryn, Propazin, Simazin, Terbutylazin Tab. 2.15: PBM-Untersuchungen der Kantonalen Laboratorien an Lebensmittel- und Wasserproben (Trink-, Quell- und Grundwasser) in den Jahren 1988 und 1989 nach Zusammenstellungen des Bundesamtes für Gesundheitswesen (nach ANONYM 1989,1990). 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Worben'; Landesweite Umfragen 225 2.6.2.2 Umfrage bei den Kantonalen Laboratorien (1988 und 1989) Zur Beantwortung der oben genannten offenen Fragen führten wir am Ende des Jahres 1989 eine Umfrage bei allen Kantonschemikern zum Stand und den Ergebnissen der PBM-Analytik in schwei- zerischen Grund- und Trinkwässern durch. Den zwanzig Kantonalen Laboratorien * wurde hierzu eine Fra gebogen tabelle (vgl. Anhangtab. 8) mit allen 260 gemäß Pflanzenschutzmittelverzeichnis 1989/90 (EDMZ 1989) zugelassenen PBM-Wirkstoffen zugestellt. Hierin waren die Anzahl der durch das jeweilige Kantonale Laboratorium auf jeden einzelnen Wirkstoff untersuchten Grundwasserpro- ben (Trink-, Quell- und Grundwasser) und die ermittelten Ergebnisse in 4 Klassen einzutragen. Klasse 1 umfaßte Konzentrationen kleiner 0.01 ug/1 (entspricht in etwa der Nachweisgrenze), Klasse 2 Konzentrationen zwischen 0.01 und 0.1 Hg/1, Klasse 3 Konzentrationen zwischen 0.1 und 1.0 ug/1 und Klasse 4 Konzentrationen über 1.0 Hg/1- Die Umfrage betraf ausschließlich die Jahre 1988 und 1989. Umfangreichere Untersuchungsprogramme auf PBM-Rückstände vor oder nach diesem Zeitraum (z.B. Bern 1987, Urkantone 1987 und 1990) konnten deshalb nicht berücksichtigt werden. Die Kantonschemiker von 25 Kantonen und Halbkantonen der Schweiz kamen unserer Bitte nach und übermittelten die Ergebnisse in der gewünschten standardisierten Form. In vier kleinen Kantonen (Urkantone) wurde diesen Angaben zufolge in den Jahren 1988 und 1989 keine PBM-Bestirnrnungen an Grundwasserproben durchgeführt. Das Kantonale Laboratorium Zürich (Kt. ZH: 4.2% der Fläche und 17.6% der Einwohnerzahl der Schweiz) stellte leider keine Resultate zur Verfügung. Allerdings werden 75% des Trinkwassers der Region Zürich aus Oberflächenwasser gewonnen. Die nachfol- genden Angaben zum Stand der PBM-Analytik gelten daher für 25 der 26 Schweizer Kantone und Halbkantone. Es muß betont werden, daß aus den Ergebnissen weder eine exakte Bewertung der PBM-Gesamtbe- lastung des schweizerischen Grundwassers noch des aus Grundwasser gewonnenen Trinkwassers abgeleitet werden kann. Es ist z.B. üblich, belastete Standorte mehrmals jährlich zu beproben, was in den Zusammenstellungen zu einer Überbewertung positiver PBM-Befunde führt. Andererseits untersuchen die Kantonalen Laboratorien nahezu ausschließlich Trinkwasserfassungen, nicht aber das zugehörige Einzugsgebiet bzw. gesamte Grundwasservorkommen. Dies führt infolge von bereits wirksamen Grundwasserschutzmaßnahmen dort häufig zu einer, gegenüber den Gesamtgrundwasser- vorkommen, verbesserten Belastungssituation. Vergleicht man den Untersuchungsumfang der einzelnen Kantonalen Laboratorien in den Jahren 1988 und 1989 untereinander (vgl. Abb. 2.19), so fällt auf, daß sich 19 von 25 Laboratorien auf die Untersu- chung von höchstens 5 Wirkstoffen - vornehmlich Triazinherbiziden - beschränken oder keine regelmäßige PBM-Bestimmungen durchführen. Ein größeres Substanzspektrum decken dagegen mit zwischen 6 und 23 untersuchten Wirkstoffen die Laboratorien der Kantone Aargau, Bern, Neuenburg sowie z.T. Jura (1988) und St. Gallen (1989) ab. Nur Aargau und Bern untersuchen dabei weitgehend flächendeckend. Eine Sonderstellung nehmen die Kantone Basel-Stadt und Genf ein, wo eine Palette von über 30 PBM-Wirkstoffen allerdings in sehr geringen Probenzahlen bestimmt wird (Begründung s.u., unter IV). Die vollständige Ergebnisübersicht der Kantonschemiker-Umfrage zeigt Anhangtabelle 8. Hieraus ergibt sich, daß in den Jahren 1988 und 1989 insgesamt 66 Wirkstoffe bzw. Abbauprodukte der 238 im Pflanzenschutzmittelverzeichnis aufgeführten organischen PBM spurenanalytisch bestimmt wurden. Weitere 14 PBM-Substanzen, die in diesem Verzeichnis nicht enthalten sind, wurden aus vorwiegend analysentechnischen Gründen (Auswertung im gleichen Chromatogramm möglich) miteinbezogen. Die Kantonschemiker führten im Jahre 1988 insgesamt 10.212 und im Jahre 1989 insgesamt 7.048 Einzelbestimmungen auf PBM-Rückstände in schweizerischen Trinkwässern durch. 1 Anmerkung: Die Kantonschemiker von Appenzell Innerrhoden und Außerrhoden sowie Glarus lassen die PBM-Analytik im Kant-Lab. St. Gallen durchführen; die Kantone Uri, Schwyz, Nidwalden und Obwalden sind zum 'Laboratorium der Urkantone' zusammengeschlossen; im Kanton Jura wird die GW-Analytik auf PBM im 'Laboratoire cantonal des eaux' ausgeführt. 226 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Worben'; Landesweite Umfragen @ 1989 ¦ 1988 27-29 I B 24-26 M ? -P------7i g 21-23 ^=J CO Tl ^ 18-20 I E 15-17 M £ 12-14 L^g ^^^B S 6-8 LT^» ™—W | "" -BBB"r INJ [ I Il UMl^ " m......I filili 0 12 3 4 5 I......I I I I I I 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Zahl der untersuchenden Kantone Abb. 2.19: Darstellung der Größe des durch die Kantonalen Laboratorien in Grundwasserproben bestimmten PBM-Spektrums (1988 und 1989). Auf den ersten Blick scheinen diese Zahlen einen guten Untersuchungsstand des Grundwassers auf diese Gruppe von organischen Spurenstoffen wiederzuspiegeln. Auf die meisten Wirkstoffe wird jedoch nur engräumig und in kleiner Probenzahl untersucht (Abb. 2.20). Solche stichpunktartige Analysen sind infolge stark variierender Anwendungspraktiken (Klima-, Boden- und Kulturab- hängigkeit des PBM-Einsatzes) und von Standort zu Standort wechselnder hydrogeologischer Rahmenbedingungen kaum zu verallgemeinern. In Tabelle 2.16 sind die Ergebnisse der Kantons- chemiker-Untersuchungen deshalb aufgegliedert nach dem Grad der Flächendeckung der Analytik wiedergegeben. 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie VJorben'; Landesweite Umfragen 227 | Mehr oder weniger flâchendeckende Analytik /WWW 73.9% VVWWWs. H Häufige Analytik {mehrere Kantone) igXXxSjXX (176 Wirkstoffe) VW>88888\ [JJ Häufige Analytik (1 bis 2 Kantone) H Vereinzelte Analytik (1 bis 2 Kantone) 0 Nichi analysiert Sri i JEl I i r £?^ ^^ ! ( JC i i 18. 43Wirl 1% kstoff 0) £8* ¦ T%£ i^^H *** 'H 0.8% (2 Wirkstoffe) 3.8% (9 Wirkstoffe) __^J 3.4% (8 W rkstoffe) Abb. 2.20: Untersuchungsintensität der durch die Kantonalen Laboratorien durchgeführten PBM- Bestimmungen in Grundwasserproben (1988 und 1989). Die fünf Gruppen unterschiedlicher spurenanalytischer Untersuchungsintensität (von I nach V abnehmend) werden nachfolgend kurz kommentiert (vgl. Tab. 2.16; vgl. auch Abb. 2.20): I Rückstandsbestimmungen mehr oder weniger flächendeckend Lediglich auf Rückstände der beiden Triazinherbizide Atrazin und Simazin werden für die Trink- wassergewinnung genutzte Grund- und Quellwässer weitgehend flächendeckend untersucht. Erwartungsgemäß ist das Mais- und Bahnherbizid Atrazin (seit 1990 keine Bahnanwendung mehr) mit etwa 1350 bestimmten Proben pro Jahr die meistuntersuchte PBM-Substanz der Schweiz. 1988 wiesen 51.7% und 1989 41.5% der untersuchten GW-Proben Atrazinkonzentrationen über dem Toleranzwert auf. In über 70% der Proben war Atrazin nachweisbar. Im Kanton Aargau liegen die Atrazinkonzentrationen beispielsweise bei ca. 20% der TW-Fassungen über dem Toleranzwert (GRÜTTER 1991). Simazinrückstände waren in 34.4% (1988) bzw. 43.2% (1989) der Proben meßbar, knapp 10% der Proben überschritten den Toleranzwert. II Häufige Rückstandsbestimmungen in mehreren Kantonen Auf weitere 12 PBM-Wirkstoffe wurde das Grundwasser in mindestens drei, jedoch weniger als der Hälfte der Kantone, in größerer Zahl untersucht. Es handelt sich um die Insektizide Carbofuran (Carbamat) und Diazinon (Phosphorsäureester), die Harnstoffherbizide Chlortoluron, Diuron und Isoproturon, die Triazinherbizide Metamitron, Prometryn, Propazin, Terbutylazin und den Triazinmetaboliten Desethylatrazin sowie die beiden Anilide Metalaxyl (Fungizid) und Metolachlor (Herbizid). Die Ergebnisse der Kantone Aargau und Bern erlauben aufgrund einer hohen Probendichte eine genauere Abschätzung der Belastungssituation durch diese 12 Substanzen. Die Wirkstoffe Prometryn und Propazin sind im Pflanzenschutzmittelverzeichnis 1989/90 (EDMZ 1989) nicht aufgeführt. Prometryn wurde zumindest bis zum Jahr 1988 gemeinsam mit Atrazin auf Bahntrassen eingesetzt (vgl. Kap. 2.4) und deshalb in die Untersuchungen einiger Kantonschemiker einbezogen. Propazin ist a na Iy sen technisch relativ leicht mitzubestimmen (ähnliche Retentionszeit wie andere Triazinherbizide) und tritt als Verunreinigung in Atrazinpräparaten auf (vgl. Kap. 2.4). 228 2 Ergänzungen zur 'Falìstudie Worben'; Landesweite Umfragen Toleranzwertüberschreitungen (vgl. Tab. 2.16 und 2.17) wurden bei den Wirkstoffen Diuron (2% der analysierten Proben), Isoproturon (1%), Prometryn (2-6%), Propazin (eine Probe), Terbutylazin (5- 9%) sowie dem Metaboliten Desethylatrazin (42-54%) festgestellt. Daneben waren die Wirkstoffe Metalaxyl, Metamitron und Metolachlor in einzelnen Proben in Konzentrationen unterhalb des Toleranzwertes nachweisbar. Die Wirkstoffe Carbofuran, Chlortoluron und Diazinon wurden in keiner der Proben nachgewiesen. III Häufige Rückstandsbestimmungen in ein bis zwei Kantonen Auf Rückstände einer weiteren Gruppe von 15 PBM-Wirkstoffen und einem Metaboliten wurde in ein bis zwei Kantonen (meist AG, BE oder NE) häufiger untersucht. Es handelt sich dabei um die für die landwirtschaftliche Anwendung zugelassenen Herbizide Chloridazon, 2,4-D, Glyphosat, MCPA, MCPB, Metribuzin, Terbutryn, Trifluralin und den Glyphosat-Metaboliten Aminomethyl- Phosphorsäure (AMPA). Von den fünf Triazin-Substanzen Ametryn, Desmetryn, Profluarin, Prometon und Simetryn ist in der Schweiz keine Anwendung bekannt. Die Analytik dieser Stoffe durch das Kantonale Laboratorium Neuenburg ist deshalb eher analysetechnisch bedingt (ähnliche Retentionszeiten wie andere TriazinWirkstoffe). Die Negativnachweise bestätigen dies. Ebenfalls nicht im Pflanzenschutzmittelverzeichnis 1989/90 geführt werden die Herbizid-Wirk- stoffe Bromacil und TCA. Bromacil wird zusammen mit Diuron (Produkt 'Herbex speziai': 66.4% Diuron, 13.6% Bromacil) zur Unkrautbekämpfung auf Bahntrassen eingesetzt (vgl. Kap. 3.3). Das hochmobile Salz der Trichloressigsaure TCA war bis Ende 1989 außerhalb von Grundwasser- schutzzonen zur Queckenbekämpfung in Raps- und Rübenkulturen zugelassen. Die landwirtschaft- liche Anwendung ist inzwischen wegen des ungünstigen leaching-Verhaltens von TCA untersagt. Es ist jedoch davon auszugehen, daß TCA als atmosphärisches Abbauprodukt von leichtflüchtigen Chlorkohlenwasserstoffen weiterhin ins Grundwasser gelangt (freundl. Mitt R. Camenzind, Interlabor AG, BeIp). Vereinzelte Überschreitungen des Toleranzwertes (vgl. Tab. 2.17) waren in dieser Gruppe für das hochpersistente Bromacil (vgl. Abb. 3.6), das Triazinherbizid Metribuzin, das zunehmend als Bahnherbizid eingesetzte Glyphosat und das TCA zu beobachten. Weiterhin wurde die im Boden persistente Anilinverbindung Trifluralin (vgl. Abb. 3.6) in Konzentrationen unter 0.1 |ig/I nachgewiesen. IV Vereinzelte Rückstandsbestimmungen in ein bis zwei Kantonen Auf 48 Wirkstoffe und 2 Metaboliten einer vierten Gruppe sind während der Jahre 1988 und 1989 vereinzelt Rückstandsbestimmungen (je Substanz weniger als 15 Proben) in GW-Proben vorgenommen worden. Diese Einzelergebnisse von zum großen Teil in der Landwirtschaft kaum angewandten Substanzen lassen sich in keiner Weise verallgemeinern. Sie entstammen überwiegend den Kantonalen Laboratorien von Genf und Basel-Stadt, wo ein großer Anteil des Trinkwassers aus Uferfiltrat, mit Oberflächenwasser angereichertem Grundwasser oder Oberflächenwasser gewonnen wird. Die Überwachung auf organische Spurenstoffe auch industrieller Herkunft ist daher hier besonders ausgeprägt. Die Rückstandsanalytik auf zahlreiche Phosphorinsektizide, Organo- chlorinsektizide und Phtalimidfungizide wurde z.B. im Kantonallabor Genf durchgeführt, das solche Analysen routinemäßig an Oberflächenwässern (Genfer See) durchführt. Einige Grundwas- serproben lassen sich leicht in diese Analyseserien einfügen. Überschreitungen des Toleranzwertes wurden von den insgesamt 50 bestimmten Wirkstoffen dieser Gruppe nur in einem Einzelfall (Trietazin) registriert (vgl. Tab. 2.17). Der Triazin-Wirkstoff 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Worben'; Landesweite Umfragen 229 Trietazin ist nicht im PSM-Verzeichnis enthalten; ein anderer Anwendungsbereich ist nicht bekannt. Sieben weitere Wirkstoffe wurden in Konzentrationen unter 0.1 p.g/1 nachgewiesen. Es handelt sich dabei um die Herbizide Dichlobenil (Benzonitril), Metazachlor (Amid), Methabenzthiazuron, Metobromuron und Metoxuron (Harnstoffderivate) sowie die Fungizide Fenpropimorph (Morpholin- derivat) und Vinclozolin (Dicarboximidderivat). V Keine Rückstandsbestimmungen Insgesamt 176 der 238 für die landwirtschaftliche Anwendung zugelassenen organischen PBM wurden durch die Kantonalen Laboratorien nicht rückstandsanalytisch bestimmt (vgl. Abb. 2.20 und Anhangtab. 8). Allerdings wird eine größere Zahl dieser Wirkstoffe nur in sehr geringen Mengen bzw. in sehr spezifischen Anwendungsformen und Anwendungsgebieten eingesetzt. Untersuchungen auf bereits bekannte Abbauprodukte von PBM (vgl. Anhangtab. 8) fanden mit wenigen Ausnahmen (Desethylatrazin, Desisopropylatrazin, AMPA und DDT-Metaboliten) nicht statt. FBM-UNTERSUCHUNGEN CH 1988 PBM-UNTERSUCHUNGEN CH 1989 FBM-W1KXSTOFF TYP ANZAHL I 1 I Z I S * ANZAHL I 1 2 3 4 GRUPPE I: PBM-Wirkstof fe, die im Grundw (Klasse 1: <0.D1 iiR/1: Klasse2:0.01-0.1 mr/I; Klasse3: 0.1-1-0ng/fc Klasse4:>1.0|ig/1) ss« i mehr oder weniger flächendeclccnd bestimm! wurden AtrazJn H 1359 (19) Ï79/+42 336 577 125 1277 (21) 327/+46 373 468 63 Si marin H 926 (12J S63/+45 231 87 0 854(18) 438/+47 295 74 0 GRUPPE II: PBM-Wirkstoffe, die im G rund w ass er mehrerer Kantone (mehr als zwei) hlufig b ntimmt * rarde n Carbofuran LN 411 (4) 324/+87 0 0 0 188(3) 110/+78 0 0 0 Chlortoluron H 409(3) 324/+85 0 0 0 180(2) 110/+70 0 0 0 Diazinon 15 105 (4) 23/+82 0 0 0 81(3) 11/+7O 0 0 0 Diuron H 742(5) 311/+414 2 15 0 353(3) 103/+243 2 5 0 I sop rotti ron H 412(4) 321/+85 2 4 0 188(3) 108/+7O 9 1 0 Melalaxyl F 411 (4) 324/+85 2 0 0 188(3) 110/+70 8 0 0 Metamitron H 107(3) 24/+82 1 0 0 78(2) 8/+70 0 0 0 Met ola c M or H 114(3) 20/+82 12 0 0 78(2) 0/+70 8 0 0 * Promctryn 476 (4) 379/+B0 7 9 1 369(5) 211/+73 62 21 2 * Propazin 411 (2) 0/+4Il 0 0 0 246(3) 1/+243 1 1 0 Tcrbutylazin H 743(5) 555/+83 66 39 0 552(9) 304/+7O 129 46 3 HAUPTABBAUPRODUKTE Desethylatrazin 120(3) I 23/+2 I 30 I 65 o 276(6) I 105/+2 54 108 ? GRUPPE III: PBM-Wlrkstcftc, die im G rund* vas er von ein bis zwei Kantonen häufig bestimm (wurden * Ametryn 329(1) 0/+329 0 0 0 173(1) 0/+173 0 0 0 * BromatiI 406(2) 323/+82 0 1 0 180(2) 107/+70 0 3 0 C h lo ri dai on H 102(2) 20/+82 0 0 0 70(1) 0/+70 0 0 0 2,4-D H 102(2) 20/+82 0 0 0 70(1) 0/+70 0 0 0 * Dcsmetryn 329(1) 0/+329 0 0 0 173(1) 0/+173 0 0 0 Glyphosat H 197(2) 115/ +82 0 0 0 134(2) 56/+7O 0 0 & MCPA H 102(2) 20/+82 0 0 0 70(1) 0/+70 0 0 0 MCFB H 102(2) 20/+82 0 0 0 70(1) 0/+70 0 0 0 Metribuzin H 44(2) 41 2 1 0 16(2) 16 0 0 0 " Profluarin 329(1) 0/+329 0 0 0 123(1) 0/+173 0 0 0 * Pro mcton 329(1) 0/+329 0 0 0 173(1) 0/+173 0 0 0 * Simetryn 329(1) 0/+329 0 0 0 173(1) 0/+173 0 0 0 * TCA (Trlchloressigsäure) 123(2) 40/+82 0 1 0 70(1) 0/+70 0 0 0 Tcrbutryn H 2(1) 2 0 0 0 65(2) 65 0 0 0 Trifluralin H 331(2) 2/+329 0 0 0 181 (2) 0/+173 6 0 0 HAUPTABBAUPRODUKTE Aminomcthyl-Ph osphorsa u re 197(2) I 115/+82 I 0/ I 0 0 70 (1) I 0/+70 o o 0 Tab. 2.16: Umfang der Rückstandsbestimmungen der Kantonalen Laboratorien auf organische PBM; Wirkstoffe und Resultate für die Jahre 1988 und 1989. (Fortsetzung folgende Seite) 230 2 Ergänzungen zur 'Faltstudie Warben'; Landesweite Umfragen PBM-UNTERSUCHUNGEN CH 198B PBM-UNTERSUCHUNGEN CH 1989 PBM-W1RKSTOFF TYP ANZAHL I 1 I 2 I 3 | 4 ANZAHL 1112 3 4 GRUPPE IV: PBM-Wirksloffc, die im C rtindi (Klasse 1: <0.01 ug/i; Klasse2:0.01-0.1 ug/l; Klasse 3: 0.1-1.0 ug/1; Klassc4: >1.0ug/l) vasscr von ein bis zwei Kantonen vereinzelt bestimmt wurden Capta fol F 3(1) 3 0 0 0 5(1) 5 0 0 0 Captin F1S 30) 3 0 0 0 S(I) 5 0 0 0 CMorfcnvInphos l 30) 3 0 0 0 50) 5 D 0 0 Chlorothalonil (TCPN) F 3d) 3 0 0 0 5(1) 5 0 0 0 Chlorpyrifos I 3(1) 3 0 0 0 5(1) 5 0 0 0 •DDT 6(1) 6 0 0 0 4(1) i 0 0 0 Dichlobenil H 2(1) 0 2 0 0 8(1) 0 fi 0 0 Dichlofliianld F 3(1) 3 0 0 0 5(1) 5 0 0 0 Dkhlorphos (DDVP) LE KD 1 0 0 0 3(1) 3 0 0 0 Dkofol A 3(1) 3 0 0 0 S(D 5 0 0 0 Dl m CIhMt 1 2(1) 2 0 0 0 8(1) 8 0 0 0 Endosulfan 1 9(2) 9 0 0 0 13(2) 13 0 0 0 Etri mfoi 1 3(2) 3 0 0 0 11(2) 3/+8 0 0 0 Fenltrothiort 1 KD 1 0 0 0 3(1) 3 0 0 0 Fenproplmorph F 2(1) 0 2 0 0 B(I) 0 8 0 0 Folpet F 3 0) 3 0 0 0 5(1) 5 0 0 0 Fonofos 1 KD 1 0 0 0 3(1) 3 0 0 0 Form oth ion H 1(1) 1 0 0 0 3 0) 3 0 0 0 Heptcnophos I 10) 1 0 0 0 3(1) 3 0 0 0 I prod ion F-S 30) 3 0 0 0 5(1) 5 0 0 0 Llndan 15 3 0) 3 0 0 0 5(1) 5 0 0 0 Mctazachlor H 5 0) 3 2 0 0 8(1) 8 0 0 0 Met habcnzt hi azu run H 20) 0 2 0 0 8 0) 0 8 0 0 Methidathion I HD 1 0 0 0 3(1) 3 0 0 0 Mctobromuron H 2 0) 0 2 0 0 8(1) 8 0 0 0 Mctoraron H 2 0) 0 2 0 0 8(1) 0 S 0 0 Mcviriphos I HD 1 0 0 0 3 0) 3 0 0 0 MonoHnuron H 2(1) 0/+2 0 0 0 8(1) 0/+8 0 0 0 Oxadixyl F 20) 0 0 0 80) 8 0 0 0 Pira IhJ on W 10) 0 0 0 . 30) 3 0 0 0 ¦ Parath ion-ethyl 2(1) 0 0 0 8 0) 8 0 0 0 * Pa rath ion-m ethyl 20) 0 0 0 S(D 8 0 0 0 Pend ime thai in H 20) 0 0 0 8(1) 8 0 0 0 Prosatone I KD 0 0 0 3(1) 3 0 0 0 P hos met 1 KD 0 0 0 3(1) 3 0 0 0 Phosphamidon I KD 0 0 0 3 0) 3 0 0 0 Procymtdon F 30) 0 0 0 5(1) 5 0 0 0 Propctamphos I 2(1) 0 0 0 80) 8 0 0 0 Pyrazophos F KD 0 0 0 3(1) 3 0 0 0 Qulnalphos 1 KD 0 0 0 3(1) 3 0 0 0 * Scbutylazin - - - - KD 1 0 0 0 Tet rachlorvi nphos 1 KD 0 0 0 3(1) 3 0 0 0 Tetrad ifon A 1(1) 0 0 0 3(1) 3 0 0 0 Tri »dime (on F 2(1) 0 0 0 8(1) 8 0 0 0 Tri ad ime noi F 2(1) 0 0 0 8(1) 8 0 0 0 Triehlorphon I KD 0 0 0 3(1) 3 0 0 0 * Trictazln - - - - 2(1) 1 0 1 0 VI nel ozol in F 5(2) 3 2 0 0 13(2) 5 8 0 0 HAUPTABBAUPRODUKTE Des I sop ropy) atrazlrt 2 0) 2 0 0 0 8(1) 8 0 0 0 ODT-Mctaboliton 60) 6 0 0 0 4(1) 4 0 0 0 LEGENDE: TYP ANZAHL Wirkstoffe, die nicht im FSM-Veizeichnis 1989/90 (EDMZ 1989) vermehrtet sind. Anwendung laut PSM-Verzcichnis 1989/90 als F Fungizid, I Insektizid, A Akarizid, N Nematizid, M Molluskozid, O Rodentizid, S Saatbeizmittel. H Herbizid, R Regulator für die Pflanzenentwicklung, E Mittel zum Schurz von Erntegü.tem (ohne Beistoffe und Veredlungswachse). Zahl der insgesamt auf diesen Wirkstoff analysierten Wnsserproben; in Klammem: Zahl der Kantone in dener solche Untersuchungen stattfanden. Ergebnisse der Untersuchungen wiedergegeben in 4 Ergebnisklassen: Klasse 1: <0.01 [tg/t Klasse 2:0.01-0.1 pg/fc Klosse 3:0.1-1.0 MR/I; Klasse 4: >1.0 (ig/1 (Werte mit *+" in Klasse I: Nachweisgrenze >0,01 |ig/l) Tab. 2.16: Umfang der Rückstandsbestimmungen der Kantonalen Laboratorien auf organische PBM: Wirkstoffe und Resultate für die Jahre 1988 und 1989. 2 Ergänzungen zur 'Faîlstudie Worben'; Landesweite Umfragen 231 In Tabelle 2.17 sind die PBM-Nachweise der Kantonalen Laboratorien aus den Jahren 1988 und 1989 mit den bekannten Anwendungsgebieten zusammenfassend dargestellt. Wirkstoff Befund2 Anwendungsbereich3-4 GRUPPE I1 A tra z in (H) Simazin (H) (Rückstandsbestimmungen mehr oder weniger flächendeckend) T Landwirtschaft: Mais; Bahn (bis 1989); Straßenunterhalt T Landwirtschaft: Mais, Obst, Wein, Spargel; Straßenunterhalt GRUPPE II1 Diuron (H) Isoproturon (H) Metalaxyl (F) Metamitron (H) Metolachlor (H) Prometryn (H) Propazin (H) Terbutylazin (H) Desethylatrazin (Häufige Rückstandsbestimmungen in mehreren Kantonen) T Landwirtschaft: Obst, Wein, Spargel; Bahn (zusammen mit Bromacil in Produkt 'Herbex speziai'); Straßenunterhalt T Landwirtschaft: Getreide B Landwirtschaft: Obst, Wein, Gemüse, Kartoffeln, Tabak B Landwirtschaft: Rüben, Gemüse B Landwirtschaft: Mais, Rüben, Soja T Bahn (bis 1989); Straßen unterhalt T Verunreinigung (1-3%) in Atrazin- bzw. Simazinpräparaten T Landwirtschaft: Getreide, Mais, Wein, Obst, Kartoffeln; Straßenunterhalt T Metabolit von 1,3,5-s-Triazinen GRUPPE III1 Bromacil (H) Glyphosat (H) Metribuzin (H) TCA(H) Trifluraiin (H) (Häufige Rückstandsbestimmungen in ein bis zwei Kantonen) T Bahn (zusammen mit Diuron in Produkt 'Herbex speziai'); Straßenunterhalt T Bahn (Produkt 'Roundup'); Landwirtschaft: Obst, Wein, Getreide, Wiesen, Serpflanzen; Wege, Plätze T Landwirtschaft: Gemüse, Kartoffeln T Landwirtschaft (seit 1989 verboten): Raps, Rüben B Landwirtschaft: Raps G RUPPE IV1 Dìchlobenil (H) Fenpropimorph (F) Metazachlor (H) Methabenzthiaz. (H) Metobromuron (H) Metoxuron (H) Trietazin (?) Vìnclozolin (F) (Vereinzelte R B B B B B B T? b' ickstandsbestimmungen in ein bis zwei Kantonen) Landwirtschaft: Obst, Wein, Wiesen; Straßenunterhalt Landwirtschaft: Getreide Landwirtschaft: Obst, Gemüse, Raps Landwirtschaft: Mais, Getreide, Obst Landwirtschaft: Gemüse, Kartoffeln, Tabak Landwirtschaft: Getreide, Wiesen Kein Anwendungsgebiet bekannt Landwirtschaft: Gemüse, Obst, Wein Gruppen entsprechend vorangehender Gliederung im Text T = Toleranzwertüberschreitung, B = Befund < 0.1 [ig/1 Angaben zu Anwendungen im Straßenunterhalt nach KLEIN (1984) Angaben zu landwirtschaftlichem Einsatz laut Pflanzenschutzmittelverzeichnis 1989/90 (EDMZ 1989) Tab. 2.17: Flächendeckungsgrad der Analytik und Anwendungsgebiete von in schweizerischen Grundwässern in den Jahren 1988 und 1989 nachgewiesenen PBM-Wirkstoffen. 232 2 Ergänzungen zur 'Faìtstudie Worben'; Landesxveite Umfragen 2.6.2.3 Schlußfolgerungen aus der Umfrage bei den Kantonalen Laboratorien Grundsätzlich kennen wir bisher lediglich die Belastungen des Grundwassers durch solche PBM- Stoffe, die spurenanalytisch nachweisbar sind und auf die flächendeckend untersucht wird (ZULLEI-SEIBERT 1990). Der Untersuchungszustand des schweizerischen Grundwassers auf Rückstände von PBM-Wirkstoffen erwies sich als von Kanton zu Kanton äußerst unterschiedlich. Dies betraf sowohl die Beprobungs- dichte als auch das untersuchte Substanzspektrum. Mit Ausnahme von zwei Wirkstoffen (Atrazin und Simazin) ist der Kenntnisstand lückenhaft, auf 74% der organischen PBM-Wirkstoff e wurden keine Untersuchungen durchgeführt. Trotz umfangreicher Meßdaten ist eine flächendeckende Aussage zum Belastungszustand des schweizerischen Grundwassers äußerst schwierig. Dies liegt neben der Heterogenität der Daten an der Vielzahl der zu untersuchenden PBM, an der Unmenge von GW-Fassungen, an der unterschied- lichen ins tru men teilen Ausstattung der Laboratorien und an der generell schwierigen Interpretier- barkeit spurenanalytischer Einzelresultate. Von bedeutenden Meßfehlern bei der Spurenanalytik ist zudem auch bei vergleichsweise "einfachen Stoffgruppen", wie Triazinen, nach wie vor auszugehen (WEIL & HÖRMANN 1991; GUTH 1991). Es kann bei den derzeitigen technischen Möglichkeiten der PBM-Analytik nicht darum gehen, auf möglichst viele Substanzen zu untersuchen, sondern vielmehr die Belastungssituation durch erwiesenermaßen grundwassergefährdende Stoffe genau zu überwachen. Durch stärker vereinheit- lichte Untersuchungsprogramme (zeitliche und räumliche Probenahmedichte, Substanzspektrum, Analytik) auf solche potentiellen Kontaminanten ließe sich die Vergleichbarkeit der ermittelten Daten verbessern, was wiederum einen wesentlich homogeneren Überblick über die Gesamtbe- lastungssituation erlauben würde. Vereinheitlichte Bestimmungsverfahren würden zusätzlich den erheblichen Kosten- und Zeitaufwand bei der Verfahrensentwicklung deutlich verringern. Die hierzu in der Analysepraxis zunehmend eingesetzten Stan dard-Bestimmungsprogramme auf - nach bisherigen Kenntnissen - grundwasserrelevante PBM-Wirkstoffe müssen jederzeit an spezifisch regionale Fragestellungen angepaßt werden können. Weiterhin sind sowohl das ausgewählte Substanzspektrum wie auch die eingesetzten Bestimmungsverfahren ständig auf dem neuesten Stand zu halten. Ein Blick auf die an schweizerischen Grundwässern ausgeführten PBM-Bestimmungen zeigt, daß nur auf einen Teil der nach heutigem Wissensstand potentiell grundwassergefährdenden PBM-Wirk- stoffe untersucht wurde. Zumeist sind die ermittelten Daten zudem nur regional aussagekräftig bzw. basieren auf sehr kleinen Probenzahlen. Auf die nach derzeitigen Erkenntnissen problematischste Wirkstoffgruppe - die Triazinherbizide - wurde folgerichtig am umfassendsten untersucht. Die verbreitet erheblichen Spurenbelastungen, vor allem durch Atrazin und Simazin, aber auch durch andere Triazine und deren Abbauprodukte, bestätigen die Sonderstellung dieser Wirkstoffgruppe. Die Spitze eines Eisberges an Belastungen durch weitere weniger gut untersuchte Substanzen - wie vielfach befürchtet - scheinen diese Ergebnisse jedoch nicht darzustellen. So konnten 8 weitere für die landwirtschaftliche Anwendung zugelassene Wirkstoffe (Carbofuran, Chlortoluron, Diazinon, Diuron, Isoproturon, Metalaxyl, Metamitron, Metolachlor), die in größerer Zahl und in mehreren Kantonen spurenanalytisch bestimmt wurden, nur sehr vereinzelt nachgewie- sen werden, obwohl es sich hierbei um als potentiell grundwassergefährdend geltende Harnstoff- und Carbonsäurederivate, Amide bzw. Carbamate handelte. Das Gleiche gilt für verschiedene Wirkstoffe der Klasse III (vgl. Tab. 2.16). 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Worben'; Landesweite Umfragen 233 Andererseits wurden mindestens 18 nach derzeitigem Kenntnisstand als problematisch einzustufende Wirkstoffe bzw. Abbauprodukte in den Untersuchungen nicht oder nur unzureichend erfaßt. Die oben geschilderten Verhältnisse sind in Tabelle 2.18 durch eine Gegenüberstellung einer aktuel- len Analytik-Prioritätenliste mit der Untersuchungspraxis der Kantonalen Laboratorien darge- stellt. Die Prioritätenliste basiert auf Gefährdungslisten verschiedener europäischer Staaten (Kap. 3.8; vgl. auch Tab 2.16, 3.6 und Anhangtab. 7), PBM-Funden in Grundwässern (Kap.3.7) und Angaben zu PBM-Anwendungsmengen in der Schweiz (Kap. 2.5). Zwei verschiedene Prioritätenstufen ('sehr hoch' und 'hoch') werden dabei unterschieden. Gegenübergestellt ist die Analysepraxis für diese Stoffe in der Schweiz entsprechend den 5 Stufen der Untersuchungsintensität aus diesem Kapitel. EMPFOHLENE UNTERSUCHUNGSPRAXIS UNTERSUCHUNGSPRÄFERENZ KANT. LABORATORIEN sehr hoch hoch I II III IV V HERBIZID-WIRKSTOFFE Triazinverbindungen - Atrazin Metamitron Metribuzin Propazin (- Prometryn Simazin - Terbutylazin XX X XXXX X X X X x) X X Triazin-Metaboliten Desethylatrazin - Desisopropylatrazin Desethyldesisopropylatrazin X X X X X X Heterocyclische Verbindungen Bentazon (- Bromacil - Chloridazon - Dichiobenil - Pyridate (- Trichloressigsäure TCA X X X X X X X x) X X X x) Harnstoffd eri va te - Chlortoluron - Diuron - Tsoproturon Methabenzthiazuron Metobromuron Metoxuron X X X X X X X X X X X X Carbonsäurederivate - 2,4-D - 2,4-DP - Diazinon Dicamba - MCPA - MCPP X X X X X X X X X X x Tab. 2.18: PBM-Spurenanalytik im schweizerischen Grund- und Trinkwasser: Vergleich zwischen der Untersuchungspraxis der Kantonalen Laboratorien in den Jahren 1988 und 1989 sowie den nach den derzeitigen Erkenntnissen (theoretische und empirische Anhaltspunkte) zu empfehlenden Untersuchungspräferenzen. (Fortsetzung folgende Seite) 234 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Worben'; Landesweite Umfragen EMPFOHLENE UNTERSUCHUNGSPRÄFERENZ sehr hoch hoch UNTERSUCHUNGSPRAXIS KANT. LABORATORIEN I II III IV V Amide/Anilide Alachlor Metazachlor Metolachlor Andere Verbindungen - Glyphosate Pendimethalin x X X X X X X X X X FUNGIZID-WIRKSTOFFE Amide Metalaxyl - Oxadixyl Dithiocarbamatverbindungen - Metabolit ETU X X X X X X INSEKTIZID-WIRKSTOFFE Ca rbamatverbindungen - Aldicarb (einschl. -sulfon und -sulfoxid) - Carbofuran Methomvl X X X X X X I Rückstandsbestimmungen mehr oder weniger flä'chendeckend II Häufige Rückstandsbestimmungen in mehreren Kantonen III Häufige Rückstandsbestimmungen in ein bis zwei Kantonen IV Vereinzelte Rückstandsbestimmungen in mehreren Kantonen V Keine Rückstandsbestimmungen In Klammem: Im Pflanzenschutzmittelverzeichnis (EDMZ 1989) nicht aufgeführte Wirkstoffe. Tab. 2.18: PBM-Spurenanalytik im schweizerischen Grund- und Trinkwasser: Vergleich zwischen der Untersuchungspraxis der Kantonalen Laboratorien in den Jahren 1988 und 1989 sowie den nach den derzeitigen Erkenntnissen (theoretische und empirische Anhaltspunkte) zu empfehlenden Untersuchungspräferenzen. 2 Ergänzungen zur 'Fallstudie Worben'; Landesweiie Umfragen 235 KURZZUSAMMENFASSUNG KAP. 2.6 Die Herbizide Atrazin, Isoproturon und TCA sowie die Triazin-Metaboliten Desethyl- und Desisopro- pylatrazin wurden im Rahmen der SGCI-Untersuchungen 1987/88 auf PBM-Rückstände in Grundwässern m Konzentrationen über 0.05 Hg/1 nachgewiesen. - Die Kantonalen Laboratorien der Schweiz (ohne Kt. Zürich) untersuchten das Grundwasser (Trink-, Quell- und Grundwasser) während der Jahre 1988 und 1989 mit 10.212 bzw. 7.048 Einzelstoff ana lysen auf insgesamt 80 organische PBM-Wirkstoffe. 66 davon sind laut dem PSM-Verzeichnis 1989/90 (EDMZ 1989) für die landwirtschaftliche Anwendung zugelassen. - Mehr oder weniger flächendeckend wurde das Grundwasser auf 2 Wirkstoffe - Atrazin und Simazin - untersucht. Auf 28 weitere PBM-Substanzen (19 davon für die landwirtschaftliche Anwendung zugelassen) wurde zumindest in einem Kanton flächendeckend untersucht. - Die Untersuchungen der Kantonschemiker haben Überschreitungen des schweizerischen Trinkwasser- Toleranzwertes von 0.1 ng/1 für 13 PBM-Wirkstoffe bzw. deren Abbauprodukte ergeben. Es handelt sich dabei um die Wirkstoffe Atrazin, Bromacil, Diuron, Glyphosat, Isoproturon, Metribuzin, Prometryn, Propazin, Simazin, TCA, Terbutylazin, Trietazin und das Abbauprodukt Desethylatrazin. - Weitere 11 PBM-Wirkstoffe wurden in Rückstandskonzentrationen unter dem Toleranzwert nachgewiesen: DichlobenÜ, Fenpropimorph, Metalaxyl, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobromuron, Metolachlor, Metoxuron, Trifluralin, Vinclozolin. - Auf Rückstände von 176 der für die landwirtschaftliche Anwendung zugelassenen organischen PBM und nahezu die Gesamtheit der Metaboliten wurde das Grundwasser in den Jahren 1988 und 1989 nicht untersucht. 3 Pflanzenbehandlungsmittel und Grundwasser - Grundlagen 237 3 PFLANZENBEHANDLUNGSMITTEL UND GRUNDWASSER - GRUNDLAGEN Im Anschluß an die experimentellen Teile 1 (Fallstudie) und 2 (Ergänzende PBM-Untersuchungen) sollen in diesem Kapitel - gestützt auf Literaturangaben - die wichtigsten Grundlagen zum Themen- kreis 'PBM-Rückstände im Grundwasser' zusammengefaßt werden. Die Kapitel 1 bis 3 bilden damit die Basis für die in Kapitel 4 vorgestellte Methodik zur Grundwasserüberwachung auf PBM- Rückstände (vgl. Abb. 0.2). 3.1 Toxikologische Bewertung von PBM-Rückständen im Trinkwasser Bei den zur landwirtschaftlichen Anwendung zugelassenen PBM-Wirkstoffen handelt es sich um eine toxikologisch äußerst heterogene Gruppe von anorganischen, vor allem aber organischen Syntheseprodukten, deren größte Gemeinsamkeit bestimmungsgemäß eine ausgeprägte biologische Aktivität darstellt. Durch ihre Anwendung können daher die menschliche Gesundheit und die Umwelt gefährdet werden. Aufgabe einer toxikologischen Bewertung von PBM-Wirkstoffen sind - die experimentelle Erfassung des toxischen Profils - und die Abschätzung der Gefährdungswahrscheinlichkeit. Im Trinkwasser ist eine akut toxische Wirkung, ausgelöst durch organische Xenobio- tika und speziell durch PBM, kaum von Bedeutung (SAUVEGRAIN 1981; WHO 1984). Derart hohe Konzentrationen können lediglich bei massiven lokalen Verunreinigungen erreicht werden; organo- leptische Befunde machen das Trinkwasser jedoch in solchen Fällen bereits weitgehend ungenieß- bar. Für den anwendenden Landwirt können PBM dagegen, vor allem in Pulverform, akute gesundheit- liche Risiken in sich bergen. Nach dem Bundesgesetz über den Verkehr mit Giften (GiftG) sind die einzelnen Produkte daher in 5 verschiedene Giftklassen eingeteilt und mit entsprechenden Anwen- dungshinweisen versehen. Grundlage von Abschätzungen der akuten Toxizität sind in Tierversuchen ermittelte LDso-Werte (Definition s.u.). Stoffe, die reversibel und allein durch ihre Masse bzw. ihre Molekülzahl wirken (Mengengifte), sind unterhalb von 1/100 bis 1/1000 ihrer LD50 nicht mehr giftig (DIETER 1989). Die Diskussionen um die Gefährlichkeit von PBM-Rückständen in Lebensmitteln gehen auf mögliche chronische bzw. Langzeit-toxische Wirkungen geringster PBM- Konzentrationen zurück. Hierzu zählen auch kanzerogene (krebsauslösende), mutagene (erbgutverändernde) und teratogene (Mißbildungen auslösende) oder allgemeiner genotoxische (die genetische Information verändernde) Eigenschaften. Bei als kanzerogen erkannten Stoffen wird zwischen direkt bzw. nach metabolischer Umwandlung krebsauslösenden Substanzen (initiierend, solitärkanzerogen) und bedingt krebsauslösenden Stoffen (nicht initiierend) unterschieden. Diese Unterscheidung ist insofern wichtig, als für nicht initi- ierende Karzinogene wie auch für teratogene Substanzen eine unwirksame Dosis festlegbar ist, während dies für Solitärkarzinogene und mutagene Stoffe unmöglich ist (DFG 1990b). Niedrige Konzentrationen von initiierenden Karzinogenen stellen ein zwar geringes, aber definiertes Risiko dar, während niedrige Dosierungen von nicht initiierenden Karzinogenen reversibel sein können (LINGK 1990). 238 3 Pflanzenbehandhingsmittel und Grundwasser - Grundlagen Als eindeutige Karzinogene haben sich im Tierversuch beispielsweise das Anilid-Herbizid Alachlor, die Phtalimidfungizide Captafol, Captan und Folpet und die Dithiocarbamatfungizide Maneb, Mancozeb, Metiram und Zineb erwiesen. Die Kanzerogenitat der Dithiocarbamate geht auf die quasi simultane Bildung des Abbauproduktes ETU zurück (DIETER 1989). Für das Harnstoff- Herbizid Linuron besteht ein Verdacht auf Kanzerogenität. In tierexperimentellen Untersuchungen auf allergisierende Eigenschaften von Pflanzenbehand- lungsmitteln wurden bislang unsichere, individuell schwankende Dosis-Wirkung-Beziehungen festgestellt. Erkenntnisse über Verbrauchergefährdungen liegen für die derzeitigen Rückstandskon- zentrationen bislang nicht vor (DFG 1990a). Vorgehen bei der toxikologischen Bewertung eines Stoffes Unzählige Untersuchungen zur Bewertung der Langzeittoxizität organischer Substanzen sind dokumentiert. Eingangs werden dazu physikalische und chemische Wirkstoff-Daten toxikologisch ausgewertet. Die wesentlichen Grundlagen liefern jedoch Tierexperimente, die zum Ziel haben, diejenige Dosis zu ermitteln, bei der keiner der beobachteten Parameter (chronische, kanzerogene, mutagene, teratogene etc. Wirkung) mehr pathologische Wirkung zeigt. Außerdem kommen in- vi tro-Meth öden und toxikologische Modelle zum Einsatz. Nach dem Konzept der Weltgesundheitsbehörde (WHO 1984) ermitteln diese Untersuchungen eine sogenannte Dosis ohne Wirkung, als NEL (no effect level), NOEL (no observed effect level) oder NOAEL (no observed adverse effect level). Man geht also davon aus, daß eine Schwellendosis existiert, unter der eine Substanz keinerlei nachteilige Wirkung mehr ausübt und über der eine eindeutige Dosis-Wirkung-Beziehung besteht. Das Vorhandensein einer solchen Schwellendosis ist allerdings nicht allgemein anerkannt. Für Solitärkarzinogene und mutagene Stoffe können aus diesem Grunde keine NOEL's aufgestellt werden (s.o.). Zur Extrapolation der tierexperimentellen NOEL-Daten auf den Menschen werden (Un-) Sicher- heitsfaktoren in die Risikoabschätzung einbezogen. Bei ausreichender Datenlage wird ein empi- rischer, nicht wissenschaftlich begründeter Faktor von 100, bei schwerwiegenden Effekten oder Unsicherheiten auch von bis zu 500 (DFG 1990c) bzw. von bis zu 1000 (WHO 1984,1987) verwandt. Durch Division des jeweiligen NOEL durch den zugehörigen Sicherheitsfaktor ergibt sich der nach WHO-Nomenklatur als ADI (acceptable daily intake; WHO 1984) bezeichnete Schwellenwert (mg/kg«d) der für den Menschen tolerierbaren täglichen Gesamtexposition (vgl. auch Tab. 3.1). ADI-Werte werden durch das jährlich beratende JMPR der WHO (joint meeting on pesticide residues) festgelegt. Im Jahr 1988 lagen ADI-Werte für 133 PBM vor. Je nach PBM-Substanz beträgt die höchstzulässige Aufnahme (WHO-Werte) von in der Schweiz zugelassenen PBM (vgl. Anhangtab. I1 Spalte 14) zwischen 0.15 Hg (MCPA) und 300 Ug (2,4-D, Dichlofluanid, Glyphosat, Iprodion und Thibendazol) pro kg Körpergewicht und Tag. ADI-Werte stellen weder eine unveränderliche Größe (ständige Anpassung an neue wissenschaft- liche Kenntnisse), noch einen absoluten Schutz des Verbrauchers dar, sondern sind eine konservative, vorsichtige Annahme (LINGK 1990). Das Beispiel von Atrazin, das in Tierversuchen in hohen Dosen bedingt krebsauslösende Wirkung zeigte (DFG 1990b), illustriert das differenzierte Vorgehen bei der ADI-Wert-Ermittlung. Da eine Übertragbarkeit des kanzerogenen Wirkmechanismus auf den Menschen unter praxisrelevanten Expositionsbedingungen nicht wahrscheinlich erscheint, wurde Atrazin nicht als kanzerogen eingestuft. Gleichzeitig wurde aber der WHO-Richtwert vorsorglich um den Faktor 30 gesenkt. Für zahlreiche PBM-Substanzen bestanden bislang in Ermangelung von zuverlässigen toxikolo- gischen Daten (die Vorlage von Toxizitätsstudien ist nur im Rahmen des Zulassungsverfahrens für neue PBM-Wirkstoff e Pflicht) oder wegen Hinweisen auf kanzerogene Wirkung keine WHO-ADI- Werte. Die Senatskommission für Pflanzenschutz-, Pflanzenbehandlungs- und Vorratsschutzmittel 3 Pflanzenbehandlungsmittel und Grundwasser - Grundlagen 239 der DFG hat jüngst zahlreiche weitere Schwellenwerte erarbeitet (DFG 1990a). Sie wurden analog dem WHOPrinzip, allerdings nach neuen Verfahrensgrundsätzen zur Ermittlung von Sicherheits- faktoren erstellt und werden deshalb als DTA-Werte (duldbare tägliche Aufnahmemenge) bezeichnet (DTA-Werte für die in der Schweiz zugelassenen PBM siehe Kap. 3.8 bzw. Anhangtab. 7, Spalte 14). Viele Spurenstoffe werden nicht über das Trinkwasser sondern über andere Lebensmittel aufgenom- men. Durch das JMPR werden daher für zahlreiche PBM-Wirkstoffe maximale Rückstandsmengen in landwirtschaftlichen Lebensmittelprodukten, sogenannte MRL-Werte (maximum residue limits), definiert. Die Mehrzahl dieser Werte wird von den Mitgliedstaaten der Vereinten Nationen übernommen, u.a. um den Handelsverkehr mit Agrarprodukten zu erleichtern (PIETERS 1990). Die Gesamtexposition aus MRL's in Lebensmitteln und höchstzulässiger PBM-Konzentration im Trink- wasser (Richtwerte bzw. guideline-values: Anhangtab. 7, Spalte 15; Tab. 3.1; Kap. 3.2.1) hat nach dem WHO-Konzept für einen bestimmten Wirkstoff den ADI-Wert nicht zu überschreiten, um eine risikofreie Lebensmittelaufnahme zu gewährleisten. Die von der WHO vorgeschlagenen Höchst- werte gehen von der Einhaltung der definierten GAP (good agricultural practice) bzw. GLP (gute landwirtschaftliche Praxis) aus. Wirkstoff Akute Toxizität Chronische Toxizität LD50 Ratte (mg/kg) No effect level (ms/kg«d) Acceptable Daily Intake (ms/kg»d) TW-Richtwert (HK/1) Benomyl >9590 30 0.02 70 Carbendazim 15000 25 0.01 35 Ethiophencarb 411-499 10 0.1 350 Iprodion 3500 25 0.3 1050 Metalaxyl 669 2.5 0.03 105 Parathion 6-15 0.05 0.005 2 Pirimicarb 147 9 0.02 70 Prochloraz 1600-2400 1.3 0.01 35 Triadimefon 363-568 2.5 0.03 105 Tab. 3.1: Beispiele für Angaben zur akuten und chronischen Toxizität (NEL, ADI-Wert, TW- Richtwert) ausgewählter PBM-Wirkstoffe (nach HEITEFUSS 1987). Zusammenfassung der in der WHO-Terminologie gebräuchlichen Begriffe: LD50 (akute orale) lethal dose Dosis eines Wirkstoffes, die oral verabreicht werden muß, um 50% der Testorganismen in einer definierten Zeiteinheit abzutöten. NOEL no effect level Höchste Dosierung eines Stoffes, bei der innerhalb des Versuchszeitraumes gegenüber den Kontrollen keine statistisch nachweisbare Änderung einer definierten Meßgröße beobachtet wird. ADI/DTA acceptable daily intake I duldbare tägliche Aufnahme Menge eines Stoffes (mg/kg Körpergewicht »Tag), die der Verbraucher unter Berücksichtigung aller vorhandenen wissenschaftlichen Kenntnisse ohne erkennbares Risiko täglich ein Leben lang aufnehmen kann. 240 3 Pflanzettbehandlungs7nitteï und Grundwasser - Grundlagen MRL maximum residue limit Höchstmenge (mg/kg), die von einem bestimmten Pflanzenbehandlungsmittel in einem landwirtschaftlichen Produkt vorhanden sein darf. Weiterhin sind folgende, aus MRL-Werten abgeleitete Größen gebräuchlich (nach unten hin zunehmend realistisch): TMDI theoretical maximum daily intake Theoretische maximale tägliche Aufnahme - nach spezifischer Lebensmittelaufnahme und zugehörigen MRL-Werten maximal erreichbare tägliche PBM-Aufnahme. EMDI estimated maximum daily intake Geschätzte maximale tägliche Aufnahme - TMDI unter Berücksichtigung der PBM-Verluste bei Transport, Zubereitung etc. EDI estimated daily intake Geschätzte tägliche Aufnahme - zusätzliche Berücksichtigung des unterschiedlichen PBM- Vorkommens in verschiedenen Lebensmitteln. 3 Pflanzenbehandlungsmittel und Grundwasser - Grundlagen 241 3.2 Gesetzliche Bestimmungen zur Beurteilung von Pflanzenbehand- lungsmittel-Rückständen in Trinkwässern 3.2.1 TRINKWASSER-GRENZWERTKONZEPTE Eine besonders im Hinblick auf chronische Toxizitätswerte von Xenobiotika unvollständige Daten- lage spiegelt sich in der Praxis durch die Anwendung zweier grundverschiedener Grenzwertkonzepte für PBM-Rückstände im Trinkwasser wieder. Das in zahlreichen Staaten, darunter auch den USA, angewandte WHO-Konzept legt für den einzelnen Wirkstoff auf der Grundlage von ADI-Werten toxikologisch begründete Richtwerte fest. Die Staaten der Europäischen Gemeinschaft (EG) einschließlich der Schweiz haben sich dagegen als Vorsorgemaßnahme für einen einheitlichen, extrem niedrigen Grenz- bzw. Toleranz-Wert entschieden (EG-Konzept). W HO-Konzept Die wie oben beschrieben (Kap. 3.1) ermittelten ADI-Vorschläge bilden die Basis für die Festlegung von Trinkwasser-Richtwerten (guideline-values). Diese Richtwerte sollen aus toxikologischen Gründen im Trinkwasser nicht überschritten werden. Bei der WHO-Richtwertberechnung geht man davon aus, daß neben der Aufnahme über Nahrung und Atemwege 10% des ADI (10%-Regel) über das Trinkwasser aufgenommen werden (WHO 1987). In Abhängigkeit vom toxikologischen Profil des jeweiligen PBM-Wirkstoffes bewegen sich die vorgeschlagenen Richtwerte in einer enorm großen Konzentrationsspanne von vier Zehnerpotenzen zwischen 100 Nanogramm und mehr als 1 Milligramm pro Liter Trinkwasser (Richtwerte für die in der Schweiz zugelassenen PBM zusammen- gestellt in Anhangtab. 7). In diesem Zusammenhang ist anzufügen, daß das WHO-Konzept effektiven Vermeidungsstrategien den Vorrang einräumt, indem es sich darum bemüht, PBM- Konzentrationen auch unterhalb des Richtwertes weiter zu reduzieren (DIETER 1989). EG-K onzep t Die 'EG-Richtlinie vom 15. Juli 1980 über die Qualität von Wasser für den menschlichen Gebrauch' (EG 1980), legt für "Pestizide und ähnliche Produkte" Höchstkonzentrationen von 0.1 Jig/l für die Einzelsubstanz und 0.5 ug/1 für die Summe fest. Die Richtlinie sollte innerhalb von 5 Jahren in die nationale Gesetzgebung der Mitgliedstaaten aufgenommen werden. Es wurden jedoch weitere Fristen gewährt, um Analysemethoden zu entwickeln, die die Überprüfbarkeit der neuen Grenzwerte gewährleisten sollten. So gelten die Grenzwerte für "chemische Stoffe zur Pflanzenbehandlung und Schädlingsbekämpfung einschließlich toxischer Hauptabbauprodukte" in der Bundesrepublik Deutschland erst seit dem 01.10.1989 verbindlich (entsprechend Trinkwasserverordnung vom 22. Mai 1986). Schweiz Das Eidg. Departement des Innern (EDI) hat in der 'Verordnung über Fremd- und Inhaltsstoffe in Lebensmitteln' vom 27. Februar 1986 (Fremd- und Inhaltsstoffverordnung, FIV 1989) einen einheitlichen Trinkwasser-Toleranzwert a für "Pestizide und ähnliche Substanzen" von 0.1 ug/1 für die Einzelsubstanz und von 0.5 ug/1 für die Summe festgelegt. Grenzwerte 2 sind dagegen für PBM- 1 Toleranzwert Toleranzwerte sind Höchstkonzentrationen von Stoffen, bei deren Überschreiten das Lebensmittel von der Vollzugsbehörde beanstandet wird (FIV 1989 Art. 2). 2 Grenzwert Grenzwerte sind Höchstkonzentrationen von Stoffen, bei deren Überschreiten das Lebensmittel für die menschliche Ernährung ungeeignet ist (FIV 1989 Art. 2). 242 3 Pflanzenbehandlungsmittel und Grundwasser - Grundlagen Rückstände in Schweizer Trinkwasser nicht festgelegt. Diese Regelung lehnt sich eng an die EG- Richtlinie aus dem Jahre 1980 an (s.o.). Die amtliche Lebensmittelkontrolle, und damit auch die Überwachung von Stoffkonzentrationen bezüglich der Toleranz- und Grenzwerte im Trinkwasser, untersteht den Kantonalen Laboratorien. Die FIV legt die Höchstkonzentrationen von Stoffen fest, die in oder auf einem bestimmten Lebens- mittel im Zeitpunkt der Abgabe an den Konsumenten noch vorhanden sein dürfen. Der Aufbau der schweizerischen Trinkwassergesetzgebung innerhalb der Lebensmittelgesetzgebung kann zusammengefaßt folgendermaßen dargestellt werden (nach GRUTIER 1991): Bundesverfassung Art 69 bis (1896) Der Bund kann gesetzliche Bestimmungen über den Verkehr mit Nahrungs- und Genussmitteln erlassen. +Lebensmittelgesetz Art. 54 und Art. 55 (LMG, 1905) Der Bund erläßt Vorschriften zum Schutze der Gesundheit und zur Verhütung von Täuschung. Der Bundesrat stellt Bestimmungen über Untersuchungsmethoden und Grundsätze zur Beurteilung auf (Lebensmittelbuch). +Lebensmittelverordnung Art. 7 (LMV, 1936) Das Eidg. Departement des Innern (EDI) kann die Beurteilung von Fremdstoffen regeln und Höchstkonzentrationen festlegen (Fremd- und Inhaltsstoffverordnung). +Fremd- und Inhaltsstoffverordnung Art. 55 (FIV, 1986r i r Lebensmittelbuch EG-Konzept - Grundgedanken Das Konzept eines einheitlichen, extrem niedrigen Grenzwertes für PBM-Rückstände in Trinkwäs- sern, wie es in Europa - mit Erfolg - angewandt wird, ist ein eindeutiges Vorsorgekonzept, das auf politischen und nicht auf wissenschaftlichen Entscheidungen beruht. Es war zunächst technisch bestimmt, da der 0.1 ug-Wert Mitte der 70-er Jahre als eine 5 bis 10 Jahre später für die meisten PBM nachweisbare Minimalkonzentration angesehen wurde. Eine Konzentration von 0.1 ug/1 sollte daher eine analysetechnisch verifizierbare Abwesenheit von PBM-Rückständen im Trinkwasser (Nullkonzept) garantieren. Erst mit der, auch durch die 0.1-ug/l-Forderung bedingten, raschen Entwicklung der Spurenanalytik sind heute Diskussionen um die human- und ökotoxikologische Relevanz von Mikrospuren im Nanogramm-Bereich möglich geworden. Die Grenzwertproblematik bewegt sich in einem Spannungsfeld zwischen den Forderungen von Umwelthygiene, Humantoxikologie und Nutzungsinteressen. In Anbetracht der z.T. kontroversen Diskussionen um den PBM-Toleranz- bzw. Grenz-Wert und einer häufig geäußerten Empfehlung zur Einführung des WHO-Konzeptes auch für die europäischen Staaten sollen nachfolgend wichtige Argumente für die Berechtigung des auch in der Schweiz gültigen EG-Konzeptes zusammengefaßt werden. Sie unterstreichen den besonderen Schutzanspruch des Trinkwassers (DIETER 1988, 1989, 1990; RUCHAY 1989; SCHLATTER 1988; KLEIN 1989; LINGK 1990; DFG 1990a): - Trinkwasser ist neben der Luft das einzige Lebensmittel, welches gleichzeitig Teil der Biosphäre ist. Es ist deshalb eine umwelthygienische Verpflichtung, Einträge ins Grund- wasser, aus dem der größte Teil des Trinkwassers entnommen wird, zu verhindern, anstatt Kontaminationen bis zu einem bestimmten Grade zu akzeptieren. Dies gilt insbesondere, da Schadstoffe im Grundwasser in der Regel lange Verweilzeiten zwischen Eintrag und Entnahme aufweisen. 3 Pßanzenbehandlungsmütel und Grundwasser - Grundlagen 243 - Trinkwasser ist neben der Luft das einzige Lebensmittel, zu dem der Verbraucher keine gleichwertige Alternative hat und zu dessen Aufnahme er daher gezwungen ist. Die Verwen- dung von Mineralwässern als Trinkwasserersatz ist bekanntlich problematisch. An das besondere Lebensmittel Trinkwasser sind deshalb besonders strenge Anforderungen in Bezug auf Reinheit und gesundheitliche Unbedenklichkeit zu stellen. Anthropogene Einflüsse sollten soweit irgend möglich vom Grundwasser ferngehalten werden. - Der Einfluß von PBM-Spuren auf die Grundwasserbiozönose (Mikro- und Makroorganismen) ist bislang weitgehend unbekannt. Vergleiche von Stoffmassenkonzentrationen im Interstitial- wasser zwischen natürlichen Biomassekonzentrationen und PBM-Konzentrationen im ADI- Bereich zeigen jedoch die Relevanz der PBM-Rückstände für eine mögliche Entstabilisierung des Systems. Ein niedriger Vorsorgewert ist daher auch eine Ökosystemare bzw. ökotoxikolo- gische Forderung (KLEIN 1989). - PBM sind im Trinkwasser nutzlos, was ein wichtiger Unterschied zu PBM-Rückständen auf landwirtschaftlichen Produkten ist, wo die PBM einen ertragssteigernden bzw. ertragssichernden Effekt besitzen. - Bei strikter Anwendung des WHO-Konzeptes wären unter - hypothetischer - Ausschöpfung der tolerierbaren Höchstkonzentrationen nur einiger weniger bereits im Grundwasser der Schweiz nachgewiesener Herbizide Gesamtgehalte von mehreren hundert Mikrogramm pro Liter möglich. In Anbetracht der derzeitigen Belastungssituation ist eine solche Überlegung zwar illusorisch. Weiß man aber, ob ähnliche Anstrengungen wie heute im Grundwasserschutz unternommen würden, wenn solche Konzentrationen "zulässig" wären? Auf jeden Fall wird durch den niedrigen Toleranzwert ein "Rechtsanspruch" auf ein gewisses Maß an Verunreini- gung verhindert. - Befundunsicherheit: Die im WHO-Konzept eingesetzten (Un-)Sicherheitsfaktoren von 10 bis 1000 beim Übergang von der tierexperimentell ermittelten wirkungslosen Schwellendosis (NOEL) zur humantoxi- kologisch duldbaren täglichen Aufnahmemenge (ADI) haben sich in der Vergangenheit für organische Substanzen bereits mehrmals als unzureichend erwiesen (DIETER 1990). ADI- Richtwerte geben immer nur den Stand der Forschung wieder und mußten daher bereits mehrmals nach unten korrigiert werden (z.B. Atrazin und Aldicarb). Tierexperimentelle Ergebnisse werden auch bei toxikologisch gut erforschten Wirkstoffen von verschiedenen Instanzen unterschiedlich beurteilt, wie dies die z.T. stark abweichenden Richtwerte von WHO, EPA, BAG und DFG beweisen. - Toxikologische Berechtigung: - Für immerhin sechs der in der Schweiz zugelassenen PBM-Wirkstoffe (Alachlor, Dialifos, Dinocap, Haloxyfop-aethoxyaethylester, MCPA, MCPB) sind TW-Richtwerte der WHO bzw. DFG zwischen 0.1 und 1.0 ug/1 vorgeschlagen (WHO 1987; DFG 1990a). Für diese Substanzen ist der Trinkwasser-Toleranzwert von 0.1 ug/1 daher voll bzw. nahezu toxiko- logisch begründet. Der Richtwert für Terbufos liegt mit 0.04 u.g/1 sogar unterhalb des Toleranzwertes. - Zahlreiche bei der anaeroben Bodenpassage oder der oxidativen TW-Aufbereitung (Ozo- nung, Chlorierung, UV-Behandlung und Aktivkohlebehandlung) entstehende Abbau- produkte von PBM sind toxikologisch bedenklich und können ausgeprägte mutagene oder karzinogene Wirkung besitzen. Im WHO-Konzept sind lediglich im Säugetier gebildete Metaboliten berücksichtigt, die nicht unbedingt mit diesen Abbauprodukten identisch sein müssen. Zu den verdächtigen chemischen Gruppen gehören chlorierte Aromaten, Nitroaro- maten (z.B. Dinosebacetat, DNOC, Pendimethalin, Trifluralin etc.), chlorierte Phenole, chlorierte und alkylierte Aniline und Anilide (z.B. die Chloranilin-Herbizide Propanil, Diuron, Linuron, Monuron etc.) sowie halogenierte Verbindungen und Seitenketten. Abbau- produkte von PBM sind bislang erst sehr unvollständig erfaßt. 244 3 Pflanzenbehandlungsmittel und Grundwasser - Grundlagen - Additive und synergistische Wirkungen: PBM-Produkte sind häufig Wirkstoffmischungen bzw. sie kommen im Boden oder Grundwasser untereinander und mit anderen Xenobiotika in Kontakt. Die entstehenden Wirkstoffgemische oder Kopplungsprodukte können additive und synergistische (sich gegenseitig fördernde) Wirkung im menschlichen Organismus besitzen. Das Ergebnis können die Entstehung nicht- linearer Dosis-Wirkung-Beziehungen und die Herabsetzungen von Wirkungsschwellen sein. Die Problematik ist bislang erst sehr unzureichend erforscht, da diese Effekte im Tierversuch nicht überprüfbar sind. Die Gesamtexposition des Verbrauchers gegenüber xenobiotischen Schadstoffen aus Lebensmitteln und der Luft ist zudem weitgehend unbekannt. - Risikogruppen: Ein staatliches Schutzkonzept soll nicht nur das Kollektiv, sondern auch das Individuum schützen. Grenzwerte gelten aber gleichermaßen für gesunde Erwachsene, wie auch für Säuglinge, Kranke und andere Risikogruppen. Im WHO-Konzept wird von einem täglichen Pro-Kopf-Verbrauch von 2 1 Trinkwasser ausgegangen; neuere Berechnungen legen 1.5 1/Tag zugrunde. Die Exposition der Verbraucher ist jedoch extrem unterschiedlich. So konsumieren Säuglinge bis zu 150 ml/kg Körpergewicht, Hitzearbeiter bis zu 100 ml/kg Körpergewicht und Dialysepatienten bis zur 700-fachen normalen Wassermenge. 3.2.2 TRINKW ASSER-TOLERANZ-/GRENZWERT-ÜBERSCHREITUNGEN In Anbetracht des niedrigen Trinkwasser-Toleranz- bzw. Grenzwertes für Pflanzenbehandlungsmit- tel und in Anbetracht des massiven Einsatzes dieser Stoffe (Schweiz: durchschnittlich 2-2 kg Wirk- stoff pro ha der gesamten Land wir tschaftsflache bzw. mehr als 7 kg Wirkstoff pro ha der direkt mit PBM behandelten Flächen) ist es in zahlreichen europäischen Staaten zu Überschreitungen des Schwellenwertes gekommen. Immerhin reichen theoretisch 100 g eines PBM-Wirkstoffes aus, um 1.000.000 m3 Wasser mit Konzentrationen in Höhe des 0.1 jig/1-Wertes zu belasten. Eine häufig angewandte, sehr vereinfachte Überschlagsrechnung, die aber die Dimension des Pro- blems gut verdeutlicht, lautet folgendermaßen: Geht man von einer durchschnittlichen jährlichen Sickerwassermenge von 300 1/m2 (30% bei 1000 mm/a) aus, so wird im neugebildeten Grundwasser eine PBM-Konzentration von 0.1 ü.g/1 theoretisch bereits bei einer Auswaschung von 0.3 g PBM-Wirkstoff pro Hektar erreicht. Bei einer mittleren Wirkstoffdosierung von 2.2 kg PBM pro ha bzw. von 0.22 g/m2 (in Realität ist der Wirkstoffaufwand um mehr als dreimal höher, vgl. Kap. 2.5.1) bedeutet dies, daß bereits die vollständige Ver- sickerung der auf 6.8 m2 ausgebrachten Wirkstoffmenge oder 1.5 g/ha Wirkstoff ausreichen, um das gesamte Sickerwasser eines Hektars auf Höhe des Summenwertes von 0.5 ug/1 zu belasten. Dies bedeutet wiederum, daß die durchschnittlich ausgebrachte Wirkstoffmenge (2.2 kg/ha) in Atmosphäre, Pflanzendecke und Boden um 99.93% reduziert werden muß, damit die mittlere PBM- Konzentration im Sickerwasser den Summenwert nicht überschreitet. Eine Vergleichsrechnung für Nitrat zeigt, daß lediglich 84.2% der durchschnittlichen jährlichen Einsatzmenge an Gesamt- stickstoff eliminiert werden muß, um den Trinkwasser-Toleranzwert von 40 mg/1 einzuhalten. Seh wei z Bei Toleranz Wertüberschreitungen werden Lebensmittel entsprechend Fremd- und Inhaltsstoffver- ordnung (FIV 1989) lediglich beanstandet, jedoch nicht aus dem Verkehr gezogen (vgl. Kap. 3.2.1). Wie weit und für wie lange Zeit der Toleranzwert überschritten werden darf, ist nicht definiert. Es liegt daher im Ermessen des betreffenden Kantonschemikers ab welchen PBM-Konzentrationen er ein Trinkwasser als "für die menschliche Ernährung ungeeignet" erklärt. Die Kantonschemiker entscheiden z.T. in Anlehnung an Richtwerte, wie sie von WHO, EPA oder BGA etabliert wurden (GRÜTTER 1991). Dieser gesetzlich nicht geregelte Ermessensspielraum führt zu Verunsicherungen bei den Konsumenten. In Presseberichten ist oft völlig undifferenziert bereits bei toxikologisch 3 Pßanzenbehandlungsmütel und Grundwasser - Grundlagen 245 unrelevanten, geringfügigen Toleranzwert-Überschreitungen von "GW-Verseuchungen, GW- Vergiftungen etc." die Rede. Eine solche Situation dient weder dem Konsumenten noch GW-Schutz- bestrebungen und sollte baldmöglichst unter Einhaltung des derzeitigen Toleranzwertes geregelt werden. Eine Möglichkeit hierzu würde die Zulassung zeitlich befristeter, toxikologisch legitimierter Grenzwert-Überschreitungen darstellen, wie dies in der Bundesrepublik Deutschland seit kurzem praktiziert wird (s.u.). Europäische Gemeinschaft Da Wasser mit PBM-Spurenrückständen oberhalb des 0.1 ug/1-Grenzwertes nicht mehr ins TW-Netz abgegeben werden darf, werden derzeit in verschiedenen Staaten der europäischen Gemeinschaft Ausnahmeregelungen erarbeitet, die eine befristete Überschreitung des Grenzwertes erlauben. In dieser Zeit müssen verpflichtend Sanierungsmaßnahmen durchgeführt werden. Die Ausnahme- regelungen stellen einen gangbaren Kompromiß zwischen toxikologischer Vorsorge und TW- Nutzungsinteressen dar. In der Bundesrepublik Deutschland enthält die derzeit gültige Regelung über befristete Abweichun- gen vom Grenzwert folgende zentrale Punkt (BGA 1989; DIETER 1990): - Es sind je nach Gefährdungsgrad 4 Konzentrationsobergrenzen (1.0, 3.0, 5.0 und 10.0 ug/1) für jeden zugelassenen Einzelwirkstoff (und Metaboliten) sowie Summen festgelegt (Einzelheiten siehe in Kap. 3.8 und Anhangtab. 7). Es wird hierbei davon ausgegangen, daß bei einer Grenz- wertüberschreitung von bis zu 1.0 ug/1 Gesundheitsgefährdungen nach derzeitigem Wissens- stand nicht beobachtet wurden. Weiterhin sollten aus Vorsorgegründen Konzentrationen von 10 ug/1 für Einzelstoffe und die Summe nicht überschritten werden. - Bei Einhaltung der Ausnahmeregelungen wird eine Ausschöpfung der ADI-Zuteilungen von 10% nicht überschritten, - Mutmaßlich genotoxische bzw. mutagene oder karzinogene Stoffe dürfen den Grenzwert von 0.1 Ug/1 nicht überschreiten. - Normale Bildungsraten von Metaboliten (1-10%) sind im Konzept berücksichtigt. Die Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) hat jüngst ebenfalls ein Konzept zur Beurteilung von befristeten Grenzwertüberschreitungen vorgelegt (DFG 1990a). Auch hier wird die Notwendigkeit von Sanierungsmaßnahmen während der Zeit der Ausnahmegenehmigung als vorrangig betont. Grundlage bei der Erstellung der toxikologisch begründeten DFG-Richtwerte waren bereits beste- hende WHO-ADI-Werte sowie neu erarbeitete DTA-Werte (durchschnittliche tägliche Aufnahme) des BGA (Bundesgesundheitsamt) oder der DFG. Die Richtwerte ergeben sich aus einer 10- prozentigen Zuteilung der ADI/DTA-Werte auf die tägliche Trinkwasseraufnahme. Sie liegen für die in Deutschland zugelassenen PBM bei Konzentrationen zwischen 0.1 ug/1 (= Grenzwert) und 1750 ug/1. Aus Vorsorgegründen wird jedoch einschränkend nur eine Überschreitung des Grenzwertes von bis zu höchstens 10 ug/1 (Einzelstoff und Summe) als tolerierbar erachtet. Die DFG-Richtwerte für die in der Schweiz zugelassenen PBM-Wirkstoffe sind in Anhangtab. 7, Spalte 15 zusammengestellt; Erläuterungen hierzu finden sich in Kap. 3.8. 246 3 Pflanzenbehandlungsmittel unâ Grundxvasser - Grundlagen 3.3 Gesetzliche Grundlagen zur PBM-Anwendung Der Umgang mit PBM ist zum Schutz des Menschen und der Umwelt durch ein umfangreiches gesetzliches Instrumentarium geregelt (vgl. Abb. 3.1). Einen Überblick über die gültigen Bestim- mungen geben zwei Publikationen aus der Schriftenreihe Umweltschutz des Bundesamtes für Umwelt, Wald und Landschaft (BUWAL) mit den Titeln 'Rechtliche Schranken beim Verkehr mit Pestiziden' (BALMER 1983) und 'Rechtliche Grundlagen bei der Anwendung von Pflanzenbehand- lungsmitteln' (SCHMID & SCHMIDLI 1990). Gemäß dem 'Verzeichnis für Pflanzenbehandlungsmittel' (vor 1991: 'Pflanzenschutzmittel und weitere Hilfsstoffe, bewilligt für die Landwirtschaft') der Eidgenössischen Forschungsanstalten (EDMZ 1991) werden folgende Anwendungsgruppen von PBM unterschieden: Akarizide Mittel zur Bekämpfung von Milben Fungizide Mittel zur Bekämpfung von Pilzen Herbizide Mittel zur Bekämpfung von Unkraut - Insektizide Mittel zur Bekämpfung von Insekten - Molluskizide Mittel zur Bekämpfung von Schnecken Nematizide Mittel zur Bekämpfung von Würmern Rodentizide Mittel zur Bekämpfung von Nagetieren Weiterhin kommen lebende Organismen (Nutzorganismen), Präparate mit kombinierter Wirkung, Veredlungswachse und Wundverschlußmittel, Saatbeizmittel, Regulatoren für die Pflanzenent- wicklung, Mittel zum Schutz von Erntegütern und Wildschutzmittel zum Einsatz. PBM werden häufig auch als Pestizide oder Biozide bezeichnet. Die PBM-Anwendung regelnde Gesetze und wichtigste Anwendungsbeschränkungen werden nach- folgend kurz zusammengefaßt: Das Bundesgesetz über den Umweltschutz (Umweltschutzgesetz, USG) vom 7. Oktober 1983 hat zum Ziel, Menschen und Umwelt gegen schädliche Einwirkungen zu schützen. Es enthält in den Artikeln 26 bis 29 Vorschriften über umweltgefährdende Stoffe. Umgesetzt ist das Umweltschutzgesetz in der Verordnung über umweltgefährdende Stoffe (Stoffverordnung, StoV) (s.u.). Das Bundesgesetz über den Schutz der Gewässer gegen Verun- rei ni g un g (Gewässerschutzgesetz, GSchG) vom 8. Oktober 1971 bezweckt die gute- und mengenmäßige Erhaltung bzw. Verbesserung der Gewässer im Interesse von Mensch und Umwelt. Es schreibt u.a. die Erstellung von Gewässerschutzbereichen, Grundwasserschutzzonen und -arealen vor und enthält Bestimmungen zum Umgang mit wassergefährdenden Stoffen. Die Stoffverordnung (s.u.) und die Verordnung über den Schutz der Gewässer vor wassergefährdenden Flüssigkeiten (VWF) vom 28. September 1981 stützen sich auf das Gewässerschutzgesetz. Weitere Gesetze und aus diesen abgeleiteten Verordnungen bilden rechtliche Grundlagen für die PBM-Anwendung: - Bundesgesetz über den Verkehr mit Giften (Giftgesetz, GiftG). - Bundesgesetz über die Förderung der Landwirtschaft und die Erhaltung des Bauernstandes (Landwirtschaftsgesetz, LandwG). - Bundesgesetz über den Natur- und Heimatschutz (NHG). - Bundesgesetz betreffend den Verkehr mit Lebensmitteln und Gebrauchsgegenständen (Lebensmittelgesetz, LMG). - Bundesgesetz betreffend die eidgenössische Oberaufsicht über die Forstpolizei (Forstpolizei- gesetz, FoPoIG). - Schweizerisches Strafgesetzbuch (StGB). 3 Pflanzenbehandlungsmittel und Grundwasser - Grundtagen 247 Die wichtigsten Bestimmungen zu Herstellung, Zulassung, Anwendung und Entsorgung von Pflanzen- behandlungsmitteln enthält die Verordnung über umweltgefährdende Stoffe (Stoffverordnung, StoV) vom 9. Juni 1986. - Die folgenden Begriffsdefinitionen werden darin vorgenommen (Anhang 4.3, Kap. 1): 1 Pflanzenbehandlungsmittel (PBM) sind Pflanzenschutzmittel Unkrautvertilgungsmittel und Regulatoren für die Pflanzenentwicklung. 2 Pflanzenschutzmitte! sind Erzeugnisse und Gegenstände, die Pflanzen und ihr Vermehrungsmaterial vor Krankheiten, Schädlingen usw. schützen. Ihnen gleichgestellt sind Mittel, die an geschlagenem Holz im Wald verwendet werden. 3 Unkrautvertilgungsmittel sind Erzeugnisse und Gegenstände zur Beseitigung unerwünschter Pflanzen. 4 Regulatoren fur die Pflanzenentwicklung sind Erzeugnisse und Gegenstände, welche die Entwicklung von Pflanzen beeinflussen, aber nicht deren Ernährung dienen. 5 Vorratsschutzmittel gelten nicht als Pflanzenbehandlungsmittel. - Pflanzenschutzmittel, Phytoregulatoren und Ernteschutzmittel dürfen in der Schweiz nur dann in den Verkehr gebracht werden, wenn sie zuvor von der Eidgenössischen Forschungsanstalt für Obst-, Wein- und Gartenbau in Wädenswil bewilligt worden sind (Art. 22). Seit der Revision der Stoffverordnung gilt dies auch für Pflanzenbehandlungsmittel, die im nichtlandwirtschaftlichen Bereich eingesetzt werden (Art. 73). - Verwendung und Entsorgung von Pflanzenbehandlungsmitteln (Anhang 4.3, Ziffer 3): - Pflanzenbehandlungsmittel dürfen (unter Vorbehalt) nicht verwendet werden a. in Gebieten, die gestützt auf eidgenössisches oder kantonales Recht unter Naturschutz stehen, soweit die dazugehörigen Vorschriften nichts anderes bestimmen; b. in Riedgebieten und Mooren; c. in Hecken und Feldgehölzen; d. in und an Oberflächengewässern; e. im Passungsbereich von Grundwasserschutzzonen (Zone S 1). - Unkrautvertilgungsmittel und Regulatoren für die Pflanzenentwicklung dürfen zudem nicht verwendet werden a. auf Dächern und Terrassen; b. auf Lagerplätzen; c. auf und an öffentlichen und mit Subventionen des Bundes errichteten privaten Straßen, Wegen und Parkplätzen, ausgenommen National- und Kantonsstrassen; d. auf Böschungen von Strassen und Geleisen; ausgenommen ist das Beseitigen einzelner Pflanzen, deren Samen die Nutzung benachbarter landwirtschaftlicher Flächen erheblich erschweren oder die Ausläufer auf die Geleisebankette bilden. ¦ Für die Verwendung von Pflanzenbehandlungsmitteln im Wald und am Waldrand gilt die Verordnung vom 16. Oktober 1956 über den forstlichen Pflanzenschutz. - Auf und an Geleisen im Passungsbereich von Grundwasserschutzzonen (Zone S 1) dürfen Pflanzenbe- handlungsmittel nicht verwendet werden. Für die übrigen Geleiseabschnitte legt das Bundesamt für Verkehr mit Zustimmung des Bundesamtes für Umweltschutz die zum Schutz der Umwelt erforderlichen Einschränkungen spätestens bis zum 31. August 1991 fest. Es berücksichtigt dabei die örtlichen Verhältnisse und hört vor dem Entscheid die betroffenen Kantone an. - Auf und an National- und Kantonsstraßen dürfen Pflanzenbehandlungsmittel nicht vorbeugend, nicht auf Hartbelägen und nicht im Fassungsbereich von Grundwasserschutzzonen (Zone S 1) verwendet werden. Für die übrigen Abschnitte dieser Strassen bestimmen die Kantone, ob und wie Pflanzenbehandlungsmittel verwendet werden dürfen. - Hersteller und Händler müssen die von ihnen abgegebenen Pflanzenbehandlungsmittel, die nicht mehr verwendet werden, vom Verbraucher zurücknehmen und sachgemäß entsorgen; im Kleinverkauf abgegebene Pflanzenbehandlungsmittel müssen sie unentgeltlich zurücknehmen. 248 3 Pflanzenbehandìungsmittel und Grundwasser - Grundlagen Zone S Zone S 2 Übrige Flächen Landwirtschaft |Ä Auflagen gemäss Bewilligung Wald. Waldrand - Forstliche Pflanzgärten Übriger Wald flgj |ft ffla) Kant. "* Anwendungs- bewilligung Zierpflanzenbau ffi| Auflagen gemäss Bewilligung Gewässer, Ufer, Naturschutzgebiete ffiä) fflal ffl| Verkehrsanlagen - National- und Kanfonsstrassen - Gemeindestrassen - Geleise - Böschungen an Geleisen und Strassen - Park-und Lagerplätze ÄS) Kantonale Vorschriften ffl| IBBaI Wegfeitung BAV/BUS fflg) |ffl| Dächer und Terrassen Ä| Äg) fflai Abb. 3.1: Übersichtsgraphik zu den geltenden PBM-Anwendungsverboten (aus BARBEN 1988). Der Einsatz von PBM ist in der Schweiz gemäß weiterer Verordnungen und Bestimmungen (unter gewissen Bedingungen) eingeschränkt oder verboten: - Die für die landwirtschaftliche Anwendung zugelassenen PBM sind in dem jährlich erscheinen- den Verzeichnis für Pflanzenschutzmittel1 und weitere Hilfsstoffe, bewilligt für die Landwirtschaft aufgelistet. Gemäß dem Verzeichnis für 1990/91 (EDMZ 1990) gilt: Der Einsatz von Präparaten, die die Wirkstoffe Aldicarb, Alloxydimedon, Carbetamid, Cycloxydim, Dazomet (DMTT), Dimefuron, Metazachlor, Oryzalin, Oxadixyl, Setnoxidim und Triclopyr enthalten, ist in der gesamten Schutzzone S von Wasserfassungen verboten. Neuerdings gilt dies auch für den Wirkstoff Bromacil (EDMZ 1991). Anmerkung; Der Begriff 'Pflanzenschutzmittel' war irreführend, da es sich im Sinne der Stoffverordnung in Wahrheit um "Pflanzenbehandlungsmitter handelte; die Berichtigung erfolgte mit Erscheinen des Verzeichnisses 1991/1992 (EDMZ 1991). 3 Pflanzenbehandîungsmittel und Grundwasser - Grundlagen 249 - Vom Verkehr ausgeschlossen sind folgende Grundstoffe und daraus hergestellte Produkte: - Arsen und seine Verbindungen in S^adlrngsbekämpfungsmitteln. - Quecksilber und seine Verbindungen als Fungizide und für Algenvertilgungs- und Wasseraufbe- reitungsmittel. - Benzol und Tetrachlorkohlenstoff für Publikums- und gewerbliche Produkte. - Thallium und seine Verbindungen zur Nagerbekämpfung, - Persistente Pestizide wie Aldnn, Chlordan, Endrin, Heptachlor, DDT, DDE, Dicofol, Hexachlorbenzol, Hexachlorcyclohexan u.a.m. (für Dicofol und Lindan sind einige Verwendungsarten ausdrücklich bewilligt). Landwirtschaftliche Anwendung Die Landwirtschaftlichen Forschungsanstalten haben als Bewilligungsinstanz für Pflanzenbehand- lungsmittel die Bedingungen für denTriazin-Einsatz zur Unkrautbekämpfung wesentlich eingeschränkt (BARBEN & BOSSHARDT 1987): Atrazin Anwendung zugelassen ausschließlich im Maisbau, einmal jährlich vor dem 30. Juni Anwendungsmenge: 1.0-1.5 kg/ha (früher bis zu 5 kg/ha, im Herbst bis zu 7 kg/ha auch im Wein- und Spargelbau) Simazin Anwendung zugelassen vor dem 30. Juni Obst- und Weinbau Anwendungsmenge: 1.5-25 kg/ha Spargelbau Anwendungsmenge: 1.0-2.5 kg/ha Maisbau Anwendungsmenge: 1.0-1-5 kg/ha G eleisanwendung - Das Bundesamt für Verkehr ordnete im Jahr 1987 eine Halbierung der früheren Aufwandmengen auf maximal 4.5 kg/ha Atrazinwirkstoff an. - Seit Beginn 1990 wird auf den Bahntrassen der Schweiz kein Atrazin mehr eingesetzt. Der Bericht 'Grundlagen über das Freihalten der Bahnanlagen von störendem Pflanzenaufwuchs' (BUS 1988) hat wichtige Empfehlungen über den Einsatz von PBM auf Gleisanlagen vorgelegt. Gemäß der Studie werden derzeit Ersatzpräparate auf ihre Eignung zum langfristigen Einsatz untersucht. Alternative Methoden zur Aufwuchsbekämpfung auf Bahnanlagen wie Böschungspflege, thermische Behandlung sowie der Einsatz von elektromagnetischen Wellen und Strom sind in der Erprobung. - Als Übergangsmaßnahme (s.o.) erläßt das Bundesamt für Verkehr im Einvernehmen mit dem Bundesamt für Umwelt, Wald und Landschaft sowie den landwirtschaftlichen Forschungsanstalten jährlich einen Maßnahmenkatalog über den PBM-Einsatz auf Bahntrassen. Danach zeichnet sich derzeit als Übergangslösung ein Verbot der Anwendung von Bodenherbiziden auf Bahnanlagen ab. Mittelfristig ist innerhalb von Grundwasserschutzzonen (Zone S) ohne spezielle Maßnahmen kaum mehr mit dem Einsatz von Herbiziden zu rechnen. Langfristig strebt das BUWAL einen Verzicht auf den Herbizideinsatz auf Bahnanlagen an. Folgende Produkte waren bzw. sind für die Bahnanwendung zugelassen (BUNDESAMT FÜR VERKEHR 1990, 1991): 1990 Hauptgeleise: 'Herbex speziai' (Bodenherbizid-Wirkstoffe Diuron und Bromacil) mit 5.0 bis 7.5 kg/ha und 'Roundup' (Blattherbizid-Wirkstoff Glyphosate) mit 6 1/ha. Nebengeleise: Ausschließlich 'Roundup' mit 61/ha. GW-Schutzzonen S 2 und S 3 und GW-Schutzareale: Ausschließlich 'Roundup'. 1991 Hauptgeleise: Wie oben, zusätzlich Touchdown' (Blattherbizid-Wirkstoffe Trimethylsul- phonium = Sulfosate und N-Phosphonomethylglycin = Glyphosate) mit 61/ha. Nebengeleise: 'Roundup' mit 61/ha und Touchdown' mit 61/ha. GW-Schutzzonen S 2 und S 3 und GW-Schutzareale: 'Roundup' und Touchdown'. 1992 Einsatz von 'Herbex speziai' nicht mehr gestattet. 250 3 Pflanzenbehandlungsmittel und Grundwasser - Grundlagen 3.4 Spurenanalytik auf PBM-Rückstände Die Einführung des 0.1 (ig/1-Grenz- bzw. Toleranzwertes hat sich weitgehend an den bereits im Jahre 1980 in dieser Größenordnung gut analysierbaren, heute weitgehend verbotenen "Pestiziden der ersten Generation", den Organochlor-Insektiziden (DDT, Lindan etc.)» orientiert. Aus dieser verhältnismäßig einfach bestimmbaren Gruppe kamen damals die Hauptproblemsubstanzen. Für die meisten Stoffgruppen modernerer PBM-Wirkstoffe mußten die Verfahren zur Rückstands- bestimmung dagegen seitdem erst entwickelt werden. Die Forderung des Grenz- bzw. Toleranz-Wertes auf Nachweisbarkeit von PBM-Spuren in Wasser im 1/10-Mikrogramm-Bereich hat die Analytik vor große Schwierigkeiten gestellt, aber auch zu einer raschen analysetechnischen Entwicklung geführt. Eine kurze Gegenüberstellung der Situation in der deutschen Analysepraxis zwischen Beginn 1987 und Beginn 1990 verdeutlicht dies: Im Jahre 1987 waren von den knapp 300 durch die Biologische Bundesanstalt zugelassenen Pflanzenbehand- lungsmittelwirkstoffen lediglich für 10% der Wirkstoffe ausreichend empfindliche Methoden verfügbar, für ca. 40% erschienen solche Methoden in Zukunft realisierbar und für die Hälfte waren überhaupt keine Methoden zur Bestimmung im Bereich des Grenzwertes in Sicht (QUENTIN & al. 1987). Im Oktober 1989 konnten dagegen bereits, wenn auch mit zum Teil großem Aufwand, 80% der zugelassenen PBM im geforderten Meßbereich bestimmt werden (DFG 1990a). Die Entwicklung immer empfindlicherer Nachweis verfahren hat PBM-UItraspuren bis in den unteren Nanogramm- und Pikogramm-Bereich in den Umweltkompartimenten Luft, Boden und Grundwasser detektierbar werden lassen. Mit der Fortentwicklung der Analytik und dem Einsatz systematischer Untersuchungsprogramme sind weitere PBM-Funde in der Umwelt zu erwarten. Es wird deshalb zunehmend erforderlich werden, die Öko- und humantoxikologische Bedeutung solcher Ultraspurenbefunde möglichst objektiv und emotionslos zu bewerten. Bestimmungen von PBM-Rückständen im Spurenbereich sind ausschließlich in spezialisierten Laboratorien mit entsprechender spurenanalytischer Erfahrung und modernsten Arbeitstechniken sowie unter hohem apparativem Aufwand möglich. PBM-Analysen sind dementsprechend teuer und nur eine gezielte Vorauswahl der Probenahmezeitpunkte und -orte sowie des zu untersuchenden Substanzspektrums erlaubt einen sinnvollen Einsatz dieses Instrumentariums. Derartige Umwelt-Spurenanalysen umfassen gewöhnlich folgende fünf Arbeitsschritte unter Anwendung einer oder mehrerer der angegebnen Methoden: - Probenahme - Transport und Lagerung - Probenvorbereitung (vgl. Tab. 3.2) (Abtrermiing störender Begleitstoffe (Clean-Up); Aufkonzentrierung der Zielstoffe) - Flüssig/Flüssig-Extraktion (vornehmlich schwer wasserlösliche Substanzen) - Festphasen-Extraktion (vorwiegend an OS-Phase) - Anreicherung flüchtiger, schwer wasserlöslicher Verbindungen - Deriva tisierung (Verringerung der Wasserlöslichkeit, Verbesserung der Chromatographierbarkeit) Chromatograpnische Vorreinigung (Gelchromatographie, Extraktion an Adsorberharzen) - Identifizierung und quantitative Bestimmung (vgl. Tab. 3-2) - Ausreichend flüchtige PBM-Wirkstoffe: Gaschromatographische Trennung (GC) gekoppelt mit Elektroneneinfangdetektor (ECD) - Stickstoff-Phosphor-Detektor (NPD) - Massenspezifischem Detektor (MSD) - Microcoulometrischem Detektor (MCD) - Flammenionisationsdetektor (FID) - Schwer oder nicht flüchtige PBM-Wirkstoffe: Hochleistungsflüssigkeitschromatographische Trennung (HPLC) gekoppelt mit - UV-Vis-Detektor - DAD-Detektor (UV-Detektor mit veränderlicher Wellenlänge) - Massenspezifischem Detektor (LC/MS) Elektrochemischem Detektor 3 Pflanzenbehandlungsmittel und Grundwasser - Grundlagen 251 - Auswertung und Interpretation der Resultate Als Screening-Methoden kommen weiterhin zum Einsatz: - Serologische Verfahren (OBST & HOLZAPFEL-SCHORN 1988; HOCK 1989,1990) - DC/AMD-Technik (automatisierte Mehrfachentwicklung von Dünnschichtchromatogrammen) (BURGER 1988; WEBER 1989) Substanzklassen Proben Vorbereitung Bestimmungsverfahren Triazine Festphasenextraktion (Cl 8) GC/NPD, GC/NSD Phosphorsäureester Festphasenextraktion (C18) GC/NPD Phenylharnstoffverb. Festphasenextraktion (C 18) GC/NPD, GC/MS, HPLC/DAD Anilide Festphasenextraktion (C18) GC/NPD (ECD) Phenoxyalkancarbonsäuren Festphasenextraktion bei pH 2 GC/ECD, GC/MS, DC/AMD Organochlorverbindungen Extraktion mit n-Hexan GC/ECD Carbamate Festphasenextraktion (C18) HPLC/DAD, GC/NPD Phenolderivate Festphasenextraktion bei pH 2 GC/ECD, GC/MS N- und S-Heterocvclen HPLC/DAD, GC/NPD, GC/MS Tab. 3.2: Methoden zur Probenvorbereitung und analytischen Bestimmung einzelner PBM- Substanzklassen (nach FRIMMEL & BRAUCH 1989). Da Einzelstoffbestimmungen sehr aufwendig sind, wird in der PBM-Analytik vermehrt angestrebt, Einzelkomponenten in sogenannten Multiverfahren zusammenzufassen. Häufig umfassen solche Multimethoden (gleiches Clean-up bis zur Quantifizierung) Substanzen ähnlicher physikalisch- chemischer Eigenschaften; es werden zunehmend auch Verfahren beschrieben, die Wirkstoffe unterschiedlicher chemischer Stoffgruppen beinhalten. Eine unübersehbare Zahl an Analyse- methoden ist publiziert. Die Methodensammlung der Arbeitsgruppe 'Analytik' der DFG-Pflanzen- schutzmittelkommission führt z.B. 55 Einzel- und 5 Multimethoden (Fungizide, Organochlor- insektizide, Phenoxycarbonsäure-Herbizide und Triazin-Herbizide) auf (DFG 1969-1989). Für schwer oder wenig flüchtige und thermisch labile Verbindungen wird als Multimethode häufig eine Kombination aus Festphasenextraktion und flüssigkeitschromatographischer Trennung (HPLC) eingesetzt. Die gegenüber der Gaschromatographie schlechtere Auftrennung kann maßgeblich durch ein breites Spektrum verschiedenartiger stationärer Phasen (Kieselgelsäule bis 'reversed-phase'- Säule) mit angepaßter Eluentenwahl (wenig bis stark polar) verbessert werden. PUTZIEN (1986) schlug eine solche Kombination für den spurenanalytischen Nachweis von 19 PBM unter Einsatz von C-18-Säulen (Extraktion und Anreicherung) und HPLC (Trennung) vor. UV-, Fluoreszenz- und elektrochemische Detektoren wurden erprobt und verglichen. Die Bestimmungs- grenzen lagen seinerzeit bei etwa 500 ng/1. FRIEGE & van BERK (1989) beschreiben eine Multi- methode auf Basis von HPLC-DAD. 28 PBM bzw. Metaboliten konnten danach mit Nachweis- grenzen um 50 ng/1 in Rohwässern bestimmt werden. Untersuchungen von WERNER (1989) zeigen, daß sich etwa 80% aller PBM bereits ohne Derivatisierung mit HPLC-DAD nachweisen lassen (Nachweisgrenzen zwischen 10 und 100 ng/1). Durch Verbesserungen bei der Festphasenextraktion und der flüssigkeitschromatographischen Trennung können heute für bestimmte Substanzgruppen (z.B. Triazine) Nachweisgrenzen von unter 10 ng/1 erreicht werden (STAHL & al. 1989). Eine Methode zur simultanen Anreicherung chemisch sehr unterschiedlicher PBM-Wirkstoffe (unpolare, mittelpolare und polare) aus Wasserproben mittels Festphasen-Extraktion und anschließender fraktionierter Elution beschreibt WEBER (1989). 252 3 Pflanzenbehandlungsmìtteì und Grundwasser - Grundlagen Zu den nach wie vor (noch) nicht mit genügender Empfindlichkeit nachweisbaren Wirkstoffen gehören vor allem stark polare und ionare Substanzen (Phenole, Phenoxycarbonsauren etc.), Dithio- carbamat-Fungizide und Wirkstoffe mit ungenügend charakteristischen Bausteinen (DFG 1990a). Weiterhin gehören PBM-Abbauprodukte zu den bislang kaum detektierbaren Substanzen. Der Grund hierfür ist weniger analysetechnischer Natur, sondern liegt in der unübersehbaren Vielfalt möglicher Abbauprodukte begründet. Es wird deshalb vorgeschlagen, nur im Verdachtsfalle, d.h. bei massivem Einsatz der Muttersubstanz bzw. bei Nachweis der Muttersubstanz im Grundwasser, weitere Abklärungen auf Abbauprodukte vorzunehmen (DFG 1990a). Für polare PBM-Wirkstoffe wie Phenoxyalkancarbonsäuren, Chlorphenole, Chlorbenzole, Hydroxynitrile und Thiadiazinderivate, die z.T. hohe Mobilitäten und lange Halbwertszeiten aufweisen und damit potentiell grundwassergefährdend sind, werden Multi-Nachweismethoden nach entsprechender Derivatisierung vorgeschlagen (WEBER 1987; GIESSL 1988; SCHLETT 1990). Im Rahmen der Untersuchungen in Worben wurden solche Multimethoden angewandt (vgl. Kap. 2.2). Angaben zur analytischen Nachweisbarkeit von PBM-Wixkstoffen finden sich weiterhin in Kap. 3.8 bzw. in Anhangtab. 7, Spalte 16. Analytik-Fehler Bei Messungen im Ultraspurenbereich (sub-ug/kg) muß, wie zahlreiche Vergleichsuntersuchungen und Ringversuche gezeigt haben, auch beim Einsatz modernster Methoden mit Streubreiten von ± 100% und erheblich darüber gerechnet werden (WHO 1984; GUTH & HÖRMANN 1987; DFG 1990a). Im Sub-mg/kg-Bereich ist immerhin noch von Streubreiten bis zu 50% auszugehen (GUTH 1991; WEIL & HÖRMANN 1991). Für eine Erfassung des Grenz-/Toleranzwertes von 0.1 ug/1 ist daher eine Bestimmungsgrenze von mindestens 0.05 ug/1 Voraussetzung. In diesen niedrigen Konzen- trationsbereichen sind Resultate eher unter Einbeziehung quasi statistischer Überlegungen und weniger im Sinne einer Richtig/Falsch-Entscheidung zu bewerten. Infolge der häufig notwendigen hohen Anreicherungsfaktoren können im Grunde unbedeutende Störstoffe zu erheblichen Interferenzen führen. Besonders beim Einsatz nur eines Nachweisverfah- rens (z.B. weil nur ein Detektionssystem die erwünschten Nachweisgrenzen erbringt) sind Fehl- interpretationen aufgrund von Überlagerungen möglich. Zur Ergebnisabsicherung sollten daher, wenn irgend möglich, mehrere unabhängige Nachweisverfahren zum Einsatz kommen. Als mögliche Hauptfehlerquellen in der Spurenanalytik sind anzusehen: - Probenahme (fehlende Repräsentativität, Kontamination, Verflüchtigung) - Transport (ungeeignete Temperatur, verunreinigte Probengefäße, Adsorption an ungeeigneten Schlauch- und Behältermaterialien) - Lagerung (ungeeignete Temperatur, Lichteinfluß) - Nachträgliche Kontamination der Probe im Labor (Laborluft, Kleidung, Reagenzien, Geräte) - Systematische Meßfehler (Adsorption an Säulenwänden, fehlerhafte Signale, Eichfehler, Interpretationsfehler, Auswertungsfehler) - Störungen durch natürliche Begleitstoffe (organische Substanz aus Boden oder Grundwasser) Forderungen an die Agrochemische Industrie Nach wie vor stehen für zahlreiche PBM-Wirkstoffe keine zuverlässigen Nachweisverfahren zur Verfügung. Eine effektive Grundwasserüberwachung ist jedoch nur möglich, wenn für jeden auf dem Markt befindlichen PBM-Wirkstoff und dessen wichtigste Abbauprodukte zumindest ein praxis- gerechtes Analyseverfahren mit einer Mindestnachweisgrenze von 0.05 ug/1 dokumentiert ist. Die verschiedenen agrochemischen Unternehmen sind als Produzenten von PBM-Wirkstoffen aufgefor- dert, diese Verfahren zu erarbeiten und zugänglich zu machen. Substanzen für die die Industrie diese Forderung nicht erfüllen kann, sollten nicht zugelassen werden (gehört bereits zur Zulassungs- bedingung gemäß Stoffverordnung) bzw. sollten keine Verlängerung der Handelsbewilligung erhalten, da die notwendige Überwachung des Trinkwassers auf diese Stoffe unmöglich ist. 3 Pflanzenbehandlungsmittel und Grundwasser ~ Grundlagen 253 3.5 Chemische Wirkstoffgruppen der PBM Bei den zur landwirtschaftlichen Anwendung im Jahr 1989 zugelassenen 260 Pflanzenbe- handlungsmitteln (vgl. Kap. 2.5.1) handelt es sich neben wenigen Substanzen natürlichen Ursprungs vor allem um synthetische Wirkstoffe. Hierzu zählen eine Reihe von anorganischen Stoffen wie Kupfer- und Schwefelverbindungen. Die organisch-synthetischen Wirkstoffe haben beim PBM- Einsatz aber bei weitem die größte Bedeutung (238 Wirkstoffe). Aufgrund der Vielfalt der chemischen Strukturen ist eine einheitliche Gliederung für diese organischen Stoffe weitgehend unmöglich. Es ist üblich, entweder nach dem Grundgerüst (z.B. Triazinring) oder nach den funktionellen Gruppen (z.B. Nitroverbindungen) einzuteilen. Zur Bezeichnung der PBM werden gewöhnlich Kurzformen, sogenannte 'common names', verwandt, deren Endsilbe Rückschlüsse auf die chemische Struktur erlauben sollte (z.B. -uron für Phenylharnstoff- derivate, -azin für Triazine oder -fos für Phosphorverbindungen). In Tabelle 3.3 sind die gebräuchlichsten chemischen Wirkstoffgruppen und -Untergruppen mit ihren wichtigsten Vertretern zusammengestellt. Die verwendeten Symbole (A, An, H etc.) entsprechen den in der vollständigen Auflistung der PBM (Anhangtab. 7) benutzten Kürzeln und erlauben so eine Einordnung der zugelassenen Wirkstoffe. Es ist einleuchtend, daß die PBM-Wirkstoffe, entsprechend ihrer vielfältigen chemischen Strukturen, äußerst verschiedene physiko-chemische Eigenschaften aufweisen. Auch innerhalb der einzelnen Wirkstoffgruppen können diese Eigenschaften erheblich variieren. In Bezug auf eine mögliche Grundwassergefährdung sind vor allem die Parameter Mobilität und Abbauverhalten von Interesse, wobei hohe Persistenz (große ti /2) und hohe Mobilität (niedriger Koc) em hohes Gefährdungspotential bedeuten können (vgl. auch Kap. 3.6 und Tab. 3.5). Die große Variationsbreite dieser Parameter zeigt für einzelne Wirkstoffgruppen Tabelle 3.4. Die Ladungseigenschaften der in Wasser gelösten PBM-Wirkstoffe sind für das Sorptionsverhalten bestimmend (vgl. Kap. 3.6). Man unterscheidet vor allem folgende Ladungseigenschaften: Nicht ionisierbare PBM sind nicht geladen und folgen daher anderen Adsorptionsmechanismen als ionisierbare. Bei den nicht ionisierbaren PBM sind polare von unpolaren Wirkstoffen zu unterschei- den. Polare PBM besitzen aufgrund ungleicher Ladungsverteilung im Molekül Ladungsschwerpunkte. Diese Ladungen erreichen aber bei weitem nicht die Stärke von ionaren Ladungen. 254 3 Pßanzenbehandlungsmittel und Grundwasser - Grundlagen .S 3 .S» ÏÛ QD o lì FT >< O U- (O . Su es U -c .1 CQ rt bils • • 0 ^-T C ££^ * 0) CQ-*- j- ill . CQ « S c u-5 «I •; D v Q) .. -S* 35 Ä QJ *3 MlJS I oil -C 5X^ O- CQQ-O U s .S g O C O (- 3 N ta S « fi QJ C 2 3 .5 c £ o a o 'C H -C* 1 TJ SS- SI- , D-Q 'pli Sf-Q-O ! £ O ^ K < g JS1G QJ CT i L- W) S « ç 1 Û- Ë 3 TJ .g nini : ç-S ¥U§ ilif'H H — ÛCO c: S £ « *-- o o fi.S S r > 141 S «.S Q> Qj .a e N & 4) O -C C- S §^ Ml o.S &l oie Mg HHF- U 3 —¦: lof Q-XI U- X lu: U-U-U- I Xu-I U- U-U-U-XI XIX U- ¦-. U O C/J ai TJ 6 < O) T3 '5 < ¦S > QJ S .S OJ È O tx W O J= U) Ô C en a» xi Tab. 3.3: Chemische Wirkstoffgruppen von PBM und wichtigste Vertreter dieser Gruppen (nach HEITEFUSS 1987; QUENTIN & al. 1987; HABERER & al. 1988; EDMZ 1989). 3 Pflanzenbehandïungsmittel und Grundwasser - Grundlagen 255 Chemische Wirkstoffgruppen Adsorption (Koc> Abbau (tj/2> Boden Id] Wasser [dl Ionare PBM - kationisch - Bipyridiliumderivate - basisch - Uracile. - Triazine - sauer - Nitrophenole - Phenoxyalkan-Carbonsäured eri vate 94 - 2040 19 - 690 19.4 - 2700 124 - 497 250 - 1160 4000 - 5000 56 - 149 22 - 381 15.3 < 7 - 924 56 - 2460 Nicht-ionare PBM - Organochlorverbindungen - Carbamate Aniline, Anilide, Amide - Harnstoffderivate - Organophosphorverbindungen 250 - 1250000 5.8 - 405 24 - 2040 19.4 - 2040 1458 - 91400 194 - 4380 2-650 1.5 - 321 22.3 - 710 6-602 3.5 - > 400 14 - 4550 < 1-8460 ^oc: Verteilungskoeffizient zwischen organischer Substanz und C-Sorbenten ti/2: Halbwertszeit (Zeit bis zum Erreichen der Hälfte der Ausgangskonzentration) Tab. 3.4: Adsorptions- und Abbauverhalten der wichtigsten chemischen PBM-Wirkstoffgruppen (zusammengestellt nach COHEN & al. 1984; MATTHESS & al. 1985; VRBA & ROMIJN 1986). 256 3 Pflanzenbehandlungsmittel und Grundwasser - Grundlagen 3.6 Umweltverhalten von PBM-Wirkstoffen (GIGER & al. 1983; MATTHESS & al. 1985; VRBA & ROMIJN 1986; FÜHR & al. 1989; PESTEMER 1988; MATTHESS 1990) Das Verhalten von PBM-Wirkstoffen in Boden und Grundwasser ist charakterisiert durch ein komplexes Wechselspiel aus Sorptions-, Desorptions- und Abbauprozessen in Abhängigkeit von Wirkstoff spezifischen, klimatischen, bodeneigenen und biologischen Parametern. Innerhalb eines Agrarökosystems sind fünf verschiedene Bereiche zu unterschieden, innerhalb denen Pflanzenbe- handlungsmittel-Wirkstoffe verlagert, angereichert, immobilisiert oder entzogen werden können (FÜHR & al. 1989): Atmosphäre, oberirdische Pflanzenzone, ungesättigte Wurzelzone, ungesättigte nicht durchwurzelte Zone und Grundwasserbereich. Zwischen diesen Zonen kann es, vornehmlich unter dem Einfluß der Sickerwasserbewegung, zu Verlagerungen kommen. Es gilt, daß die Verlagerung eines Wirkstoffes aus den beiden Ziel- und Wirkungszonen 'oberirdische Pflanzenzone' und 'Wurzelzone' in tiefere Bodenschichten umso unwahrscheinlicher ist, je sorptiver ein Boden oder/und je stärker sorbierbar ein Wirkstoff ist. Einen schematisierten Überblick über Einflußfak- toren auf die Wasserbewegung, den PBM-Transport und den Rückgang von PBM-Konzentrationen gibt Abbildung 3.2. Umweltkompartlmente Wasser Pflanzenschutzwlrksloffe Atmosphäre Evaporation Niederschlag -*- w- Elntraa ( Verlust/Immobilislerurta Applikation I Photoabbau Abdrift I Kondensation Ober) rdliche PfI am Btuon« Transpiration Niederschlag Evaporation Tau/Kondensation ^. Bewässerung W-Oberflächlicher AbfluB f ' Pflanzenaufnehme Sprttzung ' Photoebbau Abdrtft I Abtrag durch Regen Kondensation | Verdampfen I Oberfläche na bfluQ (Erosion) Ungesättigte durchwurzefte Zone (Hattwtttor) A Ai [m 7 j 'ff / (Kmpittanmum) Evaporation Perkolation *- W-Wurzelaufhahme BodeneppflketJon ' Abbau (chemisch, biologisch) Beizung I Sorption, Fixierung Eintrag durch Regen | Wurzel aufnehme Translokation [ Translokation Ungefitrjgte nicht durchwurzelte Zone (Sickermsëar) Aufwärts 4 Luterai ^ W-Abwirts Translokation ' Abbau (ehemfsch, biologisch) i J^. a I Sorption. Fixierung ? T J Translokation Grundwasserleiter Aufwirts 4 Lateral ^ Abwärts Translokation i Abbau (chemisch, biologisch) 4 ^. gV Sorption, Fixierung T " ' Translokation Abb. 3.2: Wasser- und PBM-Dynamik innerhalb des Agrarökosystems (aus FÜHR & al. 1989). Mobilität und Abbauverhalten sind die entscheidenden Einflußgrößen auf das diffuse Eintragsverhalten von PBM-Wirkstoffen. Dies ist in Form von Gefährdungsdiagrammen schema- tisch darstellbar (siehe Abb. 3.4). 2,4-D steht in diesem Beispiel für einen hochmobilen, schnell abbaubaren Wirkstoff und Paraquat für ein hochpersistentes und immobiles Pflanzenbe- handlungsmittel. Zahlreiche Transportmodelle wurden zur Voraussage des Verhaltens von Pflanzenbehandlungs- mittelrückständen in Böden und der ungesättigten Zone entwickelt (u.a. JURY & al. 1987; VILLENEUVE & al. 1987; DEAN & al. 1989). 3 Pßanzenbehandhtngsmittel und Grundwasser - Grundlagen 257 Generell vollzieht sich in der ungesättigten Bodenzone der bei weitem größte Teil der Immobilisierungs- und Abbauprozesse bei der Untergrundpassage. Die wichtige Rolle der Bodenzone für die Reduzierung von Schadstofffrachten im Sickerwasser ist dargestellt in Abbildung 3.3. Reaktionen Ï 8 S Boden y r ,r I Filtration Oxidation biologische Akkumulation Ungesättigte Bo Lösung I Adsorption Vor dünnung I Desorption I lonenaustausch L Reduktion Fällung Hydrolyse Komptexbildung biologischer Abbau biologische Umwandlung Verdampfung Bodenzone Si CT * J / / /////////S///////// Grund* fQsser-Nichtleit ;r Abb. 3.3: Relative Größen physikalischer, biologischer und hydrochemischer Einflußfaktoren bei der Schadstoffreduktion in der ungesättigten und gesättigten Zone (aus RICHTER 1989). Mobilität und Abbauverhalten werden maßgeblich beeinflußt durch das Zusammenwirken zahlreicher Faktoren: - Anwendungsspezifische Faktoren (Applikationsmenge, -Zeitpunkt, -häufigkeit, -form etc.) - Meteorologische Faktoren (Niederschlag, Temperatur, Wind etc.) - Hydrogeologische Faktoren (Flurabstand, Aufbau und Mächtigkeit der Überdeckung, Durchlässigkeit, Sickerwassermenge, GW-Fließgeschwindigkeit etc.) - Pedologische Faktoren (pH, Wassergehalt, Sauerstoffgehalt, Kornverteilung, Humusgehalt etc.) - Biologische Faktoren (Mikrobielle Besiedlungsdichte, Artenvielfalt etc.) Punktuelle Eintrage von PBM-Wirkstoffen unter Umgehung des Bodenfilters stellen auch bei vorschriftsgemäßer landwirtschaftlicher Anwendung eine nicht zu vernachlässigende Gefahren- quelle für das Grundwasser dar. Hierzu zählen direkte Infiltrationen (hydraulischer Kurzschluß) über Makroporen (Trockenrisse, Wurmgänge etc.), Drainagen und Fenster in den humosen Deckschichten der Grundwasserleiter (AMMON 1988; ISENSEE & al. 1988). Auch die flächige Abschwemmung von PBM-Wirkstoffen in Oberflächengewässer, verbunden mit nachträglicher Infiltration, kann eine solche Kontaminationsquelle bilden. 258 3 Pflanzenbehandlungsmittel und Grundwasser - Grundlagen 10- 8' 6 4- 2 0 Beständigkeit Abb. 3.4: Schematische Darstellung grundwassergefährdender Eigenschaften von PBM (HERZEL 1987 in: PESTEMER 1988). SORPTION PBM unterliegen wie andere organische und anorganische Wasserinhaltsstoffe im Boden und im Grundwasserleiter Adsorptions- und Desorptionsprozessen. Diese retardieren die Stoffausbreitung bzw. verringern die Mobilität von organischen PBM-Wirkstoffen im Untergrund. Sorption beruht auf unterschiedlichen Bindungsmechanismen in Abhängigkeit von den Ladungseigenschaften der zu sorbierenden Wirkstoffe (vgl. Tab. 3.4). Folgende Sorptionsmechanismen werden beobachtet (nach HOUZIM & al. in: VRBA & ROMIJN 1986): - Kationenaustausch (kationische, basische PBM, wie Paraquat und Diquat) - Dipol-Dipolwechselwirkung (polare und ionare PBM) - Hydrophobe Bindung (unpolare PBM an organische Bodensubstanz) - VAN DER WAALS-Bindung (vor allem unpolare und nicht ionare PBM) - Wasserstoffbrückenbindung (polare, nicht ionare PBM an Tonminerale; s-Triazine an organische Substanz) - Ladungsübertragung (s-Triazine an Tonminerale und organische Substanz) Als Sorbenten fungieren vor allem Tonminerale, Zeolithe, Fe- und Mn-Hydroxide und -Oxihydrate, Al-Hydroxid und organische Substanz (Huminstoffe, Pflanzen, Mikroorganismen etc.). Für einen bestimmten Wirkstoff wird die Beziehung zwischen der sorbierten (ca) und der gelösten (cw) Stoffmenge beschrieben durch die aus dem Gas-Gesetz abgeleitete HENRY-Sorptions-Isotherme ca = Kd • cw ( mit K^ als Verteilungskoeffizient) bzw. durch die empirisch gewonnene, bei der Beschreibung von Sorptionsgleichgewichten bewährte, FREUNDLICH-Isotherme ca = K • cw* /n (mit K und 1 /n als stoffspezihschen Konstanten). Mobilität Bfiisftiel • 2,4-D O Paraquat 3 Pflanzenbehandïungsmittel und Grundwasser - Grundlagen 259 Kd-Werte können in Labor- und Feldversuchen ermittelt werden. Die Verwendung der Isothermen eignet sich zur Beschreibung von Wechselwirkungen zwischen Porenlösung und Festphase, wenn auch die Werte in Abhängigkeit vom verwendeten Sorbenten (Aktivkohle, Standardböden etc.) und den Stoffkonzentrationen erheblich differieren können. Zahlreiche Sorptionsvorgänge, vor allem organischer Substanzen, sind nicht vollständig reversibel. Der Effekt einer verzögerten Desorption wird als Hysterese bezeichnet. Unpolare und schwach polare, nicht ionare organische Verbindungen werden umso stärker sorbiert, je fettlöslicher (lipophiler) sie sind und umso höher der Gehalt an fester organischer Substanz im Untergrund ist. Als Maß der Lipophilität findet der n-Oktanol/Wasser-Verteilungskoeffizient (Kow) Verwendung. Für zahlreiche unpolare organische Substanzen kann der Verteilungs- koeffizient zwischen Wasser und einem hypothetischen Sorbenten aus 100% Kohlenstoff (Kqc) aus dem n-Oktanol/Wasser-Verteilungskoeffizienten nach *ogKoc = aMogKow + b und Koc = Ka/Coc (mît a und b als stoffspezifischen Konstanten und Coc als organischem Kohlenstoffgehalt ) näherungsweise abgeschätzt werden. Ein hoher Kqc entspricht einer geringen Mobilität bzw. einer hohen Adsorptionsrate. MATTHESS & al. (1985) gaben außerdem Regressionsbeziehungen an, mit Hilfe derer Koc-Werte aus der Löslichkeit bestimmt werden können. Die Abschätzung gilt für unpolare organische Stoffe und nur näherungsweise für polare und ionisierbare Substanzen. Verschiedene Methoden wurden zur Abschätzung der Mobilität von PBM entwickelt (z.B. GUTH & HÖRMANN 1987). Als Beispiel sind nachfolgend die Mobilitätsklassen nach HELLING mit den entsprechenden Kqw~ und Koc~Bereichen aufgeführt (Tab. 3.5). Klasse Faktor Kow KoC PBM-Wirkstoffe 1 immobil 0.00 - 0.09 >3.78 >398 Chloroxuron, Diquat, DDT, Paraquat, Trifluralin 2 wenig mobil 0.10 - 0.34 3.78 - 2.39 398 - 74 Azinphos-methyl, Dichlobenil, Diuron, Prometryn, Propanil 3 mittel mobil 0.35 - 0.64 2.39 -1.36 74-29 Atrazin, Prometon, Propachlor, Propazin, Propham, Simazin 4 mobil 0.65 - 0.89 1.36 - 0.08 29 - 4.5 Bromacil, 2,4-D, MCPA, 5 stark mobil 0.90 - 1.00 <0.08 <4.5 Dicamba, TCA Tab. 3.5: Mobilitätsklassen ausgewählter PBM und Beziehungen zu Kow- 1^d KoC'Werten (HELLING 1971 in: MATTHESS & al. 1985). ABBAUVERHALTEN Die meisten organischen Stoffe (natürliche und anthropogene) können im Untergrund durch heterotrophe oder chemotrophe Mikroorganismen abgebaut werden. Weitere, allerdings weniger wichtige Abbauprozesse bilden Oxidation (schwefelhaltige PBM), Isomerisation, Photolyse (in der obersten Bodenschicht) und Hydrolyse. Unter idealen Bedingungen entstehen als Endprodukte der Abbauvorgänge CO2, H2O, NHj+, N2, NO2", NO3-, SO42', PO43' etc. (Mineralisierung). Häufig fallen einfacher als die Ausgangssubstanz gebaute organische Zwischenprodukte an, die in der Regel weniger, z.T. aber auch stärker toxisch wirken. 260 3 Pflanzenbehandlungsmittet und Grundwasser - Grundtagen Als Maß für die Abbaugeschwindigkeit findet die aus dem Zerfall von Radionukliden übernommene 'Halbwertszeit' (tj /2) Anwendung. Die Daten werden gewöhnlich in Laborversuchen an Bodensäulen unter standardisierten Bedingungen gewonnen und sind, wie sich gezeigt hat, nicht immer auf Feldbedingungen übertragbar. Als 'Persistenz' wird die Verweilzeit einer bestimmten Substanz in einem spezifisch definierten Umweltkompartiment bezeichnet (nach IUFAC - International Union of Applied Chemistry, Oxford). Bekanntlich stellen Organochlorinsektizide (Lindan, Endosulfan etc.) die persistentesten PBM dar, während Organophosphor-Insektizide (Diazinon, Parathion etc.) im Boden relativ rasch abbaubar sind. Die Abbauzeiten der anderen Stoffgruppen liegen innerhalb dieser Spanne (vgl. Abb. 3.5). OrganochloMnsektizide Harnstoff-, Triazin-, und Picloram-Herbizide -4> Carba mat-Insektizide E> Organophosphor-Insektizide t> 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Abb. 3.5: Abbauzeiten einiger Herbizid- und Insektizidklassen im Boden (HULPKE 1987). Eine Zusammenstellung der Persistenzen einiger Herbizid-Wirkstoffe in Böden zeigt Abbildung 3.6. Triazine (Atrazin, Simazin, Propazin etc.) und Harnstoff deriva te (Methabenzthiazuron, Isopro- turon, Chlortoluron etc.) fallen durch hohe Halbwertszeiten auf. Es wird in der Graphik zwischen der Persistenz der biologischen Aktivität und der Persistenz der Gesamtrückstände unterschieden. So besitzen z.B. die beiden Bipyridiliumderivate Diquat und Paraquat (kationische Kontakther- bizide) eine sehr geringe biologische Persistenz, da sie im Boden sofort adsorbiert werden. Dort verhalten sie sich allerdings extrem stabil. Carbamate, Triazine, Phosphorsäureester und halogenierte Kohlenwasserstoffe können auf rein chemischem Wege durch saure oder basische Hydrol yse abgebaut werden. Voraussetzung hierfür ist allerdings die Anwesenheit von Sauerstoff, Sauerstoff-haltigen Stoffen oder organischer Substanz. Die Adsorption an Tonmineralen wirkt dabei katalytisch beschleunigend (vgl. Abb. 3.7), während sich die Adsorption an Huminstoffe hemmend auswirken kann (z.B. Dichlobenil, Heptachlor, Endrin). 3 Pflanzenbehandlungsmittel und Grundwasser - Grundlagen 261 Persistenz der biol. Aktivität Persistenz der Gesamtrückstände (t1/2) > Paraquat, > Diquat 200 100 I Methabenzthiazuron I 80 ¦ Bromacil, Propazin I 60 Atrazin Trifluralin Bromoxynil, Dichlobenil 40 Methabenzthiazuron Chloroxuron Bromacil Ruometuron Monolinuron Propazin Metobromuron 20 Atrazin Simazin, Diuron I I 10 Napropamid Linuron, TCA Alachlor, Triallat Chlortoluron Simazin Ethofumesate 8 Isoproturon, Chlortoluron Metamitron Glyphosate 6 Prometryn, Terbutryn Prometryn, Propachlor Aminotriazo! Diallat, Propachlor Carbetamid Chlorpropham Dalapon 4 3,6-Dichlorpikolinsäure Terbutryn Aminotriazol Metoxuron Phenmedipham Propham Fluometuron, Metribuzin Chloridazon Dinoseb Butyl ate, Cyanazin Metamitron MCPA1 Mecoprop 2,4-D, Mecoprop 2,4-D, Chloridazon 2 Dinoseb < Paraquat, < Diquat 1 Logarith mische Persistenzskala (in Wachen nach Applikation) Abb. 3.6: Persistenz der Gesamtrückstände bzw. der biologischen Aktivität (in Wochen) von Herbiziden im Boden (nach PESTEMER1985 in: HEITEFUSS 1987). 262 3 Pßanzenbehandiungsntittei und Grundwasser - Grundlagen N N ¦ *© CMor-S-Triaz'm OH Hydroxy- S- Triazin * OS-COOH OS-COOH S1 0 N^*ttf/?~HO-C-S0M Sorption Dasörption H^^^H ? esorption Sorption Chlor-5-Trìazin (sorbiert) Hydrolyse N O1H 0 'N —HO-C-SOM ¦HCl R^ ^N ^R Hydroxy-S-Triazin ( sorbiert) Abb. 3.7: Hydrolytischer Abbau von s-Triazinen (Atrazin, Simazin) in saurem Milieu zu Hydroxy-Triazinen in Anwesenheit kataly tisch wirkender Austauscher (ARMSTRONG & KONRAD in: MATTHESS 1990). (SOM = soil organic matter) Mikrobiell er Abbau wirkt sich in Böden und im Grundwasser allgemein wesentlich stärker aus als die zuvor genannten hydrolytischen Prozesse. Abbauraten von organischen Substanzen sind abhängig von den Stoffeigenschaften und den Milieubedingungen (Sauerstoffgehalt, Wassergehalt, Temperatur, bodenbielogische Population, Applikationsform). Wechselnde Bedin- gungen können den Abbau stimulieren. Es wird zwischen aerobem Abbau, bei dem molekularer Sauerstoff zur Umsetzung verwandt wird, und dem langsamer ablaufenden anaeroben Abbau über Methangärung oder Reduktion von Nitraten und Sulfaten unterschieden. Mikrobieller Abbau führt gewöhnlich nicht zu direkter Mineralisierung, sondern eher zu Metabolisierung. Im Grundwasser ist die mikrobielle Populationsdichte und damit die Abbauleistung generell um etwa zwei Zehnerpotenzen geringer als im Oberboden (FRIESEL 1987). Im Grundwasser sind pH, Temperatur und Wassergehalt weitgehend konstant und beeinflussen daher den Abbau nicht wesentlich. Anaerobe Bedingungen können auftreten. Mikroorganismen beweisen eine große Anpassungsfähigkeit an die allermeisten organischen Stoffe und ermöglichen dadurch erst deren Abbau. Meist dauert es allerdings eine Zeitlang bis sich die entsprechend angepaßte Flora entwickelt hat (lag-Phase). Dies bedeutet, daß für plötzlich eintretende und hoch konzentrierte Verschmutzungen die Abbauleistung zunächst gering ist. Andererseits gibt es Hinweise auf eine zum Einleiten der Abbauphase nötige Schwellenkonzen- tration unter der kein Abbau beobachtet wird (CAVALIER & al. 1991). Die Einwirkung organischer Chemikalien und dabei besonders die Kombination mehrerer Substan- zen kann zu Veränderung und Schädigung von Mikroorganismenpopulationen sowie zu Veränderungen der Abbauraten führen. Im allgemeinen verläuft der Abbau am schnellsten in der belebten Bodenzone unter leicht sauren bis neutralen Milieubedingungen (pH 5-7), bei erhöhten Temperaturen und unter Anwesenheit von Bodenwasser und Sauerstoff. Allerdings treten auch Ausnahmen auf. So ist anscheinend der 3 Pflanzenbehandlungsmittel und Grundwasser • Grundlagen 263 Isoproturonabbau wenig temperaturabhängig. Dies bedeutet, daß Isoproturon unter gemäßigtem Klima auch nach einer Vorauflauf-Anwendung im Herbst weiter abgebaut werden kann {freundl. Mitt. Dr. H.U. Ammon, FAP ZH-Reckenholz), was für die meisten anderen Pflanzenbehandlungs- mittel in der kalten Jahreszeit kaum der Fall ist. Neben chemischem und mikrobiellem Abbau können PBM-Verluste außerdem von Verdampfung, Verflüchtigung und Verdunstungs-Abdrift von Boden und Pflanzenoberfläche ausgehen. Nach jüngsten Untersuchungen der deutschen Biologischen Bundesanstalt für Land- und Forstwirtschaft (BBA) können die Verdunstungsraten innerhalb von 24 Std. für Atrazin 38%, für Simazin 31%, für Lindan 28%, für Deltamethrin 24% und für Mevinphos sogar 93% betragen (Mitt. in gwf-Wasser- Abwasser 9/1990). Weiterhin kann bei PBM-Spritzapplikation die direkte Abdrift in Abhängig- keit vom Tropfenspektrum und der Windgeschwindigkeit zu erheblichen PBM-Verlusten fuhren. Weitere PBM-Senken bilden die Aufnahme durch Pflanzen und andere Bodenlebewesen sowie die Abschwemmung mit dem Oberflächenwasser (run-off) besonders in Hanglagen und infolge von Gewitter-Niederschlägen. 264 3 Pflanzenbehandlungsmittel und Grundwasser - Grundlagen 3.7 Vorkommen von PBM-Rückständen in Grundwässern In der Literatur dokumentierte Nachweise von PBM-Wi rkstoffen in Grundwässern sind ein wichtiges Element bei der empirischen Abschätzung des Grundwassergefährdungspotentials dieser Substanzen. PBM sollten, auch unter ungünstigen hydrogeologischen Verhältnissen (günstige Eintragsverhältnisse), erst ab einer gewissen Persistenz und Mobilität ins Grundwasser gelangen und dort verbleiben können. Es ist wahrscheinlich, daß diese Stoffeigenschaften dann unter vergleichbaren Bedingungen ebenfalls zu Grundwasserbelastungen fuhren. Risikolisten potentiell grundwassergefährdender Wirkstoffe können auf diese Weise erstellt werden (Substanzliste, vgl. Kap. 3.8). Einschränkungen erfährt dieses Vorgehen durch verschiedene Unwägbarkeiten, die auch in den Literaturangaben nicht immer eindeutig zu klären sind: - Der entscheidende Einfluß des Untersuchungsumfanges (Untersuchungshäufigkeit und Flächendeckung) auf die Wahrscheinlichkeit von Wirkstoff-Funden. - Die Möglichkeit von Konzentrations Veränderungen in den Wasserproben (nachträgliche Kontaminationen und Abbau Vorgänge) sowie Analytikfehler, die zu falsch-positiven und falsch-negativen Ergebnissen führen können. - Punktuelle, hochkonzentrierte PBM-Einträge (Unfälle, Sickerschächte, Deponiesickerwässer etc.), die lokale PBM-Belastungen auslösen können, ohne daß daraus Aussagen über das diffuse Eintrags verhalten eines Wirkstoffes abgeleitet werden könnten. Bei der Risikoabschätzung hat die Verwendung von Daten über PBM-Funde aus den obengenannten Gründen mit der entsprechenden Vorsicht zu geschehen. Isolierte GW-Befunde eines Wirkstoffes sollten nur nach genauer Literaturabklärung der Eintragsbedingungen zu einer Einstufung des Wirkstoffes als potentiell grundwassergefährdend führen. Andererseits können Wirkstoffe, die bislang nie im Grundwasser nachgewiesen wurden, nicht ohne weiteres als gefahrlos angesehen werden, da auf zahlreiche Wirkstoffe nach wie vor nur unzureichend oder garnicht untersucht wird. Zusätzlich sind in der Schweiz Wirkstoffe zugelassen, die in anderen Staaten (USA, D, NL) nicht eingesetzt werden und auf die daher dort auch keine Bestimmungsversuche durchgeführt werden. Erste isolierte Funde von PBM-Rückständen in Grundwässern wurden Mitte der 70-er Jahre vor allem aus den USA bekannt. Es handelte sich dabei hauptsächlich um Wirkstoffe aus der Gruppe der heute in Europa kaum noch gebräuchlichen hochpersistenten Organochlorverbindungen wie DDT, Aldrin, Lindan etc. (z.B. ACHARI & al. 1975). Es wurden allerdings zu dieser Zeit, zumindest in Drainagewässern, bereits auch Vorkommen von Triazinherbiziden beschrieben (SCHIAVON & JACQUIN 1973). Seit Beginn der 80-er Jahre haben landesweite Monitoring-Programme zunächst der 'US environmental protection agency (EPA)' und später des niederländischen 'Rijksinstituut voor Volksgezondheid en Milieuhygiene (rivm)' und des deutschen 'Institutes für Wasser-, Boden- und Lufthygiene des Bundesgesundheitsamtes (WaBoLu, BGA)' eine zunehmende Zahl von Grundwas- serbelastungen durch PBM-Spuren festgestellt. Eine Untersuchung der 'Schweizerischen Gesellschaft für Chemische Industrie (SGCI)' in den Jahren 1987 und 1988 wies auch in schweize- rischen Grundwassern einige PBM-Wirkstoffe nach (KÜHNI1988). Eine umfangreiche Literaturzusammenstellung zu PBM-Funden in Drainagewässern landwirtschaf- tlich genutzter Gebiete, in Oberflächenwässern und in Niederschlagswässern gibt GIESSL (1988). 3 Pflanzenbehandlungsmittel und Grundwasser - Grundlagen 265 Bundesrepublik Deutschland Zunehmendes Umweltbewußtsein hat in der Bundesrepublik Deutschland in den letzten Jahren zu einer ausgeprägten Sensibilisierung der Verbraucher auch in Bezug auf PBM-Rückstände in Trink- wässern geführt. Eine intensive, in verschiedenen Bundesländern systematische Untersuchungstä- tigkeit, die sich bis heute in zahlreichen PBM-Funden niedergeschlagen hat, war die Folge (MILDE & al. 1982; BIERL & al. 1984; FRIESEL & al. 1987; HERZEL & SCHMIDT 1987; IVA 1987; KURZ 1987; WINTER & LINDNER 1987; van BERK 1988; FOCKEN 1988; GIESSL 1988; LWA 1988; AHLSDORF & al. 1989; AMANN & al. 1989; FRIMMEL 1989; FRIMMEL & BRAUCH 1989; KÖTTER & SCHLETT 1989; LWA 1989; MÜLLER-WEGENER & MILDE 1989; ROTH 1989; SCHMITZ 1989; ZULLEI-SEIBERT 1990). Eine Zusammenstellung von im Jahre 1988 verfügbaren Analysedaten (ZULLEI-SEIBERT 1990) ergab 54 in Grund- und Quellwässem der Bundesrepublik Deutschland nachgewiesene PBM-Wirkstoffe. Insgesamt 29 davon (sowie 4 Metaboliten) sind auch für die landwirtschaftliche Anwendung in der Schweiz (EDMZ 1989 bis 1991) zugelassen (vgl. Tab. 3.6). USA Nach zunächst isolierten PBM-Funden in Grundwässern der USA (ACHARI & al. 1975; HEBB & WHEELER 1978; SPALDING & al. 1980; WEHTJE & al. 1981) begannen Anfang der 80-er Jahre systematische EPA-Untersuchungen auf sogenannte 'priority pollutants'. Es wurden zunächst 12 Wirkstoffe in Grundwässern von 18 Bundesstaaten ermittelt (COHEN & al. 1984), später 17 Wirkstoffe in 23 Staaten (COHEN & al. 1987). Zuletzt sind insgesamt 63 Einzelwirkstoffe nachweislich landwirtschaftlicher Herkunft im Grundwasser nachgewiesen worden (EPA 1989; DOMAGALSKI & DUBROVSKY 1992). 21 dieser Wirkstoffe sind auch in der Schweiz zugelassen (vgl. Tab. 3.6). N i e d e ri a nd e Aufgrund intensiver landwirtschaftlicher Bodennutzung, geringer GW-Flurabstände und unter GW- Schutzaspekten ungünstiger Bodenverhältnisse sind in den Niederlanden zahlreiche Belastungen des Grundwassers durch PBM bekannt geworden (LOCH & HOEKSTRA 1987; LAGAS & al. 1989; LOCH & VERDAM 1989; LAGAS & CORNELESE 1990). Insgesamt wurden Rückstände von 36 Wirkstoffen und Abbauprodukten ermittelt. Eine Teilmenge von 15 Wirkstoffen und 7 Abbaupro- dukten dieser Stoffe ist in der Schweiz zur landwirtschaftlichen Anwendung zugelassen (vgl. Tab. 3.6). Weitere Staaten Aus zahlreichen weiteren Staaten sind Vorkommen von PBM-Rückständen beschrieben, so unter anderem aus Österreich (SELTENHAMMER-MALINA & al. 1991), Italien (BERRI & al. 1983; GALASSI & LEONI 1987), aus Schweden (JERNLÂS & KLINGSPOR 1981), aus Großbritannien (CROLL 1986), aus Frankreich (LEGRAND & al. 1991; UIPP 1992), aus Kanada (FRANK & al. 1979; KRAWCHUK & WEBSTER 1987), aus Australien (AWRC 1990) sowie Ungarn und der Tschechoslowakei (AURAND 1985). Einen Überblick über die Situation von GW-Belastungen in Europa geben LEISTRA & BOESTEN (1989). 266 3 Pflanzenbehandlungsmittel und Grundwasser - Grundlagen Schweiz Die ersten PBM-Funde in schweizerischen Grundwassern gehen mit größter Wahrscheinlichkeit auf Herbizid-Anwendungen an Bahngeleisen zurück (STAEHELIN 1983). Es handelte sich dabei um im Jahre 1979 entdeckte massive Atrazinbelastungen im freiburgischen Courtepin (vgl Kap. 2.6). Untersuchungen von GUTH & HÖRMANN auf Triazinrückstände in GW-Proben von 2 Standorten im Kanton Tessin (1981/82) blieben ohne Ergebnis (GUTH & HÖRMANN 1987). Im Rahmen des SGCI- Untersuchungsprogrammes *\ im Grundwasser' (KÜHNI1988) wurden Proben von 42 GW-Standorten (10 Kantone) auf jeweils einige von insgesamt 17 PBM-Wirkstoffen und 11 Abbauprodukten untersucht (vollständiger Untersuchungsumfang vgl. Anhangtab. 7, Spalte 11). Es wurden dabei 3 Wirkstoffe (Atrazin, Isoproturon, TCA) und 2 Abbauprodukte (Desethylatrazin und Desisopropylatrazin) in Konzentrationen von über 0.05 Hg/1 nachgewiesen. Die Untersuchungen waren auf landwirtschaftlich genutzte Standorte beschränkt gewesen. Triazinbefunde beschreiben weiterhin ROMANN (1988), WALKER (1989) und LIEVRE (1989). Ergebnisse von Trink- und Grundwasseruntersuchungen auf PBM-Rückstände der diversen Kantonalen Laboratorien werden z.T. in internen Jahresberichten festgehalten. Das Bundesamt für Gesund- heitswesen (BAG) veröffentlicht jährlich eine Teilzusammenfassung dieser Ergebnisse im Bulletin des Bundesamtes für Gesundheitswesen (vgl. hierzu die Ausführungen in Kap. 2.6.2). Die Zusammenstellung der Kantonschemiker-Untersuchungsergebnisse (in diesem Band) hat den Nachweis von insgesamt 12 PBM-Wirkstoffen und Abbauprodukten in Konzentrationen von mehr als 0.1 Hg/1 und von weiteren 11 Wirkstoffen mit Spurennachweisen unter dem Toleranzwert im schwei- zerischen Grundwasser ergeben (vgl. Kap. 2.6.2). Da tenzusa mmenst ellung Tabelle 3.6 enthält eine auf Literaturrecherchen und eigene Untersuchungen gestützte Aufstellung von Pflanzenbehandlungsmittel-Wirkstoffen und Abbauprodukten, die bereits im Grundwasser nachgewiesen wurden. Nach Angaben der Autoren handelt es sich in den meisten Fällen um Belas- tungen aus diffusen Quellen (Flächenanwendung und Flußwasserinfiltration). Mehr oder weniger punktförmige Infiltrationen, etwa über Makroporen oder Fenster in den Deckschichten, dürften je- doch eine wesentliche Rolle bei der Entstehung solcher GW-Belastungen spielen (vgl. Kap. 3.6). Die Aufstellung ist gegliedert in PBM-Funde in der Bundesrepublik Deutschland, in den USA, in den Niederlanden, in weiteren Staaten sowie in der Schweiz. Aus den Literatur zi ta ten lassen sich nötigenfalls nähere Angaben zurückverfolgen. Wie aus Tabelle 3.6 ersichtlich, sind insgesamt 55 PBM-Wirkstoffe und 8 Abbauprodukte bereits in Konzentrationen von mehr als 0.05 ug/1 in Grundwässern nachgewiesen worden. Zusätzlich zu den laut Pflanzenschutzmittel-Verzeichnis (EDMZ 1989) für die'landwirtschaftliche Anwendung in der Schweiz zugelassenen Wirkstoffen wurden einige Stoffe aufgenommen, die bereits in schweizeri- schen Grundwässern nachgewiesen wurden, aber nicht in diesem Verzeichnis geführt werden. Zu den Ergebnissen ist anzumerken, daß nahezu ausschließlich Trinkwasserfassungen auf PBM- Rückstände untersucht werden. Echte Grundwasserdaten, die außerhalb von Fassungsgebieten bzw. außerhalb von Schutzzonen erhoben werden, sind dagegen selten. In Anbetracht der von Wirkstoff zu Wirkstoff und von Land zu Land äußerst unterschiedlichen Untersuchungsintensität ist es bemer- kenswert, daß immerhin ca. 20% der in der Schweiz zugelassenen PBM bereits in Grundwässern nachgewiesen wurden. Zwei Drittel dieser PBM-Wirkstoffe sind Herbizide. Chemisch gesehen sind mit Carbonsäurederivaten, Triazinen, Phosphorsäureestern, Aniliden und Anilinen, Carbamaten und Heterocyclen bereits Vertreter zahlreicher Stoffgruppen als Grundwasserkontaminanten erkannt. Häufige Befunde sind für die Triazinherbizide Atrazin, Simazin und Terbutylazin, für die Harnstoffherbizide Chlortoluron, Isoproturon und Methabenzthiazuron, für die AJnilid-Herbizide Metazachlor und Metolachlor sowie für das Carbonsäure-Herbizid MCPP zu erkennen. Als einzige Abbauprodukte wurden die Triazinmetaboliten Desethylatrazin und DesisopropyIatrazin häufiger nachgewiesen. 3 Pflanzenbehandlungsmittel und Grundwasser - Grundlagen 267 X U < -J Z < H O Q D Q (S s©* (N ter S ND (N SÛ (N S SU (N Cn (N se (N a" sO (N sO (N sO (N sO (N sO (N sO (N SO (N sO (N SO (N SO (N a SO* (N 26,27 3 s 3 S 3 S Tfi (N 3 3 TfI (N a En a a a a En a E3 En En E3 En En En a a (M (N a a a K S a a En En En En In a a a (N (N a a a a Dn (N O (N ce r-D-" <0* m (N d i-H ON <*S rf r- I-« Os * T-H (N d (N ND* od 3 f3 m" 1-" r-l (N rN od Os od (N (N in rH i-i i-H TJÌ Os co in T-I (N in Tt* (N od -O* irì I-H (N sO* i-J rH l-H IJs (N SU* irî d co" sO T— T-I T— (N Tf I-H m TT OO co d t— co Tf T-< Tf (N ä co sO Tl" (N d T"« tTs °q TfI (N d (N DO m* ce* (M \C in* ö «Ì Dn VD Tt* Fn r-" (N SD CO T-" I-C (N Dn f-i r-" dC SO T— »s (S (N m" SO D*" dC in !¦H i-> I-H «î Dn C < P Q re e N P C e 4¾ sop a N ¦r latra s-T S 73 ^- UIZ £ OSI eth Atr O U O 9 C < E tril e (Carba < «1 C IUOZU E I in=E Triaz tvlazi ë rbeii I Tria ZEUl I ¦? .o A « N re J3 chlobe i-Dich re IETU UIZEU W eseth v S ri ü i/5 Q £ D Tab. 3.6: Vorkommen von in der Schweiz für die landwirtschaftliche Anwendung zugelassenen PBM in Grundwässern diverser Staaten (Befunde mit Konzentrationen über 0.05 Lig/1). 3 Pflanzenbehandlungsmittel und Grundwasser - Grundlagen 269 Legende und Quellenverzeichnis zu Tabelle 3.6: TYP Anwendung laut Pflanzenschutzmittelverzeichnis 1989/90 (EDMZ 1989) als F = Fungizid, I = Insektizid, A = Akarizid, N = Nematizid, M = Molluskizid, O = Rodentizid, S = Saatbeizmittel, H = Herbizid, R = Regulator für die Pflanzenentwicklung, E = Mittel zum Schutz von Erntegütern (ohne Beistoffe und Veredlungswachse) * Im Pflanzenschutzmittelverzeichnis 1989/90 (EDMZ 1989) nicht aufgeführt. D (UF) = Vorkommen i in Uferfil tratwässern der Bundesrepublik Deutschland D (GW, QW, TW) = Vorkommen i n Grund-, Quell- und Trinkwässern der Bundesrepublik Deutschland 1) MILDE & al. 1982 8) FOCKEN 1988 15) FRlMMEL & BRAUCH 1989 2) BIERL & al. 1984 9) GIESSL 1988 16) LWA1989 3) FRIESEL & al. 1987 10) LWA 1988 17) MÜLLER-WEGENER & MILDE 1989 4) IVA 1987 H) van BERK 1988 18) ROTH 1989 5) HERZEL & SCHMIDT 1987 12) AHLSDORF & al. 1989 19) SCHMITZ 1989 6) KURZ 1987 13) AMANN & al 1989 20) KÖTTER & SCHLETT 1989 7) WINTER & LINDNER 1987 14) FRIMMEL 1989 21) ZULLEI-SEIBERT 1990 USA = Vorkommen in Grundwässern der USA 22) EPA 1989; DOMAGALSK1 & DUBROVSKY 1992 NL = Vorkommen in Grundwässern der Niederlande 23) LOCH & HOEKSTRA 1987; LAGAS & al. 1989; LOCH & VERDAM 1989; LAGAS & CORNELESE 1990 AL = Vorkommen in Grundwässern weiterer Staaten 24) FRANK & al. 1979; JERNLÂS & KLINGSPOR1981; BERRI & al. 1983; GALASSI & LEONI 1983; AURAND 1985; CROLL 1986; KRAWCHUK & WEBSTER 1987; SELTENHAMMER-MALINA & al. 1991; LEGRAND & al. 1991; UIPP 1992 CH = Vorkommen in Grundwässern der Schweiz 25) KÜHNI1988 26) Untersuchungen der Kantonalen Laboratorien 1988 und 1989 (vgl. Kap. 2.6.2) 27) Untersuchungen der Fallstudie Worben (in diesem Band) 270 3 Pflanzenbehandtungsmitteî und Grundwasser - Grundlagen 3.8 Substanzliste zur Gefährdungsabschätzung und gezielten GW-Über- wachung von PBM-Kontaminationen Gesundheits- und Grundwasserschutzbehörden diverser Staaten haben Strategien zur Gefährdungs- abschätzung von PBM-Rückständen in Grundwässern entwickelt. Aufgrund der niedrigen Trink- wasser-Grenz-/Toleranzwerte für diese Substanzgruppe, verfolgen die meisten Strategien das Ziel der Eintragsverhinderung. Die zugelassenen Substanzen werden dazu in Abhängigkeit von ihrem Umweltverhalten in verschiedene Risikoklassen eingeteilt und mit entsprechenden Anwendungsbe- schränkungen versehen. Verstärkt stellen bereits anderswo im Grundwasser beobachtete Vorkommen von PBM-Wirkstoffen ein Kriterium für die Festlegung des Untersuchungsumfanges von GW-Analysen dar. In Anbetracht der zunehmend konstatierten Grenz-/Toleranzwertüberschreirungen werden neuer- dings auch Konzepte für zeitlich befristete Genehmigungen zur Überschreitung dieser Werte diskutiert und angewandt. Ausgangspunkt dieser Regelungen sind Einstufungen der zugelassenen PBM- Wirkstoff e nach ihrer Warmblüter-Toxizität. In der Schweiz ist bislang lediglich die Anwendung weniger Wirkstoffe reglementiert (vgl. Kap. 3.3). Allerdings ist eine Reihe von Wirkstoffen, die in anderen Staaten als grundwassergefährdend eingestuft sind, in der Schweiz für die landwirtschaftliche Anwendung nicht zugelassen. Konzepte, Verordnungen, Empfehlungen bzw. Auflagen zur Verhinderung von PBM-Einträgen ins Grundwasser wurden entweder auf Grundlage empirischer Erfahrungen oder nach Detailuntersu- chungen im Labor und im Feld erstellt. In Kenntnis der Untersuchungsbedingungen können solche Angaben sowohl zu einer fundierten Risikoabschätzung als auch zu einer sinnvoll ausgerichteten Grundwasserüberwachung auf PBM-Spuren beitragen. In der Substanzliste in Anhangtabelle 7 sind verfügbare Daten dieser Art zusammengestellt. Grundlage der Substanzliste ist die vollständige Auflistung der entsprechend dem Pflanzenschutz- mittel-Verzeichnis 1989/90 (EDMZ 1989) für die landwirtschaftliche Anwendung zugelassenen PBM-Wirkstoffe. Eingefügt wurden verfügbare Risikolisten aus der Bundesrepublik, aus den Niederlanden und der Schweiz, die Liste der PBM-Vorkommen in Grundwässern aus Kapitel 3.7 1, sowie Angaben zur Toxikologie und zur analytischen Nachweisbarkeit von Pflanzenbehandlungs- mitteln. Weiter unten sind die einzelnen Rubriken detailliert aufgeführt und besprochen. Da derartige Substanzlisten bestenfalls den aktuellen Kenntnisstand wiederspiegeln können ist eine regelmäßige Anpassung an die neuesten Ergebnisse aus Forschung und Überwachungspraxis dringend notwendig. Dies gilt für die PBM in verstärktem Maße, wegen der derzeit rasanten Entwicklung auf diesem Gebiet (verbesserte analytische Bestimmungsmöglichkeiten, verstärkte Grundwasser Über- wachungstätigkeit, Neuentwicklung von PBM-Wirkstoffen etc.). Diese Substanzliste erlaubt - zumindest teilweise - Gefährdungsabschätzungen nach folgenden Fragestellungen: - Welche PBM-Wirkstoff e können bei normal-landwirtschaftlicher Anwendung möglicher- weise ins Grundwasser gelangen? Über die meisten der Wirkstoffe, die zwar in der Schweiz, nicht aber in anderen Staaten zugelassen sind, liefern diese Literaturquellen naturgemäß keine Angaben. Aus diesem Grunde sind die in der Bundesrepublik Deutschland zugelassenen Stoffe, aus der die meisten Angaben stammen, besonders markiert (Anhangtabelle 7, Spalte 4). 3 Pflanzenbehandlungsmittel und Grundwasser - Grundlagen 271 Wie sind die toxikologischen Eigenschaften der einzelnen PBM-Wirkstoffe einzuschätzen (wichtig bei Toleranzwertüberschreitungen)? Auf welche Wirkstoffe sollte eine Grundwasserüberwachung vorrangig ausgerichtet werden? Auf welche Wirkstoffe können spurenanalytische Bestimmungen vorgenommen werden? Es bestehen jedoch erhebliche Defizite bei den Grundlagedaten, deren Behebung eine weitaus vollständigere Gefährdungsabschätzung durch Substanzlisten erlauben würde. Hierzu gehören die nachfolgenden Angaben, die vor allem die Agrochemische Industrie zur Verfügung stellen könnte: - Akute Toxizität (LD50) aller zugelassener PBM-Wirkstoffe. - Chronische Toxizität aller zugelassener PBM-Wirkstoffe. - Adsorptions- und Sickerverhalten (Kç>W/ ^OC usw.) aller zugelassener PBM-Wirkstoffe. - Abbauverhalten (ti/2) aller zugelassener PBM-Wirkstoffe. - Zuverlässige und praktikable Bestimmungsmethoden (Nachweisgrenze < 0.05 (lg/1) für alle zugelassenen PBM-Wirkstoffe (vgl. Kap. 3.4). Erläuterungen und Legende zur Subst anzii ste in Anhangtabelle 7: A Anwendungsdaten Grundlegende Angaben zu für die schweizerische Landwirtschaft zugelassenen Pflanzenbe- handlungsmittel-Wirkstoffen. Spalte 1 PBM-WIRKSTOFF Zugelassene PBM-Wirkstoffe, laut Pflanzenschutzmittel-Verzeichnis 1989/90 (EDMZ 1989). Spalte 2 TYP Zulässige Anwendungsgebiete der Wirkstoffe, laut Pflanzenschutzmittel-Verzeichnis 1989/90 (EDMZ 1989): F Fungizid I Insektizid (einschl. Stailinsektizide) A Akarizid N Nematizid M Molluskizid O Rodentizid S Saatbeizmittel H Herbizid R Regulator für die Pflanzenentwicklung E Mittel zum Schutz von Emtegütern (ohne Beistoffe und Veredlungswachse) Spalte 3 CHEM Chemische Stoffgruppenzugehörigkeit der Wirkstoffe nach HEITEFUSS (1987), QUENTIN & al. (1987) und EDMZ (1989): A Anilide und Amide An Anorganische Verbindungen C Carbonsäurederivate Ca Carbamate H Harnstoff deriva te He Heterocyclische Verbindungen N Aromatische Nitroverbindungen Na Verbindungen natürlicher Herkunft und synthetische Pyrethroide O Organochlorverbindungen P Organophosphorverbindungen S Sonstige Verbindungen T Triazine und Triazinone 272 3 Pßanzenbehandlungsmütel und Grundwasser - Grundlagen Spalte 4 D In Deutschland für die landwirtschaftliche Anwendung zugelassene Wirkstoffe (nach Auskunft der Biologischen Bundesanstalt für Land- und Forstwirtschaft, Berlin und Braunschweig, vom 14.12.1989). Anmerkung: Die Zulassung neuer Wirkstoffe erfolgt in der Bundesrepublik Deutschland in einem mehrstufigen Verfahren unter Beteiligung der Biologischen Bundesanstalt (BBA), des Bundesgesundheitsamtes (BGA) und des Umweltbundesamtes (UBA). Die Zulassung ist u.a. abhängig vom Grundwassergefährdungspotential eines Wirkstoffes, das nach festgelegten Kriterien (physiko- chemische Eigenschaften, Laborversuche, Felddaten) ermittelt wird (vgl. Kriterien in Kap. 3.9.2). B Grundwasser-Gefährdungsdaten Folgende Wirkstoff lis ten weisen auf Grundlage diverser theoretischer und praktischer Gefährdungsabschätzungen auf ein erhöhtes Grundwasser-Verunreinigungspotential hin. Die darin enthaltenen PBM-Wirkstoffe und einige Abbauprodukte sind unter den in der Literatur näher angegebenen Bedingungen als Risikostoffe zu betrachten. Diese Substanzen und Abbau- produkte sind daher sowohl bei Routineuntersuchungen der Grundwasserqualität als auch bei gezielten Untersuchungen im Verdachtsfalle vorrangig zu berücksichtigen. Spalte 5 AV-D Wirkstoffe mit Anwendungsbeschränkungen gemäß der deutschen Pflanzenschutzmittel- Anwendungsverordnung, PSM-AV (Verordnung über Anwendungsverbote für Pflanzenschutzmittel vom 27. Juli 1988, BGBl., Jahrgang 1988, Teil I, S. 1196-1202). Die Anwendung von Pflanzenschutzmittelwirkstoffen, die mit einer der folgenden Ziffern versehen sind, ist verboten bzw. eingeschränkt: 1 Vollständiges Anwendungsverbot, auch außerhalb von Wasserschutzgebieten (PSM-AV, AnI. 1), 2 Eingeschränktes Anwendungsverbot, d.h. Anwendung nur außerhalb von Wasser- schutzgebieten und auch dort nur eingeschränkt (PSM-AV, AnI. 2), 3 Genau festgelegte Anwendungsbeschränkungen innerhalb von Wasserschutzgebieten, die auch auf Bereiche außerhalb von Wasserschutzgebieten, z.B. Einzugsgebiete, ausgedehnt werden können (PSM-AV, Ani. 3A und B). Alle diese Wirkstoffe dürfen in Naturschutzgebieten und Nationalparken nicht angewandt werden. Anmerkung: Die Zusammenstellung von Wirkstoffen mit erhöhtem Grundwasser-Gefähr- dungspotential aus der Pflanzenschutzmittel-AnwendungsVerordnung wurde bereits in der Broschüre 'Pflanzenschutzmittel im Feldbau' (KANT. ZENTRALSTELLEN FÜR PFLANZEN- SCHUTZ ARENBERG/TG UND STRICKHOF/ZH 1989) als Kriterium für eine mögliche GW- Gefährdung verwandt. Spalte 6 BGA-D Empfehlung des deutschen Bundesgesundheitsamtes (BGA) zur Überwachung des Grundwassers auf Verunreinigungen durch PBM und deren toxische Metaboliten (BGA 1989). GW-Untersuchungen auf PBM-Rückstände sollen im Verdachtsfalle vor allem auf die im folgenden aufgeführten Wirkstoffe durchgeführt werden, sofern diese im Einzugsgebiet der Wasserversorgungsanlage verwendet werden bzw. verwendet worden sind: 1 Wirkstoffe mit deren Auftreten nach den bisher vorliegenden Erfahrungen vor allem zu rechnen ist, 2 Wirkstoffe auf die Untersuchungen im Rahmen einer flächendeckenden Grundwasser- überwachung ausgedehnt werden sollten, 3 Wichtigste Hauptabbauprodukte, die in die Untersuchungsprogramme einzubeziehen sind, 4 Abbauprodukte, auf die die Untersuchungen aus Vorsorgegründen ausgedehnt werden sollten (aufgrund theoretischer Überlegungen zur Molekularstruktur). 3 Pflanzenbehandlungsmittel und Grundwasser - Grundlagen 273 W-D Wirkstoffe mit Wasserschutzauflagen der deutschen Biologischen Bundesanstalt BBA (nach Auskunft der Biologische Bundesanstalt für Land- und Forstwirtschaft, Berlin und Braunschweig, Stand vom 11.06.1990). Wirkstoffe, die nach Untersuchungen der BBA als besonders zur Versickerung neigend angesehen werden, erhalten die W-Auflage. Die Anwendung ist durch den folgenden Text auf den Verpackungen reglementiert: W "Keine Anwendung in Zuflußbereichen (Einzugsgebieten) von Grund- und Quellwasser- gewinnungsanlagen, Heilquellen und Trinkwasser ta lsperren sowie sonstigen grund- wasserempfindlichen Gebieten", (W* Wasserschutzauflage nur unter bestimmten Bedingungen). Anmerkung: Mit der Wasserschutzauflage, die allerdings für den anwendenden Landwirt lediglich Hinweischarakter besitzt, wird beabsichtigt, auch das außerhalb von Wasserschutzgebieten gewonnene Trinkwasser sowie besonders empfindliche Grundwasservorkommen zu schützen. IVA-D Prioritäre Wirkstoffe der IVA-Rohwasser-Untersuchungsreihe (IVA 1987). Der deutsche Indus trie verb and Agrar IVA (vormals Industrieverband Pflanzenschutz IPS) hat zwischen 1984 und 1987 ein großangelegtes Untersuchungsprogramm auf PBM-Rückstände in 206 nach einer 'worst case'-Suchstrategie festgelegten deutschen Trinkwasserfassungen durchgeführt. Die Liste der 35 untersuchten PBM-Wirkstoffe wurde nach einer GW-Gefährdungsabschätzung des IVA unter Anwendung folgender Kriterien erstellt: - Erhöhtes Mobilitätspotential im Boden, und /oder möglichst lange Halbwertszeit, - und/oder mengen- und flächenmäßig bedeutende Anwendung. NL Wirkstoffe der niederländischen "black list' (ANONYM 1987). In dieser Liste sind 31 PBM-Wirkstoffe zusammengefaßt, deren Sickerverhalten ein Eindringen ins Grundwasser ermöglicht. Ihre Anwendung ist daher in den Wasserschutzgebieten der Niederlande verboten. Spalte 10 CH Wirkstoffe mit Anwendungsverbot in schweizerischen GW-Schutzzonen (EDMZ 1990). Der Einsatz der in dieser Rubrik erfaßten Wirkstoffe ist in den Schutzzonen S 2 und S 3 (engere und weitere Schutzzone) verboten. Bei den betreffenden Wirkstoffen würde nach Angaben des Pflanzenschutzmittelverzeichnisses "wegen der Perkolationseijgenschaften der Wirkstoffe, der Abbaugeschwindigkeit im Boden, der Aufwandmenge, des Einsatzbereiches oder des Zeitpunktes der Anwendung die Gefahr einer Kontamination von Quell- oder Grundwasser bestehen". Innerhalb der schweizerischen Grundwasserschutzzonen S 1 (Fassungsbereich) ist die Anwendung von PBM generell verboten. Spalte 7 Spalte 8 Spalte 9 274 3 Pßanzenbehandlungsmülel und Grundwasser - Grundlagen Spalte 11 SGCI Prioritäre Wirkstoffe des SGCI-Un tersuchungsprogrammes (KÜHNI1988). Die Schweizerische Gesellschaft für Chemische Industrie (SGCI) hat in den Jahren 1987 und 1988 in Zusammenarbeit mit dem Bundesamt für Gesundheitswesen (BAG), der Eidgenössischen Forschungsanstalt Wädenswil (FAW) und den Kantonalen Laboratorien GW-Untersuchungen auf PBM-Rückstände durchgeführt. Es wurden 42 Probenahmestellen in Grundwassern landwirtschaftlich geprägter Regionen unter 'worst-case'-Kriterien ausgewählt. Für die Untersuchungen wurden durch die Ad-hoc-Kommission 'Agrar' der SGCI insgesamt 19 Wirkstoffe und 13 Abbauprodukte nach folgenden Kriterien ausgewählt: . - Jährliche Verkaufsmenge 2: 101. Physikalisch-chemische Eigenschaften, die die Erarbeitung von Analysenmethoden mit genügend tiefer Nachweisgrenze (> 0.05 Hg/1) erlauben. Spalte 12 GW-VK Vorkommen von PBM in Grundwassern (nach Kap. 3.7). In Spalte 12 sind PBM-Funde in Grundwässern als empirisches Kriterium für das Grundwasser- Gefahrdungspotential von PBM zusammengefaßt. Der Übersichtlichkeit halber ist nicht unterschieden zwischen häufig und selten vorkommenden Wirkstoffen. Diese Angaben können in Kapitel 3.7 näher eingesehen werden. C Toxikologische Daten Treten PBM in Konzentrationen oberhalb des Toleranzwertes im Trinkwasser auf, so können toxikologische Erwägungen das weitere Vorgehen bestimmen. Hierzu zählt vor allem die Entscheidung, ob das belastete Wasser zur Aufrechterhaltung der öffentlichen Wasser- versorgung ohne erkennbare gesundheitliche Risiken weiter als Trinkwasser verwandt werden kann, ob die Trinkwasser-Gewinnungsanlage geschlossen werden muß oder ob gegebenenfalls Aufbereitungsmaßnahmen einzuleiten sind. Die folgenden Listen erlauben eine Abschätzung der Humantoxizität einzelner Wirkstoffe auf dem derzeitigen Stand der wissenschaftlichen Kenntnis. Die Angaben sind zur Gefährdungsabschätzung, besonders von geringfügigen Toleranzwertüberschreitungen geeignet. Spalte 13 Ü-D Befristet zulässige Grenzwertüberschreitungen nach der Liste des deutschen Bundesgesund- heitsamtes BGA (BGA 1989) Um die Trinkwasserversorgung nach Einführung des 0.1 ug/1-Grenzwertes für PBM im Trink- wasser nicht zu gefährden, wurde in der Bundesrepublik Deutschland im Juli 1989 eine Regelung zur befristeten Grenzwertüberschreitung eingeführt. Eine vorübergehende Überschreitung kann danach unter der Voraussetzung, daß die menschliche Gesundheit nicht gefährdet wird und unter den folgenden Bedingungen toleriert werden: Hydrogeologische und wassergewirmungstecrtnische Begründung der Ausnahmeregelung. Erstellung eines Sanierungsplanes und Verhinderung weiterer Kontaminationen. Befristung der Ausnahmebewilligung auf höchstens 2 Jahre (außer Ausnahmefälle). - PBM mit erhöhtem Versickerungspotential sind nach gesundheitlichen Gesichtspunkten Kategorien zugeordnet. Die für diese Kategorien festgelegten Grenzwerte (s.u.) dürfen nicht überschritten werden. Unterrichrung der Verbraucher über die Ausnahmebewilligung. Unterrichtung der zuständigen Landesgesundheitsbehörden über die Gründe, die zur Ausnahmebewilligung geführt haben und über den Sanierungsplan. 3 Pflanzenbehandlungsmütel und Grundwasser - Grundlagen 275 Kategorien befristet zulässiger Grenzwertüberschreitungen (BGA 1989): 0 « Keine Grenzwertüberschreitung zulässig. A = Grenzwertüberschreitung bis zu 0.001 mg/1 oder 1.0 ug/1 zulässig. A* a Wie oben, jedoch für Atbauprodukte mit genotoxischem Potential keine Grenzwert- überschreitung zulässig. B = Grenzwertüberschreitung bis zu 0.003 mg/1 oder 3.0 ug/1 zulässig. C = Grenzwertüberschreitung bis zu 0.010 mg/1 oder 10.0 ug/1 zulässig. Treten mehrere Stoffe gleichzeitig in einem Trinkwasser auf, so darf die Summe der Konzentrationen der einzelnen Stoffe 0.010 mg/1 nicht überschreiten; sind unter diesen Stoffen mehrere der Kategorie A, so darf die Summe ihrer Konzentrationen 0.003 mg/1 nicht überschreiten; sind unter diesen mehrere der Kategorie B, so darf die Summe ihrer Konzentrationen 0.005 mg/1 nicht überschreiten. Anmerkung: Bei den Substanzen, für die keinerlei Grenzwertüberschreitungen zulässig sind (Kategorie O), handelt es sich, was in der Schweiz zugelassene Stoffe anbetrifft, ausschließlich um Aniline, die als Abbauprodukte aus Harnstoff derivateli bzw. Anilid- und Amidverbindungen entstehen können. Ein Auftreten der Ausgangssubstanzen sollte daher ein möglichst restriktives Vorgehen bei der Erteilung von eventuellen Ausnahmegenehmigungen bei Grenzwertüber- schreitungen zur Folge haben. Spalte 14 ADI/DTA ADI- und DTA-Werte für PBM-Wirkstoffe (WHO 1987; DFG 1990a). Für die Berechnung von Richtwerten bilden toxikologisch begründete ADI (acceptable daily intake)- Werte bzw. DTA(duldbare tägliche Aufnahme)-Werte die Grundlage (WHO 1984; vgl. Kap. 3.1). Die Aufstellung in Spalte 14 enthält maximale tägliche Aufnahmemengen nach Untersuchungen der WHO, ausgedrückt als ADI-Werte (WHO 1984,1987) bzw. in Form von vergleichbaren DTA-Werten (DFG 1990a) des deutschen Bundesgesundheitsamtes (BGA) und der Arbeitsgruppe 'Toxikologie' der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG). Bestehen mehrere, voneinander abweichende Werte, so sind sie in der Reihenfolge WHO-DFG-BGA wiedergegeben. Zahlreiche Richtwerte stellen noch vorläufige Daten dar. Spalte 15 RW-D Trinkwasser-Richtwerte für PBM-Wirkstoffe (DFG 1990a). Die Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) hat kürzlich für zahlreiche PBM-Wirkstoffe toxikologisch begründete tolerierbare Trinkwasser-Richtwerte erarbeitet. Diese Daten stellen die derzeit vollständigste und aktuellste Zusammenstellung dieser Art dar. Die Ableitung der Richtwerte erfolgte weitgehend nach dem WHO-Konzept (WHO 1984,1987) auf der Basis von ADI- bzw. DTA-Werten {vgl. Kap. 3.1). Nach Angaben der Autoren eignen sich die Richtwerte zur Erteilung befristeter Ausnahmege- nehmigungen bei Grenzwertüberschreitungen. Die in der Tabelle angegebenen Richtwerte, die "mit praktischer Gewißheit mit einem umfassenden vorsorglichen Gesundheitsschutz vereinbar sind", sollten nicht überschritten werden. Konzentrationen von über 10 ug/1 eines Stoffes oder der Summe aller PBM sollten aus Vorsorgegründen nicht toleriert werden. Anmerkung: Im Vergleich mit der Liste der befristet zulässigen Grenzwertüberschreitunigen des BGA fallen unterschiedliche Einschätzungen des Toxizitätspotentials ins Auge. So ist nach dem BGA- Überschreituneskonzept für die Wirkstoffe Chlorfenvinphos, Chlorthiamid, Dicamba, DNOC und Parathion eine Überschreitung bis zu 10 ug/1 zulässig, wahrend die DFG-Richtwerte für diese Stoffe zwischen 2 und 5 ug/1 liegen. 276 3 Pßanzenbehanätungsmittel und Grundwasser - Grundlagen D Analytische Nachweisbarkeit Wichtige Voraussetzung für Überwachungen des Grundwassers auf FBM-Rückstände ist es, daß zuverlässige Nachweismethoden und ausreichende Analytikkapazitäten in Untersu- chungslabors zur Verfügung stehen. Das durch die Kantonalen Laboratorien abgedeckte Substanzspektrum ist aus den Angaben in Kapitel 2.6.2.2 zu ersehen. Auftragslaboratorien bieten die Möglichkeit den Untersuchungsumfang an die spezifischen Fragestellungen eines Projektes anzupassen. Über das Spektrum der durch schweizerische Auftragslaboratorien bestimmbaren Stoffe liegen keine Angaben vor. Die Angaben für deutsche Laboratorien (s.u.) dürften jedoch z.T. auf spurenanalytische Laboratorien der Schweiz übertragbar sein. Spalte 16 LAB-D Nachweisbarkeit von PBM in deutschen Untersuchungslabors nach einer Studie von ZULLEI- SEIBERT (1990). Nach einer Umfrage bei 88 deutschen Auftragslabors, die für insgesamt 287 Wasserwerke PBM- Untersuchungen durchführen, können insgesamt 259 Wirkstoffe, Isomere und Metaboliten bestimmt werden. Zahlreiche der in dieser Studie aufgeführten Wirkstoffe sind allerdings in der Schweiz nicht zugelassen. Ca. 80 Wirkstoffe wurden zudem jeweils nur von einem Labor als nachweisbar genannt. Die Zahl der Nennungen für jeden Wirkstoff (in wieviel Labors nachweisbar) kann als Anhalts- punkt für die Verfügbarkeit von Bestimmungsmöglichkeiten dienen. In Spalte 16 sind die Wirkstoffe daher nach der Zahl der Labors, die eine Analytik auf den jeweiligen Wirkstoff anbieten, in 5 Gruppen eingeteilt: 0 Wirkstoff kann in keinem der 88 Labors bestimmt werden 1 Wirkstoff kann in 1 bis 3 Labors (von 88) bestimmt werden 2 Wirkstoff kann in 4 bis 10 Labors (von 88) bestimmt werden 3 Wirkstoff kann in 11 bis 20 Labors (von 88) bestimmt werden 4 Wirkstoff kann in mehr als 20 (von 88) Labors bestimmt werden 3 Pflanzenbehandlungsmittel und Grundwasser - Grundlagen 177 3.9 Überwachungs- und Detektionsstrategien auf Pflanzenbehandlungs- mittel-Rückstände im Grundwasser Die im Rahmen der 'Fallstudie Worben' (Kapitel 1) und der 'Ergänzenden PBM-Untersuchungen' (Kapitel 2) angewandte Vorgehensmethodik war maßgeblich geprägt durch in der Literatur beschriebene Monitoring-Konzepte und Detektionsstrategien auf GW-Kontaminationen. 3.9,1 LANDESWEITE MONITORING-KONZEPTE Im allgemeinen werden wichtige Trinkwasserfassungen im Rahmen der staatlichen Lebensmittel- überwachung routinemäßig auch auf PBM-Rückstände untersucht. Es handelt sich bei den hierbei erzielten landesweiten Ergebnissen zumeist um sowohl zeitlich (1 bis 2 Untersuchungen pro Jahr) als auch räumlich (Trinkwasserfassung repräsentiert das ganze bzw. zumindest einen Teil des Einzugsgebietes) isolierte Daten. Die Auswahl der zu bestimmenden PBM-Wirkstoffe erfolgt in den meisten Fällen nach den (geschätzten) globalen Einsatzmengen, nach dem GW-Gefährdungsgrad (sofern bekannt) und nach den analytischen Möglichkeiten der Untersuchungslaboratorien. Zahlreiche Vorschläge und Anwendungsbeispiele zur Durchführung hierüber hinausgehender Überwachungsprogramme auf landwirtschaftlich bedingte qualitative Grundwasserbeeinflussungen sind in der Literatur dokumentiert. Einige Beispiele werden kurz aufgeführt: In den 'guidelines for drinking-water quality' der Weltgesundheitsbehörde (WHO 1984) wird in allgemeiner Form das Vorgehen bei der qualitativen Überwachung von Trinkwasser-Standorten dargestellt. Zahlreiche Summenparameter (total organic carbon, TO chlorine, TO sulfur, TO phosphorus; Cholinesterase-Hemmtests; Mutagenitätstests etc.) gehören zum durch die WHO vorgeschlagenen Untersuchungsumfang für eine schnelle und kostengünstige Routineüberwachung. Die Auswahl der zur Untersuchung empfohlenen PBM beschränkt sich hier noch weitgehend auf Organochlorinsektizide. Die OECD-Studie 'pollution des eaux par les engrais et pesticides' (OECD 1986) weist auf die generelle Problematik hin, daß GW-Untersuchungen meist erst infolge von konstatierten Verschmutzungen und nur selten präventiv eingeleitet werden. Als Forderung wird hieraus die Einrichtung von geeigneten Überwachungsstandorten für die Grundwasserqualität abgeleitet, Vermehrte Feldstudien, die das Verhalten und den Abbau von PBM-Wirkstoffen beim Ausbringen, im Boden und im Grundwasser zum Gegenstand haben, werden als unbedingt notwendig bezeichnet, die volle Übertragbarkeit solcher Ergebnisse auf andere Standorte jedoch bezweifelt. VRBA (in: VRBA & ROMIJN 1986) beschreibt im Detail das Vorgehen bei der Abgrenzung von Untersuchungsgebieten, beim Ausbau von Grundwassermeßstellen und bei der Datenverarbeitung von Monitoringstudien auf landwirtschaftlich bedingte GW-Beeinflussungen. Bei der Überwachung von PBM-Rückständen wird vor allem die Analytik von Triazinen, Phenoxycarbonsäuren, Carbamaten und Organometallverbindungen als Standard bezeichnet. Nachdem zahlreiche PBM-Wirkstoffe in den Grundwässern der USA nachgewiesen worden waren (vgl. Kap. 3.7), erarbeitete die 'environmental protection agency EPA' Monitoring-Konzepte mit drei verschiedenen Untersuchungsansätzen (COHEN & al. 1987): Großflächig-retrospektive Unter- suchungen, um das landesweite Ausmaß von Belastungen durch bereits bekannte Verunreinigungssub- stanzen zu erkennen; kleinflächig-retrospektive Untersuchungen, um die Ursachen für das Auftreten bereits bekannter GW-Belastungen an ausgewählten Standorten näher zu klären; kleinflächig- prospektive Untersuchungen, um das Verhalten eines bestimmten PBM-Wirkstoffes vom Ausbringen bis zum vollständigen Abbau an einem definierten Feldstandort abzuklären. Detailliertere Kriterien zur Bewertung von Mobilität und Persistenz im Rahmen solcher Studien finden sich in EIDEN (1989). 278 3 Pßanzenbehandlungsmittel und Grundwasser - Grundlagen PARKER & FOSTER (1986) weisen auf die Tatsache hin, daß klassische Monitoring-Konzepte (Beprobung von Förderbrunnen und durchgehend verfilterten GW-Meßstellen) für die Detektion organischer Spurenstoffe weitgehend unbrauchbar sind. Vertikale Konzentrationsänderungen, wie sie häufig bei organischen Spurenverunreinigungen beobachtet werden, können auf diese Weise nicht erfaßt werden. Die Autoren schlagen u.a. eine intensive Beprobung des oberflächennahen Grund- wassers und gegebenenfalls der ungesättigten Zone vor, um Verunreinigungen diffuser Herkunft frühzeitig zu erkennen. Das niederländische Gesundheitsamt "rivm' hat sich für eine dreistufige landesweite Über- wachungsstrategie auf PBM-Rückstände entschieden (LOCH & VERDAM 1989). Zunächst wurden nach worst-case-Kriterien ausgewählte Standorte (vor allem Kartoffel-, Mais- und Blumenzwie- belkulturen) in flachen Grundwasserleitem auf insgesamt 18 PBM-Substanzen untersucht (LOCH & HOEKSTRA 1987). Im Anschluß wurden auch weniger gefährdete Grundwässer (tiefgründige Böden; tiefe Grundwasserleiter) in das Programm einbezogen. In einem weiteren Schritt sollen dann Meßstellen des nationalen Grundwasserüberwachungsnetzes ebenfalls auf ausgewählte PBM- Wirkstoffe untersucht werden. 3.9.2 VERFAHREN ZUR BEURTEILUNG DES GW-GEFÄHRDUNGSPOTENTIALS VON PBM In der Praxis leicht anwendbare Bewertungsverfahren des GW-Gefährdungspotentials von PBM- Wirkstoffen sollten eine wichtige Komponente bei Konzeption und Durchführung von GW-Unter- suchungsprogrammen darstellen. Das deutsche Umweltbundesamt hat Kriterien erarbeitet, nach denen PBM-Wirkstoffe mit einem Potential zur Grundwasserverunreinigung identifiziert werden können (HERTEL 1989). Als Kriterien für ein erhöhtes GW-Gefährdungspotential werden genannt: - Wasserlöslichkeit > 30 mg/1 Adsorptionskonstante Kqç < 500 bzw. - Adsorptionskoeffizient Kf < 10 Eluat aus Bodensäulen > 10% des aufgegebenen Wirkstoffes (internes Verfahren) und - Aerober Metabolismus im Boden t1/2 > 3 Wochen Anaerober Metabolismus im Boden l\/2>3 Wochen - Dissipation tj/2 > 3 Wochen - Hydrolyse ti/2 > 6 Monate - Photolyse t]/2> 3 Tage und - Hohe Aufwandmengen oder/und Häufige Applikation des Wirkstoffes oder - Wirkstoff wurde an mindestens zwei unterschiedliehen Standorten im Grundwasser > 0.1 Hg/1 gefunden. Ein mathematisches Screening-Modell zur Gefährdungsabschätzung, wie es z.B. auch von PBM- Zulassungsbehörden verwandt wird (Modelle: PRZM, VADOFT, SAFTMOD, SESOIL etc.), wurde von JURY & al. (1987) vorgestellt. Das Potential eines PBM-Wirkstoffes unter normalen landwirt- schaftlichen Anwendungsbedingungen durch Versickerung ins Grundwasser zu gelangen wird dabei auf Basis der Parameter Mobilität (Koc) unc* biochemische Halbwertszeit (ti/2) berechnet. Für insgesamt 50 Wirkstoffe wurden unter zwei realistischen Annahmen ('high' und 'low pollution potential scenario') computergestützte Modellrechnungen durchgeführt. Die Ergebnisse (für das 'high pollution scenario' siehe Tab. 3.7) können als Anhaltspunkte für das relative GW-Gefähr- dungspotential dieser Wirkstoffe untereinander verwandt werden. Interessanterweise weisen unter high-pollution-Bedingungen (sandiger, humusarmer Boden; geringe Bodenfeuchte; geringmächtiger biologisch aktiver Horizont) Wirkstoffe diverser chemischer Substanzgruppen (Triazine, Carba- mate, Phosphorsäureester, Harnstoffverbindungen, Organochlorverbindungen) in 3 m Tiefe Restkon- 3 Pßanzenbehandlungsmütel und Grundwasser - Grundlagen 279 zentrationen von über 1% auf. Ein Beispiel für unter 'high pollution'-Bedingungen errechnete theoretische Restkonzentrationen für die drei Wirkstoffe Aldicarb, Atrazin und 2,4-D gibt Abb. 3.8. Residual mass Pesticide percent Time to reach Z=H' % y* Chlorphyrifos 0.00 137.2 DDT 0.00 5 400.1 Disulfoton 0.00 36.6 M&lathion 0.00 41.0 Methyl pu-athion 0.00 115.3 Parathion 0.00 248.1 Penta chlorophenol 0.00 322.1 Propachlor 0.00 10.0 Trifluralin 0.00 164.8 Toxaphene 0.00 473.1 Chlorthal dimethyl 0.00 90.6 Triallate 0.00 81.6 Chloroth aloni! 0.00 31.6 Captas 0.00 1.3 Fenamiphos 0.00 4.4 Cyanazïne 0.00 4.4 Dieldrin 0.00 270.6 Heptachlor 0.00 540.5 linuron 0.00 20.0 Carbaryl 0.00 5.8 Chlordane 0.00 855:5 Prometryn 0.00 14.3 EPTC 0.00 6.9 Phorate 0.00 15.4 Alachlor 0.00 3.37 2,4-D 0.00 1.0 Dichloropropene 0.01 2.1 Oxamyl 0.02 0.7 Lindane 0.04 29.8 Metolachlor 0.04 4.7 Naprop amide 0.0G 7.3 Diazinon 0.40 2.5 2,4,5-T 0.60 2.4 Ethoprophos 0.97 3.3 Atrazine 0.99 4.2 Sonatine 2.98 3.7 Dieamba 3.84 0.6 Fonofos 8.25 2.1 Metribozin 11.47 1.1 Carbofuran 11.52 1.2 Terbacü 11.76 1.6 Propylene dîchloride 13.49 1.6 Monuron 13.96 4.6 Dhiron 14.08 9.1 AJdicarb 24.27 1.4 Picloram 30.70 1.7 DBCP 50.70 2.2 Bromacü 64.03 2.2 EDB 96,98 1.6 Tab. 3.7: Benötigte Zeit bis zum Erreichen einer Bodentiefe von 3 m und prozentuale Rückstands- konzentrationen ausgewählter PBM-Wirkstoffe modelliert unter 'high-pollution- Annahmen' (aus JURY & al. 1987). 280 3 Pflanzenbehandlungsmittel und Grundwasser - Grundlagen FRACTIONAL MRSS REMAINING 0 .0001 .001 .01 .1 1 -h Ì L / I 1 i a. Ld U) a.4-D RTRRZINE RLDICRRB Abb. 3.8: Rückstandskonzentrationen von 2,4-D, Atrazin und Aldicarb im Bodenprofil modelliert unter 'high-pollution-Annahmen1 (aus JURY & al. 1987). Eines der wenigen verfügbaren Verfahren für eine realistische Abschätzung des Verhaltens organischer Chemikalien - und im besonderen von PBM - in Böden will der Deutsche Verband für Wasserwirtschaft und Kulturbau e.V. PVWK) etwa 1991/92 vorstellen (Entwurf: DVWK 1989). In dem Konzept wurden die aktuellen Kenntnisse über Mobilität und Abbau verhalten von Umwelt- chemikalien in Böden sowie über den Einfluß der Bodeneigenschaften auf Mobilität und Abbau verarbeitet. Durch die Verwendung von relativen Kennwerten (Bindungsintensität, Eliminierungs- intensität etc.) sowie Bewertungsstufen (Löslichkeit, Abbau etc.) in einem verhältnismäßig einfachen Beurteilungsschema lassen sich Spezialuntersuchungen zur Ermittlung dieser Größen weitgehend vermeiden. Zur Durchführung eines DVWK-Bewertungsvorganges sind folgende Angaben erforderlich: WIRKSTOFF (Daten für 92 PBM-Wirkstoffe sind dort zusammengestellt) - Löslichkeit (4 LÖslichkeitsstufen) mittlere Bindungsstärke an Humus (Kqç) und an Ton (KtqN) 0e 5 Bindungsstufen) - pH-Einfluß auf die Bindung (negativer oder positiver Einfluß) - aerober und anaerober Abbau (je 5 Abbaustufen) - Flüchtigkeit (4 Flüchtigkeitsstufen) BODENART (Einstufung nach einfachen, standardisierten Feldmethoden) - Humusgehalt (6 Stufen) Bodenart - pH-Wert - Feuchte-, Luft- und Nährstoffverhältnisse - GW-Stand und GW-Bewegung KLIMA mittlere Lufttemperatur klimatische Wasserbilanz Durch die Anwendung des Beurteilungsschemas läßt sich unter gegebenen Standortverhältnissen die wahrscheinliche Bindung, Eliminierung und Grundwassergefährdung eines Wirkstoffes unter normalen Anwendungsbedingungen prognostizieren. Ein weiter vereinfachtes Verfahren zur Beurteilung der Grundwassergefährdung durch Pflanzenbe- handlungsmittel schlägt AMMON (1988) vor. Grundlagen des Konzeptes sind wiederum Mobilität - Koc-Werte in drei Klassen - sowie Abbauzeit - doppelte ti/2 in drei Klassen - der PBM-Wirkstoffe. 3 Pflanzenbehandlungsmittel und Grundwasser - Grundlagen 281 Die Beurteilung erfolgt als Parameter * Eindringtiefe ' in Abhängigkeit von diesen Basisdaten und dem Anwendungszeitpunkt. Das Beurteilungsschema für insgesamt zehn Wirkstoffe ist in Abb. 3.9 wiedergegeben. Die Wirkstoffe werden darin jeweils für Herbst- und Frühjahrsanwendung getrennt beurteilt. -& Beispiele ¦O- Anwendungsperiode, Abbauzeit Apr Xug S=P —ç>— Perkoìations- Wassermenge —Qy- Eindnng- Tiefe 1 Chloroxuron S.Gering S. Gering 2 Orbencarb 3 Oryzalin 4 prohetryn 5 Orbencarb 6 Oryzalin 7 Prometryn Gering «oc l'ooo > 3oo Gering Mittel Mittel Mittel Gross Gross Gering Mittel 8 Metsulfuron 9 Ametryn 10 Atrazin 11 Metsulfuron 12 Ametryn 13 Atrazin Mittel Gering Mittel Mittel Mittel Gross Gross } Gering Mittel Gross 14 Metazachlor 15 Cmpp 16 Bromacil 17 Metazachlor 18 Cmpp 19 Bromacil Hoch Gering Mittel Mittel Mittel Gross Gross } Mittel Gross Sehr Gross 0 Niederschläge mm absolut mm o Perkolationswassermenge © im; 0 1973-1978 der Niederschläge 0 Bodentemperatur C (J) Temperatursumme (ab -2 C) 390 <.i0 JbO 48' Lokale Daten Beispiel für das Ackerbaugebiet des Schweiz. Mittel landes Legende: Abbauzeit(B)(2 x tSO): kurz, < 3Od = mittel < 6Od lang i Abb. 3.9: Faktoren, welche die Verlagerung von Pflanzenschutzmitteln im Boden beeinflussen - Entscheidungshilfe für die Beurteilung der Grundwassergefährdung (aus AMMON 1988). Anmerkung zu Abb. 3.9; Es wird bei dieser Gefährdungsbeurteilung von dem schematisierten Ansatz ausgegangen, daß Sickerwasserbildung nahezu ausschließlich in den Wintermonaten stattfindet (Abb. 3.9 unten) und deshalb nur bei Herbst- oder Winteranwendung ein erhöhtes Grundwassergefährdungsrisiko durch 282 3 Pflanzenbehandlungsmittel und Grundwasser - Grundlagen PBM-Auswaschung besteht. Hierzu ist anzumerken, daß vor allem in wenig tiefgründigen und grundwasser- nahen Mittellandboden auch in den anderen Jahreszeiten, zumindest kurzzeitig, bedeutende Grundwasser- neubildungsraten durch Sickerwasserzuflüsse beobachtet werden (vgl. auch Kap. 1.6.2.3). Ein wenn auch vermindertes Eintragsrisiko besteht daher bei ungünstigen Standortverhältnissen wahrend des ganzen Jahres. 3.9.3 BEURTEILUNG DER ANALYTISCHEN NACHWEISBARKEIT VON PBM-SUB- STANZEN Wenn auch die spurenanalytischen Bestimmungsverfahren fortwährend weiterentwickelt werden (vgl. Kap. 3.4), so ist die analytische Nachweisbarkeit doch nach wie vor ein begrenzender Faktor in Untersuchungsprogrammen auf PBM-Rückstande im Grundwasser. Zahlreiche Wirkstoffe sind auch heute noch nicht in den geforderten Konzentrationen nachweisbar, oder der finanzielle und analysentechnische Aufwand ist gegenüber dem Untersuchungsziel disproportioniert. Aktuelle Beurteilungen der analytischen Nachweismöglichkeiten geben QUENTIN & al. (1987) und ZULLEI- SEIBERT (1990). 3.9.4 REGIONAL BEGRENZTE DETEKTIONSSTRATEGIEN Die Zahl regional begrenzter, prospektiv ausgerichteter Studien, die den Belastungszustand eines Grundwasserfeldes oder eines Brunneneinzugsgebietes durch PBM zum Inhalt haben, ist nach wie vor klein. Vor allem in der Bundesrepublik Deutschland werden aber, aufgrund einer gegenüber der Schweiz verschärften Belastungssituation, zunehmend gezielte Untersuchungen eingeleitet. Um eine den lokalen Verhältnissen bestmöglich angepaßte Vorgehensstrategie zu erstellen, werden derzeit diverse Strategien erprobt: Das 'Institut für Wasserchemie und Wassertechnologie der Universität Duisburg' definierte z.B. folgende Kriterien, zur Auswahl von PBM-Wirkstoffen, aus der Zahl der insgesamt etwa 1000 Wirkstoffen und Metaboliten, nach denen vorrangig gesucht werden sollte (IWW 1988): Nachweis derjenigen PBM, mit denen nach den bisherigen Erfahrungen vor allem zu rechnen ist. Nachweis derjenigen Stoffe, die im Wasserschutzgebiet und/oder im Wassereinzugsgebiet bekanntermaßen eingesetzt werden. Nachweis derjenigen Stoffe, die nach der neuen Pflanzenschutzverordnung in Wasserschutzgebieten nicht mehr oder nur noch in eingeschränktem Umfang eingesetzt werden dürfen (vgl. Kap. 3.8). - Nachweis von (toxischen) Hauptabbauprodukten. AURAND (1987) schlug vor, als Kontrolle der tatsächlich auf die landwirtschaftliche Fläche ausgebrachten Stoffmenge, generell eine "agrarhydrogeochemische Analyse" durchzuführen. Eine solche Bewertung sollte nach folgendem Schema erfolgen: AGRARFAKTOREN - Wie groß ist die Anbaufläche im Einzugsgebiet? Was wird angebaut? Welche PBM kommen in welcher Menge und wie oft zur Anwendung? - Seit wieviel Jahren findet die Anwendung statt? - Stoffeigenschaften der PBM: Wasserlöslicnkeit, Dampfdruck, chemische Stabilität, Adsorptionsverhalten an Böden, Abbaugeschwindigkeit, Abbauprodukte. - Toxische Eigenschaften: Human- und Okotoxizität. 3 Pflanzenbehandlungsmittel und Grundwasser - Grundlagen 283 HYDROLOGISCHE FAKTOREN - Welcher Anteil des Niederschlages gelangt, bezogen auf eine definierte Anbaufläche, in welcher Zeit ins Grundwasser? GrundwasserflieG rich rung und -geschwindigkeit? - Wo findet die erste Nutzung des Grundwassers für Trinkwasser statt? GEOCHEMISCHE FAKTOREN - Wie sind Oberboden und Untergrund beschaffen im Hinblick auf Beweglichkeit, Festlegung und Abbaubarkeit von PBM? (z.B. Humusgehalt, Tongehalt, pH-Wert, organische Schichten u.a.) Aufnahmen der Sensibilität von Grundwasserleitem gegenüber Verschmutzungen ('vulnerability mapping') stellen ein wichtiges Element in Gefährdungsabschätzungen dar. Praktikable Verfahren zur Klassifikation landwirtschaftlich genutzter Flächen stellen z.B. CARTER & al. (1987) und GOOSENS & van DAMME (1987) vor. Im Rahmen der Arbeiten am Nitrat-Naturlabor Dottikon (BAUDEPARTEMENT KT. AARGAU 1986) wurden Infiltrationsmessungen mit Erfolg für solche Aufnahmen eingesetzt. Nach Untersuchungen von COHEN & al. (1984) sowie PIONKE & al. (1988) können Chlorid und Nitrat unter bestimmten Umständen als Indikatoren für erhöhte PBM-Konzentrationen - besonders Atrazin - im Grundwasser verwandt werden. Das Sickerverhalten von in der Landwirtschaft einge- setztem Chlorid (KCl) und Nitrat scheint danach Ähnlichkeiten zu dem des Atrazins aufzuweisen. Ebenfalls empfiehlt sich nach diesen Feldergebnissen eine hohe landwirtschaftliche Bearbeitungs- intensität als Indikator für mögliche PBM-Belastungen. In großangelegten Feldstudien in norddeutschen Lockergesteinsgrundwasserleitern wird durch das 'Institut für Wasser-, Boden- und Lufthygiene des Bundesgesundheitsamtes' eine von diesem Institut entwickelte "Methodik zur Erfassung von Grundwasserkontaminationen durch landwirtschaftliche Pflanzenschutzmittelanwendung" erprobt (STOCK & al. 1987; AHLSDORF & al. 1989). Das Ziel dieser Untersuchungsstrategie ist es, exemplarisch zu ermitteln, welche PBM unter - vor allem ungünstigen - Feldbedingungen das Grundwasser erreichen können. In einem ersten Schritt umfaßte das Untersuchungsspektrum die PBM-Wirkstoffe 1,3-Dichlorpropen, Aldicarb, Atrazin und Simazin. Eine Beprobung von Trinkwasserbrunnen wird in diesem Programm als nicht vorrangig betrachtet, da die Auswirkungen zunächst in brunnenfernen Grundwasserneubildungsgebieten zu untersuchen sind. Das nachfolgend dargestellte Untersuchungsschema ist z.T. auch für regionale Detektionsstudien anwendbar (vor allem Punkte I, II und V): I VORUNTERSUCHUNG - Substanzeigenschaften (Physikalische Daten, Mobilität, Persistenz, Einordnung nach Anwen- dungsbeschränkungen, bereits dokumentierte Grundwasserfunde) Anwendungsbedingungen für PBM-Substanz (regionale Bedeutung bestimmter Kulturen, Fruchtfolgen, typische Böden, Bewässerung, Art und Zeitpunkt der Anwendungen, Aufwandmengen) - Analytische Erfaßbarkeit (in der Regel Chromatographie) II ERSTE FELDSTUDIE - Einrichtung von Dauerbrunnen auf Flächen mit geringem Grundwasserflurabstand und durchlässigen Deckschichten - 'worst case' (2-4 Stellen mit je 1-3 Probenahmebrunnen) - 3 bis 6 Beprobungen zu verschiedenen lahreszeiten * III HAUPTUNTERSUCHUNG - Einmalige Beprobung in Gebieten mit großflächiger Ausbringung des betreffenden PBM's - Erstellung und Erprobung von 50 bis 100 Brunnen - Unterschiedliche Bodentypen, unterschiedliche Grundwasserflurabstände, Unterschiede in der Häufigkeit der Anwendung IV BEWERTUNG DER ERGEBNISSE - Ermittlung repräsentativer Belastungen und Vergleich mit Grenzwerten Regionale¦Bedeutung (Wasserwerke, private Wasserversorgungsanlagen) - Welche Faktoren führen zu den gemessenen PBM-Konzentrationen? 284 3 Pflanzenbehandlungs mittel und Grundwasser - Grundlagen V MÖGLICHE KONSEQUENZEN - Untersuchung tiefer gelegenen Grundwassers - Untersuchung des Wassers von Wasserwerksbrunnen und privater TW-Brunnen - Empfehlungen für Landwirte - Einschränkung der Anwendung von PBM Erwägung des Einsatzes alternativer Mittel Ein in methodologischer Hinsicht beispielhafter Leitfaden für die Erkennung von Grund wasserbe- lastungen ist ebenfalls am 'Institut für Wasser-, Boden- und Lufthygiene des Bundesgesund- heitsamtes' in Berlin erarbeitet worden (KERNDORFF & al. 1985; ARNETH & al. 1986). Es handelt sich hierbei zwar um den Problemkreis der 'Aussonderung grundwassergefährdender Problemstandorte bei Altablagerungen', allerdings lassen sich die Grundzüge der dort verwandten Untersuchungsmethodik durchaus auf das Gebiet der landwirtschaftlich beeinflußten Grundwasser- belastungen übertragen. Weiterhin sind zahlreiche Elemente dieses Leitfadens auch in einer einleitenden Abschätzung des Gesamtbelastungszustandes eines GW-Standortes einsetzbar. Das Vorgehensschema des fünfstufige Untersuchungsprogrammes (Vorerkundung - Screening - Problems toffanalytik - Detailuntersuchungen - Beurteilung) ist in Abb. 3.10 wiedergegeben. Die gleiche Problematik hat die von EGGERS & WOLFF (1989) vorgestellte "Geowissenschaftliche Methodenkombination zur Gefährdungsabschätzung von Grundwasserkontaminationen durch Altablagerungen und Hausmülldeponien" zum Inhalt. Pflanzenbehandlungsmittel und Grundwasser - Grundlagen 285 VOKfKlNHJNe Hydrooeo log I um Situation - 6V-voitonoen - Unttrgftjnd- beunirfetfielt - Ç«-AAitra» Gw-ADi C rm • (Einrichtung] heute! Ie Prooentfm Samntung una Aw- ¦ertyng vocMnae- rter Daten utxr aie Altaolagerunoen - «orflicner intwt oer AltaDlaçeruno Uircettl - iujdermung, Votineo. Alter der Altaolagerung 1, Arwlrtikichrut jltoarawter BOR WLABUII*- l ino un i chi Leituraater SUL«T "Beuicrtutt* Indikation lleltwfHKtef leltwrameter 5C-fincerar int -ff«sleriJir- inamuon Ieai ti ioni Indikation IKontikt Alt«I.-W halogenralti« arg. veroino. auantltativ Sinwcue auf (oro. Geieat- iKontanurutlon ou* l itm v FTOH. ETOTOFF AHALYTIK 2. Analyttkunritt f MBLOIS TOfFAHALYT IK 2. Anaivtikicnntt anorganiKte Stoffel joroanucne Stoffel Grucce l <• O, tn-Mcmllnle) ____ tomcnc Stoffe 1, PrlofltK: Al, Cd. Cr, NI.Pb, CN !. m. so arge») 2, Prtontlti Ie, Hg, so. Se, V ... häufl«r nsenwltoart Stoffe m »itrw win U>f» li «Ol »gering« lltiert (21 ,ug/l). die in oer -Haiaroou» SuDttancei Lite (EPA) im) In der 'Scrwirzen LUU waiMrçeflrirOtnder Stoffe' (EG) lind Crue« : 1- C. E6-«.lchtltnie> unervunscnte Stoffe 1. Prior ititi cu, Zn, Fe (Mn) NO,, NH1, TOC 3. Priorität: NO,, F, Co, Ut H (TirgetH_________ "ef«r«niiuMtmuKi hilooenftalug ftefereniiuOinnap Mlooenfrti firupw 1 Dichiomltian Trlcnlomtran Tet rachlortne than i.l.l-TncnioreiMn Trlcnloretren Tttracrilonethen 6TU0M 2 l, J-Ot cnior« tran 1,2-Clcn oretrwn l4-oicmoreir*n TrlbroMthan alordlbroaetMn lorDenzol (ruooa 1 Joìuol Etnylocntol xvlile lioorooyl bmul Grunw 2 Dl-n-txityl«it fallt DlethYlofltKsiH iiiti-ttrWineinrn-prit. ï-nettiy oMrol Haontnahn JETAI HirTEflSüCHUNafl 3. AnelytlMCflfltl StaffWentl- MUIlCA wjcnrca«w- onieroarer S »ff e 1 Stufe* l'finger- Isrinti* polarer verîLnd. USL ionstige imeriucnungen Sediment- | Uitef lucnungen Wirktest!, ^lkrotoiil(organiloi Acetvlçnoltneueraie. 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PI Ia n ze n »chu 11 mltt ei •„ •. o, o„ ?a •, •n ? ?, ?, Chlorierte Kohlenwasserstoffe •„ •„ O O ? • T T A A T Ketone, Ester, Aldehyde % •l o„ o, ? •» ? * T, A Bakteriologische Parameter •« •* O O # O •, •, T •. Abb. 4.3: Eignung verschiedener Rohrmaterialien zum Ausbau von Grundwassermeßstellen in Ab- hängigkeit von den hydrochemischen Untersuchungsparametem (aus REMMLER 1990). 302 4 Untersuchungsmethodik 4.5 Untersuchungsphase 4: Aufnahme der landwirtschaftlichen Bewirt- schaftungsverhältnisse Ziel: • Quantifizierung des PBM-Einsatzes mit lokaler Zuweisungsmöglichkeit Wichtigste Voraussetzung für eine realistische Beurteilung des von der Landwirtschaft ausgehenden GW-Kontaminationspotentials ist eine genaue Erfassung der landwirtschaftlichen Bewirt- schaftungspraxis im Untersuchungsgebiet. Die Ermittlung der tatsächlich eingesetzten PBM- Wirkstoffe und deren Anwendungsmengen sollten dabei im Mittelpunkt stehen. Die Angaben sind einerseits für eine fundierte Auswahl der im weiteren Untersuchungsprogramm analytisch zu bestimmenden Wirkstoffe unerläßlich. Andererseits erlauben sie, im Falle von PBM-Nachweisen im Grundwasser, retrospektiv die direkte Verantwortlichkeit einzelner Anwendungen für diese Belastungen (Kausalität) zu etablieren bzw. in Frage zu stellen. Als bestes Verfahren zur Ermittlung der landwirtschaftlichen Bewirtschaftungspraxis hat sich die direkte Befragung der Landwirte erwiesen (siehe hierzu auch LOCH & VERDAM 1989). Die Leiter der Betriebe, die Landwirtschaftsparzellen im Aufnahmegebiet bewirtschaften, werden hierzu nach einem Standardschema befragt. Dabei wird für jede Bewirtschaftungsparzelle eine Reihe von Daten erhoben (siehe unten), aus denen später die für eine Gefährdungsabschätzung benötigten Angaben zusammengestellt werden können. Das ideale Erhebungsgebiet stellt natürlich das Einzugsgebiet der betreffenden Grundwasserfassung dar. Die Größe der Einzugsgebiete, vor allem mittelländischer GW-Fassungen, dürfte dies jedoch in den meisten Fällen unmöglich machen und eine Beschränkung auf ein Teileinzugsgebiet erfordern. Dieses ist wesentlich größer als das hydrogeologische Untersuchungsgebiet zu wählen (vgl. Kap. 4.4.1) und sollte das landwirtschaftliche Bewirtschaftungsspektrum des Einzugsgebietes (Grünland, Ackerkulturen, Intensivkulturen, Baumschulen etc.) bestmöglich erfassen. Ein Parzellenplan des Aufnahmegebietes im Maßstab 1:5000 sollte hierzu vorliegen. Die Befragung hat durch einen im Hilfsstoffeinsatz erfahrenen Fachmann zu erfolgen, so daß an Ort und Stelle die Richtigkeit der Angaben größenordnungsmäßig beurteilt und mögliche Versäumnisse und Irrtümer korrigiert werden können. Die Akzeptanz der Landwirte ist erfahrungsgemäß groß, wenn der Befrager mit den regionalen Landwirtschaftsverhältnissen vertraut ist und den Sinn der Befragung als präventive Maßnahme für die TW-Qualitätssicherung zu verdeutlichen weiß. Als Aufnahmezeitpunkt ist der Sommer (vor Ernteperiode) besonders geeignet, da in dieser Zeit sowohl Angaben über die vorangehende als auch vollständige Angaben über die laufende Bewirt- schaftungsperiode zu erhalten sind. Dadurch können in ein und derselben Aufnahme sowohl das aktuelle wie auch das résiduelle Belastungspotential erfaßt werden. Folgende Angaben sollten für jede Bewirtschaftungsparzelle für die beiden Aufnahmejahre vom bewirtschaftenden Landwirt erfragt und in vorbereitete Formulare (siehe Beispiel in Abb. 4.4) übertragen werden: • Name des Parze lien-Be Wirtschafters • Lage der Parzelle und Parzellennummer {Parzellenplan 1:5000) • Größe der Bewirtschaftungsparzelle • Vollständige Fruchtfolge einschließlich Brachezeiten, Zwischenfrüchten etc. • Zeitpunkt(e) der PBM-Anwendungen • Name der eingesetzten PBM-Produkte und. Aufwandmengen pro Hektar für jeden Einsatz Zusätzlich können erfragt werden (in Abhängigkeit vom Untersuchungsziel): • Zeitpunkt(e) der Düngemittelanwendungen • Art und Menge der eingesetzten Düngemittel (Gülle, Mist, Klärschlamm, Handelsdünger) • Tierbestand des Landwirtschaftsbetriebes in Düngergroßvieheinheiten (DGVE) 4 Untersuchungsmethodik 303 LANDWIRTSCHAFTLICHE AUFNAHME Blatt Nr.: LANDWIRT: PARZELLE NR.: FLÄCHE: JAHR MONAT KULTUR HILFS- STOFF- EINSATZ 19... 19 JFMAMJJASONPJFMAMJJASOND I I I I 1 1 I I I I 1 I 1 I I I I I I I I I I I I I I I I I 1 I I I I I t I I I I I I LANDWIRT: PARZELLE NR.: FLACHE: JAHR MONAT KULTUR HILFS- STOFF- EINSATZ 19... 19. JFMAMJJASÓNDJFMA M___J J ASOND -----------1-------------1-------------1------------1------------1------------1------------1------------1-------------1-------------1-------------1------------1------------1-------------1-------------1-------------1-------------1-------------1-------------1-------------1-------------1-------------1-------------1 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I LANDWIRT: PARZELLE NR.: FLÄCHE: JAHR MONAT KULTUR HILFS- STOFF- EINSATZ 19... 19 J F MAMJ J ASOND _J_ F MAMJ JASONO ----1-----1-----1-----1-----1-----1-----I-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----1-----I---- I I I I I I I 1 I I 1 I I I I I I I I 1 I I Abb. 4.4: Formblatt zur Aufnahme der landwirtschaftlichen Bewirtschaftungspraxis im Rahmen von GW-Untersuchungen auf PBM-Rückstande. 304 4 Untersuchungsmethodik Aus den so erhobenen Daten können sowohl für die einzelnen Parzellen als auch für das gesamte Aufnahmegebiet zahlreiche wertvolle Angaben zusammengestellt werden (vgl. Tab. 4.2). Hierzu sind die Angaben zur Produktzusammensetzung im Pflanzenbehandlungsmittel Verzeichnis (z.B. EDMZ 1991) heranzuziehen. Rohdaten Aufnahmeergebnisse (gültig für das Erhebungsgebiet) Parzellen große - Größe der insgesamt erfaßten Landwirtschaftsfläche Umfang der nicht-landwirtschaftlich genutzten Flächen Fruchtfolge - Aufgliederung der landwirtschaftlichen Flächennutzung - Erfassung des Bracheanteils (Brache-Index) PBM-Produkte Wirkstoffnamen aller eingesetzten PBM - Zeitpunkt und Ort jeder PBM-Anwendung - Kulturspezifische PBM-Anwendungen PBM-Produktmengen - Jährlicher Gesamtaufwand jedes einzelnen PBM-Wirkstoffes Weiterhin eventuell: Düngemittel DGVE - Anteil der verschiedenen Düngemittelarten am Gesamtdüngereinsatz - Nährstoffeinsatz (Gesamt-N, kurzfristig wirksamer N, P2Ö5, K2O etc.) - Tierbestand in Düngergroßvieheinheiten pro Hektar Tab. 4.2: Im Rahmen der landwirtschaftlichen Befragung zu erhebende Rohdaten und daraus abzuleitende Aufnahmeergebnisse. Der finanzielle Aufwand für Erhebungen dieser Art ist im Verhältnis zu dem Wert der Aufnahmeer- gebnisse gering. Ausgaben von etwa sFr. 30.- pro Hektar für die Aufnahmearbeit und die nachfolgen- den Auswertungen sind zu veranschlagen. Eine andere Möglichkeit, den regionalen landwirtschaftlichen Aufwand von Pflanzenbehand- lungsmitteln zu erfassen, bilden Erhebungen bei landwirtschaftlichen Genossenschaften. Weder das Anwendungsgebiet (evtl. außerhalb des Einzugsgebietes) noch der Anwendungszeitpunkt (evtl. längerfristige Lagerung) und die Anwendungsmengen von PBM sind bei diesem Vorgehen jedoch mit zufriedenstellender Genauigkeit zu ermitteln. Die Erfassung des PBM-Einsatzes außerhalb der Landwirtschaft ist wegen der Vielzahl der Anwendungsbereiche (Bahn, Straßen, Plätze, Grünanlagen, Privatgärten etc.) wesentlich schwie- riger. Nützliche Angaben (Spritzpläne, eingesetzte Wirkstoffe und Verkaufsmengen) können u.a. PBM-Hers teller- und Vertriebsfirmen, Gemeindeverwaltungen, Straßenämter und Bahnbehörden liefern. Besonders für den privaten Anwendungsbereich sind zuverlässige Daten kaum zu erhalten. Im Rahmen einer konsequenten GW-Qualitätsüberwachung und zur Vermeidung aufwendiger Datenerfassungen scheint es sinnvoll, in Zukunft die Einführung einer Auf Zeichnungspflicht bzw. Meldepflicht von PBM-Anwendungen zumindest innerhalb von GW-Schutzzonen (Zone S1 bis S 3) zu erwägen (vgl. hierzu auch VORREYER 1989). 4 Untersuchungsmethodik 305 4.6 Untersuchungsphase 5: Hydrochemische Begleituntersuchungen Ziel: • Feststellung des generellen GW-Belastungszustandes im Untersuchungsgebiet mit Hilfe einfacher Screening-Parameter Vor Beginn der eigentlichen Bestimmungen von PBM-Rückständen im Grundwasser sollte die Grund- wasserbeschaffenheit zunächst auf ihren generellen Belastungszustand untersucht werden. Es soll hierdurch verhindert werden, daß massive Belastungen aus anderen chemischen Stoffgruppen unerkannt bleiben, während Ultraspurenkonzentrationen durch PBM mit großem Aufwand bestimmt werden. Die Kenntnis organischer Begleitbelastungen kann auch im Rahmen der PBM-Analytik von Interesse sein (Kohlenwasserstoffe als Lösungsvermittler für PBM; organische Störstoffe in Chromatogrammen etc.). Der in Untersuchungsphase 5 vorgeschlagene hydrochemische Untersuchungsumfang auf Problem- stoffe (ohne PBM-Wirkstoffe) umfaßt die gängigsten anthropogenen Screening-Parameter (KERNDORFF & al. 1985; ARNETH & al. 1986; EGGERS & WOLFF 1989). Die einmalige Bestim- mung einer Reihe anorganischer und organischer Parameter (vgl. Tab. 4.3) zu Beginn der hydro- chemischen Untersuchungen erfordert einen vergleichsweise geringen finanziellen Aufwand, zumal die bestehende Probenahmeinfrastruktur genutzt werden kann. Es sollten Proben möglichst vieler GW-Standorte einbezogen werden. Dadurch sind Konzentrationsunterschiede innerhalb des Unter- suchungsgebietes leicht zu erkennen. Parameter Indikator für GW-Belastungen durch anorganisch • Bor • Sulfat • Nitrat (Nitrit, Ammonium) • Gesamthärte • Elektrische Leitfähigkeit Deponien (Hausmüll), Abwässer Deponien (Bauschutt) Landwirtschaftliche Düngung Deponien (Bauschutt), Landwirtschaft, Diverse Deponien (Bauschutt), Landwirtschaft, Diverse organisch • AOX/EOX (Adsorbierbare/eluierbare organische Halogenverbindungen, vorwiegend Chlorverbindungen) • LHKW (Leichtflüchtige halogenierte Kohlenwasserstoffe) • TOC/KMn04-Verbrauch (Summe organisch gebundener Kohlenstoff) Deponien (chemische Abfalle) (Background-Belastung < 10 jxg/1) Chem. Reinigungen, metallverarb. Gewerbebetriebe Massive organische Belastungen (Background-Belastung ungefähr < 4 mg/1 TOC) Tab. 4.3: Hydrochemische Kontrollparameter auf anthropogene GW-Belastungen und deren Anwendungsbereiche. Erhöhte Nitratgehalte im Grundwasser können auf die gleichzeitige Anwesenheit von Pflanzenbe- handlungsmittel-Rückständen hinweisen. Nitrat bildet deshalb einen wichtigen Kontrollparame- ter, zumal Ergebnisse von Nitratanalysen aus nahezu allen GW-Vorkommen bereits vorliegen. Zur Kontrolle von Auswirkungen landwirtschaftlicher Aktivität auf die Grundwasserbeschaffenheit werden weiterhin mit Erfolg die Parameter Carbonathärte, Na+, K+, Ca2+ und Cl" eingesetzt. Dies kann besonders bei Nitrat-reduzierenden GW-Verhältnissen von Vorteil sein, wo niedrige Nitrat- konzentrationen einen landwirtschaftlichen Einfluß auf den ersten Blick auszuschließen scheinen. 306 4 Untersuchungsmethodik Werden im Verlauf der Untersuchungen Parameter nicht-geogenen Ursprungs (Bor, AOX, LHKW etc.) nachgewiesen, so ist dies gleichzeitig ein Indiz für einen möglichen Eintrag von PBM-Rück- ständen auf ähnlichen Kontaminationspfaden. Fallen die Nachweisversuche negativ aus bzw. bewegen sich die Ergebnisse in normalem back-ground-Rahmen, so brauchen die meisten Parameter im folgenden nicht mehr berücksichtigt zu werden. Wie in den vorangegangenen Untersuchungs- schritten können die lokalen Gegebenheiten (spezifische Kontrollparameter auf Oberflächen- wasserinfiltrationen, Deponiesickerwässer, Industriebetriebe etc.) natürlich zu einer Veränderung oder Ausweitung des oben aufgeführten Substanzspektrums führen. Es ist von Vorteil, einige physikalische und anorganisch-chemische Parameter bei jeder Probe- nahme, also auch im Rahmen der nachfolgenden PBM-Untersuchungen, zu bestimmen. Hierzu zählen die in-situ erfaßbaren Parameter Temperatur, el. Leitfähigkeit, pH, Sauerstoffgehalt (vgl. hierzu auch Abb. 4.6) sowie die im Labor zu bestimmenden Parameter Gesamthärte, Nitrat und Sulfat. Auch auf Wasserstandsmessungen in der Probenahmestelle sollte nicht verzichtet werden, um später die Grundwasserstandsverhältnisse zum Zeitpunkt der Probenahme rekonstruieren zu können. Als kostengünstige Alternative zur Laborbestimmung vor allem anorganisch-chemischer GW- Parameter bietet sich die Bestimmung mit Hilfe auf spektrophotometrischer Grundlage arbeitender Feldmeßgeräte an (Herstellerfirmen z.B.: Dr. Lange; Hach; WTW; Merck). 4 Untersuchungsmethodik 307 4.7 Untersuchungsphase 6: Auswahl der analytisch zu bestimmenden PBM-Wirkstoffe Ziel: * Erstellung einer PBM-Analytikliste nach anwendungsspezifischen und substanzspezifi- schen Kriterien Wenn die vorangegangenen Untersuchungen, vor allem der lokalen hydrogeologischen Verhältnisse (Untersuchungsphase 2), eine mittlere bis hohe Empfindlichkeit des Grundwasserleiters gegenüber diffusen PBM-Einträgen ergeben haben, so sind im folgenden Bestimmungen von PBM-Wirkstoffen einzuleiten. Da, von wenigen Ausnahmen abgesehen (vgl. Kap. 3.4), keine zuverlässigen Summen- verfahren zur Bestimmung von PBM-Spuren zur Verfügung stehen, bleiben Einzelstoffbestimmungen unumgänglich. Es ist aber technisch und finanziell ausgeschlossen und zudem in keiner Weise sinnvoll, das Grundwasser auf Spurenrückstände aller möglichen PBM-Wirkstoffe untersuchen zu wollen. Um die aufwendigen Einzelstoffbestimmungen auf das absolut Notwendige zu beschränken, ist eine sorgfältige Auswahl des zu bestimmenden Wirkstoffspektrums notwendig. Hierzu werden in Untersuchungsphase 6 anwendungs- und wirkstoffspezifische Daten herangezogen. Insgesamt werden vier Auswahlschritte vorgeschlagen (vgl, Abb, 4.5), um aus den etwa 240 organisch-synthetischen PBM-Wirkstoffen, die nach den jährlichen Angaben im Pflanzenbehand- lungsmittel-Verzeichnis für die landwirtschaftliche Anwendung zugelassen sind, eine endgültige Analytikliste zu erstellen. Auswahlschritt 1 Ermittlung der lokal eingesetzten PBM-Wirkstoffe (Erstellen der Anwendungsliste) Die Ergebnisse der landwirtschaftlichen Aufnahme in Untersuchungsphase 4 (Kap. 4.5) erlauben es, alle im Aufnahmegebiet innerhalb der vergangenen 18 bis 24 Monate tatsächlich eingesetzten PBM- Wirkstoffe zu ermitteln. Hieraus ergibt sich eine erste Liste (Anwendungsliste), die die Zahl der Wirkstoffe, die potentiell im Grundwasser des Untersuchungsgebietes auftreten können, gegenüber der Wirkstoffliste des Pflanzenbehandlungsmittel-Verzeichnisses erheblich reduziert. Wenn es sich bei dem Aufnahmegebiet um das gesamte Einzugsgebiet handelt, so sind damit alle theoretisch möglichen Kontaminanten des landwirtschaftlichen Anwendungsspektrums erfaßt (Ausnahmen siehe unten). Stellt das Aufnahmegebiet dagegen lediglich ein Teileinzugsgebiet dar (zur Abgrenzung siehe Kap. 4.5), so wird davon ausgegangen, daß sich die Konzentrationen außer- halb dieser Zone angewandter Wirkstoffe bis zum Erreichen der Fassungszone signifikant verringert haben. Zu dieser Reduzierung tragen vor allem Abbauvorgänge, die hydrodynamische Dispersion und Verdünnungsprozesse im Grundwasserleiter bei. Im weiteren ist bei einigermaßen gleichmäßig verteilter Bewirtschaftungspraxis außerhalb des Untersuchungsgebietes mit einem ähnlichen Anwendungsspektrum an PBM-Wirkstoffen wie innerhalb zu rechnen. Mögliche Fehlerquellen: Durch Auswahlschritt 1 können in der Anwendungsliste nicht erfaßt werden: - Wirkstoffe, die mit dem Grundwasserstrom oder über Oberflächengewässer (Infiltration) in das Aufnahmegebiet "importiert" werden {wenn Aufnahmegebiet * Einzugsgebiet), - Wirkstoffe, die über atmosphärische Einträge in das Aufnahmegebiet verfrachtet werden, - Wirkstoffe aus PBM-Anwendungen vor dem Aufnahmezeitraum (Persistenz), - Wirkstoffe, die durch die Landwirte nicht oder unrichtig angegeben werden (einschl. nicht zugelassener Importprodukte), - Wirkstoffe aus dem PBM-Einsatz in nicht-landwirtschaftlichen Einsatzgebieten (sollten, wie in Kap. 4.5 ausgeführt, nach Möglichkeit miterfaßt werden), - im Untersuchungsgebiet nicht eingesetzte Wirkstoffe durch akzidentelle Einträge bei Lagerhaltung, Transport und Entsorgung, - den PBM chemisch eng verwandte Umweltchemikalien aus den verschiedensten Einsatzbereichen. 308 4 Untersuchungsmethodik Pflanzenbehandlungsmittel-Liste Schweiz (Für die landwirtschaftliche Anwendung zugelassene Wirkstoffe) . , , , .,, - I Im Untersuchunesgebiet AuSWahlschntt 1 , I ^gesetzte Wirkstoffe Anwendungsliste Auswahlsc hritt - I Im Untersuchungsgebiet häufig X eingesetzte Wirkstoffe Gewichtete Anwendungsliste Auswahlschritt 3 Nach stoffspezifischen Kriterien X grundwassergefährdende Wirkstoffe Prioritätenliste Aus wähl schritt 4 Spurenanalyt isch bestimmbare rkstoffe Analytikliste Abb. 4.5: Schematische Darstellung der Auswahl von PBM-Wirkstoffen mit erhöhtem Grundwassergefährdungspotential nach anwendungs- und stoffspezifischen Kriterien. Auswahlschritt 2 Ermittlung von in relevanten Anwendungsmengen eingesetzten organisch-chemischen PBM-Wirkstoffen (Erstellen einer gewichteten Anwendungsliste) Auf Grundlage der wie oben beschrieben erstellten Anwendungsliste wird die Zahl der potentiell grundwassergefährdenden PBM-Wirkstoff e in Auswahlschritt 2 weiter eingeengt. Wirkstoffe mit zu vernachlässigenden Gesamteinsatzmengen im Aufnahmegebiet werden für die Untersuchungen nicht weiter berücksichtigt, da das von ihnen ausgehende GW-Gefährdungspotential als sehr gering eingestuft werden kann. 4 Untersuchungsmethodik 309 Es ist die Tatsache zu beachten, daß Anwendungsmengen im Grunde genommen kein taugliches Beurteilungskriterium für den GW-Gefährdungsgrad eines PBM darstellen. Das sehr unterschiedliche Sicker- und Abb au verhalten der auf dem Markt befindlichen PBM-Wirkstoffe kann durchaus zu einer Grundwasserkontaminationen durch in geringen Mengen eingesetzte Stoffe führen, während gleichzeitig in wesentlich höheren Mengen ausgebrachte Stoffe ohne Einfluß auf das Grundwasser bleiben. Es sollten deshalb ausschließlich Wirkstoffe mit extrem niedrigen Aufwandmengen ausgeschieden werden. Bei diesen Substanzen handelt es sich größtenteils um sehr niedrigkonzentrierte Begleitstoffe in Kombinationsprodukten. Es wird vorgeschlagen, Wirkstoffe mit durchschnittlichen Einsatzmengen von unter etwa 5 g pro ha nicht weiter zu berücksichtigen, sofern deren Anwendung nicht in Fassungsnähe und nicht hochkonzentriert auf kleinen Flächen erfolgt. Die in sehr geringen Mengen wirksamen Sulfonyl-Harnstoffherbizide sind aus toxikologischen Gründen weiterhin zu berücksichtigen. Anorganische Wirkstoffe der Anwendungsliste - vor allem Kupfer- und Schwefelverbindungen - können in diesem Auswahlschritt ebenfalls aus der Liste gestrichen werden, da es sich im folgenden um ein Nachweisprograrnm auf organisch-synthetische Stoffe handelt. Mögliche Fehlerquellen: Wirkstoffe in minimalen Aufwandmengen können zu Grundwassergefährdungen führen - bei extremer Mobilität (speziell zu berücksichtigen), - bei besonders hoher Persistenz (speziell zu berücksichtigen), - bei kleinflächiger aber hochdosierter Anwendung (speziell zu berücksichtigen), - bei punktuellen hochkonzentrierten Einträgen (Unfälle mit Lagerbeständen und Spritzmittelbrühen, Restebeseitigung, Gerätespülung). Auswahlschritt 3 Auswahl nach GW-Gefährdungspotential (Erstellen der Prioritätenliste) Substanzspezifische Daten für eine einfache Beurteilung des GW-Gefährdungspotentials von PBM- Wirkstoffen stehen bislang kaum zur Verfügung. Für Wirkstoffe, die bereits lange auf dem Markt sind, wurden diese Daten nie erarbeitet, für jüngere bestehen sie zwar, sind aber im allgemeinen nicht zugänglich. Einige Koc-Werte (Beurteilung der Mobilität) sind publiziert. Halbwertszeiten (Beurteilung der Persistenz) sind zwar für Böden, kaum aber für das Grundwasser (wesentlich höhere Halbwertszeiten) verfügbar. Nach den anwendungsspezifischen Auswahlschritten 1 und 2 kann aber trotzdem eine weitere Auswahl nach Wirkstoff spezifischen Eigenschaften vorgenommen werden. Hierzu wurde eine Substanzliste (Anhangtab. 7) erarbeitet, in der alle derzeit in der Schweiz zugelassenen PBM- Wirkstoffe aufgeführt sind. Aus verschiedenen in- und ausländischen Quellen wurden darin, soweit verfügbar, für jeden dieser Wirkstoffe Angaben, die dessen GW-Gefährdungspotential charakteri- sieren können, zusammengestellt. Es handelt sich dabei um staatliche Anwendungsbeschränkungen und Anwendungsverbote von PBM in GW-Gewinnungsgebieten sowie um Ergebnisse von theoretischen GW-Gefährdungsabschätzungen (Spalten 5 - 11). Eine wichtige Beurteilungsmöglichkeit des tatsächlichen Sickerverhaltens von PBM-Wirkstoffen bildet weiterhin die Angabe von gesicherten PBM-Funden in Grundwässern (Spalte 12). Zusätzlich sind in der Substanzliste eine Reihe von bislang bekannten Abbauprodukten einzelner PBM-Wirkstoffe aufgeführt. Im Anschluß an die Auswahlschritte 1 und 2 kann für die verbliebenen Wirkstoffe mit Hilfe der Substanzliste beurteilt werden, welche dieser Stoffe ein erhöhtes GW-Gefährdungspotential aufweisen, d.h. welche dieser Wirkstoffe im Grundwasser des Untersuchungsgebietes bestimmt werden sollten. (In Tab. 2.18 sind entsprechend der Substanzliste nach stoffspezifischen Kriterien prioritar zu bestimmende Stoffe zusammengestellt.) 310 4 Untersuchungsmethodik Natürlich können die Angaben der Substanzliste nur den derzeitigen Kenntnisstand wiedergeben. So werden in einigen Jahren manche Wirkstoffe anders beurteilt werden als heute, u.a. auch weil man weitere Wirkstoffe in Grundwässern nachgewiesen haben wird. In diesem Zusammenhang muß erwähnt werden, daß eine Reihe von Wirkstoffen in der Schweiz, nicht aber in anderen Staaten wie Deutschland, Niederlande und USA zugelassen sind. Deshalb erfolgt für diese Wirkstoffe dort auch keine Beurteilung, und es stehen damit keine Informationen für die Substanzliste zur Verfügung. Umgekehrt sind zahlreiche im Ausland als GW-Kontaminanten etablierte PBM-Wirkstoffe in der Schweiz nicht auf dem Markt. Ausführliche Erläuterungen zu der Substanzliste finden sich in Kap. 3.8. Mögliche Fehlerquellen: Angaben über eine tatsächliche GW-Gefährdung durch PBM-Wirkstoffe und deren Abbauprodukte können in der Substanzliste nicht aufgeführt sein: Weil der Wirkstoff in Staaten mit intensiver PBM-An aly ti k in Grundwässern (D, NL, USA) nicht zugelassen ist und deshalb dort nicht beurteil t und im Grundwasser nicht bestimmt wird, - weil für den Wirkstoff bislang keine genügend empfindlichen Bestimmungsmethoden zur Verfügung stehen und dadurch ein Nachweis ausgeschlossen ist, weil nur ein Teil der umfangreichen Literatur in der Substanzliste erfaßt werden konnte, weil die Abbaumechanismen von PBM-Wirkstoffen und damit die entstehende Vielfalt von Abbauprodukten bislang nur sehr unvollständig bekannt ist. Eine genauere, jedoch wesentlich aufwendigere Möglichkeit zur Auswahl von PBM-Wirkstoffen nach deren Grundwassergefährdungsgrad bildet die in Kap. 3.9.2 näher erläuterte DVWK-Methode (DVWK 1989). Auswahlschritt 4 Auswahl nach spuren analytischer Nachweisbarkeit (Erstellen der Analytikliste) Ein Teil der organischen PBM-Wirkstoffe sind bekanntlich im Wasserproben nach wie vor nicht in Spurenkonzentrationen nachweisbar, andere nur unter unverhältnismäßig großem Aufwand, wenn z.B. eine Methodenneuentwicklung nötig wird. Aus diesen Gründen muß ein Kompromiß zwischen dem Wunsch alle nach Anwendung und Stoffeigenschaften potentiell grundwassergefährdenden Stoffe (Problemstoffe) zu erfassen sowie den tatsächlich vorhandenen spurenanalytischen Bestim- mungsmöglichkeiten gefunden werden. Die nach den Auswahlschritten 1 bis 3 erstellte 'Prioritätenliste' ist deshalb zunächst dem beauf- tragten Analytiklabor (besser mehreren) vorzulegen. In Abhängigkeit von der instrumentellen Ausstattung und der spurenanalytischen Erfahrung des Labors sowie den finanziellen Möglichkeiten des Projektes wird ein mehr oder weniger großer Teil der in der Prioritätenliste aufgeführten Wirkstoffe dann auch wirklich bestimmbar sein. Die Nachweisgrenze für die Stoffe dieser 'Analytikliste' für die Problemstoffanalytik (vgl. Kap. 4.8.2) sollte mindestens bei 0.05 ug/1 oder tiefer liegen. In die Analytikliste sollten neben den ausgewählten Wirkstoffen auf jeden Fall auch solche PBM- Wirkstoffe integriert werden, deren Auftreten in Grundwässern - zumindest in Ultraspuren - bereits als mehr oder weniger ubiquitär bezeichnet werden kann. Hierunter sind beim heutigen Kenntnis- stand ausschließlich einige Wirkstoffe der Triazingruppe zu verstehen. 4 Untersuchungsmethodik 311 4.8 Untersuchungsphase 7: GW-Frobenahme und PBM-Problemstoff- analytik 4.8.1 ENTNAHME VON GRUNDWASSERPROBEN FÜR DIE ORGANISCHE SPUREN- ANALYTIK (ARNETH & al. 1986; COHEN & al. 1987; LOCH & HOEKSTRA 1987; REMMLER ¦ 1990) Ziel: • Entnahme repräsentativer, unbeeinflußter Grundwasserproben Einflüsse von Schlauch- und Pumpenmaterialien, ungenügendes Abpumpen von Meßstellen sowie direkte Kontaminationen können zu Verfälschungen von Grundwasserbeschaffenheitsparametern führen. Das strikte Einhalten gewisser Vorsichtsmaßregeln und eine an den Untersuchungsgegen- stand angepaßte Auswahl der Probenahmematerialien ist Voraussetzung für eine unbeeinflußte Probenqualität. Grundlagen der Probenahmetechnik können u.a. den beiden Publikationen entnommen werden: Arbeitsblatt W 112 des Deutschen Vereins des Gas- und Wasserfaches DVGW zur 'Entnahme von Wasserproben bei der Wassererschließung' (DVGW Î983) Regeln des Deutschen Verbandes für Wasserwirtschaft und Kulturbau DVWK zu 'Entnahme und Untersuchungsumfang von Grundwasserproben' (DVWK 1992) Folgende Maßnahmen zur Verringerung möglicher Material- und Fremdeinflüsse sind bei der GW- Beprobung für Spurennachweise auf PBM-Wirkstoff e besonders zu beachten: • Nach Fertigstellung der Grundwassermeßstelle sowie vor jeder Probenahme ist die Meßstelle sorgfältig klarzupumpen. Das Klarpumpen sollte maßvoll (kein Trockenpumpen), aber genügend lange erfolgen und zur Entfernung von gelösten Fremdsubstanzen und von Feinmaterial führen. Üblich ist sowohl die Entnahme eines bestimmten Wasservolumens (z.B. 10-facher Meßstellen- inhalt) wie auch das Abpumpen über einen festgelegten Zeitraum (etwa 30 min). Andere Varianten empfehlen das Abpumpen bis zur Konstanz eines gewählten Wasserbeschaffen- heitsparameters (pH, Temperatur, el. Leitfähigkeit etc.). Hierbei haben sich Apparaturen zur in-situ-Simultanmessung, wie in Abb. 4.6 dargestellt, bewährt. Zur besseren Vergleichbarkeit der Ergebnisse trägt es bei, wenn ein einmal gewähltes Abpumpverfahren an allen Probenahme- standorten beibehalten wird. • Es ist auf absolute Sauberkeit der mit der Wasserprobe in Berührung kommenden Materialien (Schlauch- und Rohrmaterialien, Pumpendurchlauf, Probenahmebehälter etc.) zu achten. Alle Materialien sollten gründlich mit Pumpwasser gespült werden, um ein Verschleppen von Verunreinigungen von einer zur anderen Meßstelle zu verhindern. • Grundsätzlich können sowohl Saugpumpen als auch Unterwasserpumpen zur Probenahme verwandt werden. Um ein Ausgasen flüchtiger Verbindungen zu verhindern, sind Unterwasser- pumpen vorzuziehen. Besonders geeignet ist der Einsatz spezieller Probenahmepumpen bzw. Unterwasser-Probenahmegeräte aus Teflon oder Edelstahl. • Bei der Auswahl von Schlauch- und Pumpenmaterialien ist auf die Verwendung von Weich-PVC, Polypropylen (PP), Polyvinylacetat (PVAC), Tygon, Perbunan, Silikon- und Naturkautschuk zu verzichten (vgl. Abb. 4.7). Nach den derzeitigen, wenig umfangreichen Erkenntnissen sind Edelstahl- und Teflonmaterialien am besten geeignet. 312 4 Untersuchungsmethodik Abb. 4.6: Meßapparatur zur in-situ-Simultanmessung verschiedener GW-Beschaffenheitspara- meter bei der Probenahme (aus ARNETH & al. 1986). • Als Probenahmebehälter empfiehlt sich die Verwendung ausgeheizter, brauner Glasschliff- flaschen, u.a. um photochemische Reaktionen zu verhindern. Die Zwischenlagerung vor dem Transport ins Analytiklabor hat an einem dunklen, gekühlten Ort zu erfolgen. Im Gelände hat sich hierzu die Verwendung von Kühlboxen mit Kühlelementen bewährt. Auf die weitere Probenbehandlung und den Probentransport wird im weiteren nicht näher eingegangen, da diese Tätigkeiten im Rahmen von Spurenuntersuchungen nach genauer Vorschrift bzw. unter Mitwirkung des beteiligten Analytiklabors zu erfolgen haben. 4 Untersuchungsmethodik 313 EIGNUNG VON RO HR-_U NO SCHLAUCHMATERIALIEN ZUR GRUNOWASSERPROBENAHME BEI DER CHEMISCHEN UNTERSUCHUNG BESTIMMTER PARAMETER UNO PARAMETERGRUPPEN (___) E m*»(i geeignet ^B Einsati mit Unsicherheiten beruftet ^f Emuli nicht geeignet AngiOen, dl* durch «In miJlilichex A gekannzeichnet tlnd, beruhen auf Anelogle*chtu»*en >. HOMH- UMD >v SC HLAUC HMATERIAL B£SCHAFFENHEITS-\ PARAMETER >v C C 2 N IA S > EdQ C 41 a ti a C C C suhl r en O 5 C « >¦ %_ OUI It 5 a. S-O a. If U CL UJ fi_ C U S. C £ 5 O. Polypropylen (PP) S >-« c > I-O Q. C O h- C O > Jt sì s! ¦= 3 Z C C o o a • • il C t> Ui Kot to civ* V arti* Uniste (r M ui I arancia und o» IO 1er ende Beaingungen) ? T • • o, o, o, of o, O A o, oA os o, Anorganische P*rimeter o, O1 o. oA O O O o, •. • o, • o, o, Senwermeuiile T T ? T o, • O •, •• • A ofl • A • A • Phenole m • • •, • A T A A A A T* A T A o, Aliphatische KonienwMier «lotte •, •, o, • A • A A T A T A T A T A T A T A o, Temide o, o, oft o, O ? • T A T T A a, ? T A o, C hl Of n rtfoverbl n d un g en •, •• •n •, O T • A ? T * T A ? T A °, PtI * ru e ntch utim m« 1 •, •» •, •, O T • ? A ? ? O T ? o, Chlorierte Ko Men wi s* ef Stoff e •, O O O • ? • • T A T ? ? A O A Bakteriologische Parameter • A O O A O • • •, • A • A • A • •• •, Abb. 4.7: Eignung verschiedener Rohr- und Schlauchmaterialien zur Grundwasserprobenahme in Abhängigkeit von den hydrochemischen Untersuchungsparametern (aus REMMLER 1990). 314 4 Untersuchungsmethodik 4.8.2 PFLANZENBEHANDLUNGSMITTEL-PROBLEMSTOFFANALYTIK Ziel: • Suche nach Rückständen von PBM-Wirkstoffen mit nach anwendungs- und Stoff spezifischen Kriterien erhöhtem GW-Gefährdungspotential • Räumliche Verteilung der Pr obe na h me p unk t e Im Rahmen der Problemstoffanalytik ist eine gleichmäßige Verteilung der Probenahmepunkte im Untersuchungsgebiet anzustreben, sofern eine ausreichende Homogenität des Aquifers voraus- gesetzt werden kann. Dabei ist vorrangig der oberflächennahe Abschnitt des Grundwasserleiters zu beproben. Haben die Abklärungen in den Untersuchungsphasen 1 (Vorerkundung) und 3 (Lokale Hydrogeologie) gegenüber Schadstoffe in trägen besonders empfindliche Zonen festgestellt so sind diese natürlich bei der Probenahme zu erfassen. Dasselbe gilt für Bereiche mit besonders intensiver oder aus anderen Gründen problematischer PBM-Anwendung nach den Ergebnissen aus Untersuchungsphase 4 (Landwirtschaftliche Bewirtschaftungsverhältnisse). Bei ausgeprägten Heterogenitäten des GW-Leiters kann die Repräsentativ!tat von Einzelergebnisse mit dem Schachtelmodell (vgl. Kap. 4.4.1) statistisch abgeschätzt werden. • Probenahmezeitpunkte Probenahmen sind in dieser Phase der Untersuchungen zu mehreren Zeitpunkten des Jahres durchzuführen, da die Retardation möglicher PBM-Einflüsse im Grundwasser gegenüber den PBM-Anwendungen kaum im voraus abzuschätzen ist. Je nach leaching-Mechanismus und Stoff- eigenschaften können nahezu unverzögerte Infiltration, aber auch monatelange und sogar jahrelange Retardation auftreten. Geeignet ist eine Beprobung in zweimonatigem Rhythmus, zumindest während eines Jahres. In den meisten Fällen werden aber auch vier Probenahmen während eines Jahres ausreichen. Dabei sind die Probenahmezeitpunkte an die landwirtschaftliche Bewirtschaftung (Angaben aus Untersuchungsphase 4) anzupassen. Geeignete Probenahmezeiträume können darstellen: - Ende April/Anfang Mai (nach Frühjahrsanwendung, mittlere Sickerwasserrate) - Ende August/Anfang September (geringe Sickerwasserrate, aber isolierte, heftige Nieder- schlagsereignisse) - Ende Oktober/Anfang November (nach Herbstanwendung, mittlere Sickerwasserrate) - Januar - März (Vegetationspause, hohe Sickerwasserrate) Das statistische Hilfsmittel der 'Varianzanalyse mit Schachtelmodell' (vgl. Kap. 4.4.1.) kann natürlich gleichermaßen für eine fundierte Abschätzung des Einflusses der Probenahmezeit- punkte auf die Ergebnisse angewandt werden (Niveau 1: 3 dicht aufeinanderfolgende Probenah- men [kurzfristige Varianz]; Niveau 2: Wiederholungen von Niveau 1 nach längeren Zeitabstän- den [mittelfristige Varianz]; Wiederholung von Niveau 2 nach weiter vergrößerten Zeitabstän- den [langfristige Varianz]). • Analytik Durch das in Kapitel 4.7 beschriebene Aus wähl verfahren (Untersuchungsphase 6) wird eine Liste von analysierbaren Problemstoffen aus der Gesamtheit der auf dem Markt befindlichen PBM-Wirkstoff e herausgefiltert. Dabei fließen Wirkstoff- und anwendungsspezifische Kriterien in den Auswahlprozess ein. Die Stoffe der 'Analytikliste' sind nun im Rahmen der Problemstoffanalytik in den erhobenen Wasserproben zu bestimmen. Um eine Bewertung der PBM-Konzentrationen in bezug auf den Trinkwasser-Toleranz wert vornehmen zu können, sind Nachweisgrenzen von 0.05 |ig/l oder darunter anzustreben. Mit der analytischen Rückstandsbestimmung ist ein Labor mit modernster instrumenteller Ausrüstung und entsprechender Erfahrung in der organischen Spurenanalytik zu beauftragen. Diesen Anforderungen genügen derzeit in der Schweiz verschiedene Kantonale Laboratorien, 4 Untersuchungsmethodik 315 einige Auftragslaboratorien und diverse Hochschul- bzw. Universitätsinstitute. Ein hoher Qualitätsstandard der Laborleistungen wird bei Erfüllung der OECD-GLP-Grundsätze (Gute Laborpraxis) gewährleistet. Auf die anzuwendenden Extraktions- und Bestimmungsverfahren soll hier nicht speziell einge- gangen werden, da es Aufgabe des beauftragten Labors und nicht des Hydrogeologen sein wird, für die ausgewählte Substanzpalette ein geeignetes (Preis/Leistung) Untersuchungsprogramm zusammenzustellen. Gebräuchlichste Bestimmungsmethoden in der PBM-Spurenanalytik sind flüssigkeitschromatographische sowie gaschromatographische Verfahren unter Einsatz diverser Detektoren (HPLC-UV; GC-NPD, -ECD, -FID etc.). Im Rahmen der Problemstoffanalytik sind Multimethoden, etwa mittels des HPLC-DAD-Verfahrens, zu bevorzugen, bei denen mehrere Wirkstoffe in einem Meßvorgang bestimmt werden können. In Anbetracht der sehr raschen Fortentwicklung auf dem Gebiet der Spurenanalytik, ist in den nächsten Jahren auch mit dem Einsatz weiterer Verfahren zu rechnen. Die Ermittlung von Wiederfindungsraten in verschiedenen Konzentrationsbereichen ist in der spurenanalytischen Arbeit selbstverständlich. Aus den Wiederfindungsraten lassen sich die entsprechenden Nachweisgrenzen und Bestimmungsgrenzen (im allgemeinen fünfmal höher als Nachweisgrenze) festlegen. Positive Befunde müssen auf jeden Fall durch ein zweites, unabhängiges Nachweisverfahren abgesichert werden. Steht ein solches nicht zur Verfügung, so sollte das chromatographische Ergebnis zumindest auf einer zweiten Säule abgesichert werden. Es ist nicht selten, daß im Rahmen der chromatographischen Auswertung weitere, nicht in der Analytikliste enthaltene Wirkstoffe ohne zusätzlichen Aufwand in den gleichen Elutionsberei- chen mitbestimmt werden können. Hiermit ist eine gute Gelegenheit geboten, die Zuverlässigkeit der Analytikergebnisse zu überprüfen, da diese Stoffe im Prinzip nicht in den Proben enthalten sein sollten. Allerdings sind beim Positivnachweis solcher Stoffe diverse Möglichkeiten, von im Auswahlverfahren nicht berücksichtigten Querkontaminationen (atmosphärischer Eintrag, Eintrag aus nicht-landwirtschaftlichen Quellen etc.), zu berücksichtigen. Serologische Methoden zur Erfassung von PBM bieten sich sowohl zur Ergebnisabsicherung wie auch zum Probenscreening an. Enzymimmunoassays stellen wegen der relativ einfachen Durchführbarkeit, dem hohen Probendurchsatz und der verhältnismäßig geringen Kosten eine Alternative zu den klassischen Nachweisverfahren dar. Allerdings ist nach eigenen Erfahrungen auch bei peinlich genauem Arbeiten die Ergebnisreproduzierbarkeit nicht immer gewährleistet. Der Einsatz von Immunoassays muß deshalb durch diverse Vorsichtsmaßnahmen begleitet werden (Näheres in Kap. 2.3). 316 4 Untersuchungsmethodik 4.9 Untersuchungsphase 8: PBM-Detailanalytik Ziel: • Absicherung von PBM-Befunden aus Untersuchungsphase 7 und Ursachenforschung Haben die Ergebnisse der Problemstoffanalytik (Untersuchungsphase 7) Anhaltspunkte für ein Vorkommen von PBM-Rückständen im Grundwasser des Untersuchungsgebietes ergeben, so sind diese Ergebnisse im folgenden abzusichern. Untersuchungsphase 8 umfaßt daher die eindeutige Ergebnis- bestätigung, die räumliche Erfassung der Belastung, die Erfassung möglicher Parallelkontaminan ten und die Bestimmung von Abbauprodukten der gefundenen PBM-Wirkstoffe. • Räumliche Verteilung der Probenahmepunkte Im Rahmen der Detailanalytik sind Bereiche, in denen GW-Belastungen festgestellt wurden, gezielt zu beproben, um Belastungsmaxima und dadurch wennmöglich Verunreinigungsquellen zu lokalisieren. Hierzu sind alle in der Belastungszone befindlichen GW-Meßstellen zu nutzen, die den Ansprüchen gemäß Kapitel 4.4.2 genügen. Ist die Zahl der für eine lokale Abklärung zur Verfügung stehenden GW-Probenahmestellen unzureichend, so können Rammfilter zur einmaligen Beprobung des oberflächennahen Grundwassers eine kostengünstige Alternative zur Neuer- stellung von dauerhaften GW-Meßstellen bilden. • Probenahmezeitpunkte Die Untersuchungsphase 8 kann bereits nach dem ersten Nachweis von PBM in Untersuchungs- phase 7 integriert werden. Hierzu ist lediglich eine lokale Verdichtung des Meßstellennetzes (s.o.) und eine Erweiterung des Substanzspektrums (s.u.) notwendig. Die in Kap. 4.8 vorge- schlagenen Probenahmezeitpunkte können zunächst übernommen werden. Im weiteren sind sie dann zur genaueren Erfassung des PBM-EintragsVerhaltens ins Grundwasser an die Analytik- ergebnisse anzupassen (Erfassung der Jahresminima und -maxima). • Substanzspektrum Die Analytikliste (entsprechend Untersuchungsphase 6) ist nach Möglichkeit um die bekannten Abbauprodukte der im Grundwasser des Untersuchungsgebietes nachgewiesenen PBM-Wirkstoffe zu erweitern. Beim Vorkommen von Triazinherbiziden im Grundwasser ist z.B. gleichzeitig mit dem Auftreten von desalkylierten Triazinabbauprodukten zu rechnen. Eine Reihe möglicher Abbauprodukte ist in Anhangtabelle 7 zusammengestellt. Handelt es sich bei den festgestellten PBM-Vorkommen um Belastungen, deren Herkunft eindeutig gesichert ist, so sollten Abklärungen auf mögliche Parallelkon taminan ten durchge- führt werden. Auf Grundlage der Ergebnisse aus Untersuchungsphase 4 können z.B. Wirkstoffe, die unter gleichen Umständen (gleichzeitig, gleiches Anwendungsgebiet) wie die Belastungssub- stanz eingesetzt wurden, in die Analytikliste aufgenommen werden, auch wenn sie ein nur geringes GW-Gefährdungspotential aufweisen. Dieser Empfehlung liegt die Tatsache zugrunde, daß PBM-Einträge sehr häufig auf quasi-lokale Eintragsursachen (hydraulische Kurzschlüsse, Lecks, Unfälle usw.) zurückgehen, und diese Ursachen auch zum Eintrag weniger mobiler oder persistenter Wirkstoffe an diesen Problem Standorten führen können. • Analytik Über die Bemerkungen in Kap. 4.8.2 hinaus, sind in Untersuchungsphase 8 alle verfügbaren analytischen Nachweismethoden zu nutzen, die dazu beitragen können, die festgestellten PBM- Vorkommen im Grundwasser weiter abzusichern. In Zweifelsfällen ist in dieser Phase auch der Einsatz aufwendigerer Einzelstoff-Bestimmungsverfahren, wie der GC/MS-Kopplung, zu erwägen. Bezüglich der Bestimmung von Abbauprodukten, sind die Nachweismöglichkeiten derzeit noch begrenzt, da erprobte Bestimmungsverfahren fehlen. 4 Untersuchungsmethodik 317 4.10 Untersuchungsphase 9: Interpretation der Analytikergebnisse Ziel: * Bewertung und praktische Umsetzung der Untersuchungsergebrusse 4.10.1 AUSWERTUNG DER ERGEBNISSE Die vorgeschlagene Untersuchungsmethodik auf PBM-Rückstände in Grundwässern stützt sich vor allem auf folgende Erfassungskriterien: - Mittlere bis hohe lokale Anwendungshäufigkeit - Ungünstiges Abbau- und/oder Mobilitätsverhalten - Nachweisbarkeit mit Hilfe spurenanalytischer Methoden Aus diesem Ansatz folgt, daß die Untersuchungsergebnisse lediglich über den Belastungszustand des Grundwassers durch prioritäre Stoffe und nicht durch alle denkbaren Stoffe Auskunft geben können. Negative Befunde, d.h. Konzentrationen der untersuchten Wirkstoffe unter den jeweiligen Nachweisgrenzen, schließen daher nicht völlig aus, daß andere Stoffe dennoch vorkommen können. Dies gilt vor allem für die in der gegenwärtigen internationalen GW-Überwachungspraxis noch wenig oder nicht bestimmten Stoffe. Als positive Befunde sind in den Untersuchungsphasen 7 und 8 über den jeweiligen Nach- weisgrenzen bestimmte Stoffkonzentrationen anzusehen. Allerdings hat die Interpretation von Spurennachweisen generell mit großer Vorsicht zu geschehen. Bei spurenanalytischen Bestimmun- gen ist mit erheblichen Meßfehlern zu rechnen, die durchaus 100% und mehr betragen können (vgl. Kap. 3.4). Publiziert werden sollten ausschließlich eindeutig abgesicherte Ergebnisse. Bei der Auswertung spurenanalytischer Ergebnisse (ng-|ig-Bereich) können daher nicht die gleichen Maßstäbe angelegt werden, wie bei der Interpretation von Resultaten der klassischen Hydrochemie (mg-Bereich). So ist etwa die Diskrepanz zwischen zwei Nitratmessungen von 20 und 40 mg/1 (100% Differenz) verständlicherweise anders zu bewerten, als zwischen zwei Isoproturonbefunden von 0.05 und 0.10 (ig/1 (100% Differenz). Im einen Fall kann man von zwei grundverschiedenen Konzentra- tionen sprechen (Nitrat), während es sich im anderen (Isoproturon) um eine ähnliche, weitgehend vergleichbare Konzentration handelt. Besonders bei der Bewertung räumlicher oder zeitlicher PBM-Konzentrationsschwankungen ist dieser Tatsache Rechnung zu tragen. Dies ist einer der Gründe, warum Isolinien-Darstellungen von PBM-Ergebnissen unüblich sind. Bei Mittelwertbildungen mehrerer PBM-Resultate tritt häufig das Problem der Bewertung von Ergebnissen unter der Nachweisgrenze auf. Es wird empfohlen, in diesen Fällen den halben Wert der betreffenden Nachweisgrenze einzusetzen (DVWK 1990). Zur Auswertung von Ergebnissen von Grundwasseranalysen wird verwiesen auf: DVWK-Schrift 89: Methodensammlung zur Auswertung und Darstellung von Grundzvasserbe- schaffenheitsdaten (DVWK 1990) 4.10.2 ABZULEITENDE MASSNAHMEN Im Falle von vollständig negativen Ergebnissen der Bestimmungen auf prioritäre Wirkstoffe, sind die Untersuchungen im folgenden auf jährliche Routineuntersuchungen in der GW-Fassung und evtl. einigen ausgewählten GW-Meßstellen zu beschränken. 318 4 Untersuchungsmethodik Sind dagegen PBM im Grundwasser des Untersuchungsgebietes nachgewiesen worden, so sind in Zusammenarbeit mit den zuständigen Kantonalen Behörden folgende Maßnahmen zu treffen: • Erforschung der Belastungsursache unter Zuhilfenahme der landwirtschaftlichen Aufnahme- ergebnisse aus Untersuchungsphase 4 (vgl. auch Kap 4.9) • Wenn die GW-Fassung durch die Belastungen nicht erreicht wurde: --> Abschätzung der Gefährdung der Wasserfassung durch die festgestellten Belastungen (gegründet auf Ergebnisse der hydrogeologischen Untersuchungen in Untersuchungs- phase 2). • Wenn die GW-Fassung durch die Belastungen erreicht wurde: —> Wurde der Trinkwasser-Toleranz wert erreicht oder überschritten? --> Wenn ja: --> Toxikologische Bewertung der festgestellten Konzentrationen mit Hilfe der Angaben aus der Substanzliste in Anhangtabelle 7 — > Entscheidung über weitere Nutzung der GW-Fassung zur TW-Entnahme • Regelmäßige Überwachung der Belastung bis zu deren vollständigem Abklingen (dauerhafter Konzentrationsrückgang unter die Nachweisgrenze) • Erstellen eines Konzeptes zur Verhinderung weiterer GW-Belastungen durch - Kompetente agrikul tur technische Beratung der Landwirte mit dem Ziel der Verringerung von Anwendungsmengen und Anwendungshäufigkeit von PBM-Wirkstoffen - unter besonderer Berücksichtigung solcher Wirkstoffgruppen, die sich im Rahmen der Untersuchungen als problematisch erwiesen haben und - unter besonderer Berücksichtigung solcher Zonen, die sich im Rahmen der hydrogeologi- schen Untersuchungen als gegenüber Schadstoffeinträgen sensibel erwiesen haben (evtl. Ausscheidung besonders sensibler Zonen mit gesonderten Bestimmungen). - Administrative Maßnahmen - Aufnahme von geeigneten Bestimmungen in das bestehende oder neu zu erstellende Schutzzonenreglement der GW-Fassung (PBM-Anwendungseinschränkungen, PBM- Anwendungsverbote, anwendungstechnische und bauliche Vorschriften) und sofortige Umsetzung dieser Bestimmungen in die Praxis. - Einführung einer Meldepflicht von PBM-Anwendungen (Landwirte an Wasserversor- gung) zumindest innerhalb der GW-Schutzzonen S 2 und S 3 zur Aufstellung von Über- wachungskonzepten und zur vereinfachten Ursachenforschung bei künftigen Verunreini- gungsfällen. - Regelmäßige Überwachung des Grundwasserfeldes - auch außerhalb des Kontaminations- bereiches - auf die nachgewiesen Wirkstoffe und andere anwendungs- und stoffspezifisch prioritäre Stoffe. 4 Untersuchungsmethodik 319 4.11 Untersuchungsphase 10: Öffentlichkeitsarbeit Ziel: • Sachlich-korrekte Darstellung von GW-Schutzstudien in der Öffentlichkeit Bevölkerung und Medien sind heute gegenüber Umweltbelastungen in ihrem Lebensraum besonders sensibilisiert. In verstärktem Maße gilt dies für Belastungen, die der Mensch mit seinen Sinnesorga- nen nicht wahrnehmen kann und für Belastungen, die aus der Anwendung moderner, hochtechnisier- ter Prozesse herrühren (Kernenergie, organisch-synthetische Spurenbelastungen usw.). Pflanzenbe- handlungsmittelrückstände fallen in diese Rubrik, der für ein Großteil der Bevölkerung "unheim- lichen Stoffe". In Anbetracht der Tatsache, daß es sich bei PBM-Rückständen im Lebensmittel 'Trinkwasser' um Spuren hochaktiver toxischer Substanzen handelt, ist die Sorge der Öffentlichkeit durchaus verständlich. Wenn die Bevölkerung von Untersuchungen des Grundwassers auf Pflan- zenbehandlungsmittel erfährt, führt dies daher oftmals zu Befürchtungen und Verunsicherungen in der betroffenen Region, der Konsum von Trinkwasser berge akute Gefahren für die menschliche Gesundheit. Aus dieser Sachlage entspringt eine besondere Verantwortung bei der Darstellung von Grundwasser- untersuchungen auf anthropogene Verunreinigungen in der Öffentlichkeit. Allerdings verfügen Journalisten, die sich mit der schwierigen Thematik von Umwelt-Spurenbelastungen zu befassen haben, nicht immer über das nötige Sachwissen und über genügend Zeit für umfassende Recherchen. So ist es zu verstehen, daß Umweltprobleme, die in den Medien einen immer höheren Stellenwert einnehmen, bisweilen tendenziös, verzerrt oder gar falsch dargestellt werden. Es liegt daher im Interesse des Grundwasserschutzes aktiv zu einer sachlich korrekten und verständ- lichen Informationspolitik gegenüber den Medien beizutragen. Die Bevölkerung und besonders die Landwirtschaft hat ein Anrecht darauf, über Untersuchungen an einem ihrer wichtigsten Lebensmit- tel wahrheitsgemäß informiert zu werden und ist dann auch eher dazu bereit, GW-Schutzmaßnah- men aktiv zu unterstützen. Diese Informationsaufgabe ist im Rahmen von Grundwasserschutzstudien durch die hydrogeologischen Bearbeiter, durch die Wasserversorgungsunternehmen oder durch die Behörden (Umweltschutzbehörde, Gewässerschutzamt, Kantonales Laboratorium etc.) wahrzu- nehmen. Untersuchungen auf Spurenrückstände landwirtschaftlicher Bewirtschaftung verlangen eine gewissenhafte, ausgewogene Darstellung, wobei weder eine Verharmlosung des konstatierten Grundwasserzustandes noch eine pauschale Verurteilung der Landwirte hilfreich ist. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, kurze und prägnante Presseinformationen schriftlich zu formu- lieren. Dabei sollte vor allem auf folgende Punkte eingegangen werden: Allgemein - Enger Zusammenhang zwischen Grundwasser- und Trinkwasserqualität - Wichtigkeit von Vorsorgeuntersuchungen aufgrund des Langzeiteffektes im Grundwasser - Hinweise auf Anstrengungen der großen Mehrzahl der Landwirte für Schonung der Umwelt - Trinkwasser-Grenz/Toleranzwerte für Nitrat und PBM - PBM-Toleranzwert (0.1 (ig/1) als Vorsorgewert und nicht als toxikologische Größe - Anschauliche Erläuterung der Dimension von Spurenkonzentrationen (g - mg - |ig - ng) Konkret - Betroffenes Grundwasserfeld und dadurch betroffenes Trinkwasserversorgungsgebiet - Auslöser der Untersuchungen (konkreter Verunreinigungsfall oder präventive Maßnahme) - Eingesetzte Untersuchungsmethoden - Ziel der Untersuchungen - Auf welche Stoffgruppen wurde das Grundwasser untersucht? - Wurden, und wenn ja in welchen Konzentrationen (Größenordnung), PBM im Grundwasser nachge- wiesen? - Wie hoch liegen die Nitratwerte im Grundwasser der Region? - Mögliche Beiträge der verschiedenen Bevölkerungsgruppen für eine Verbesserung der Grundwas- serqualität (Industrie, Gewerbe, Landwirtschaft, Gemeinden, Privathaushalte) Literaturverzeichnis 321 LITERATURVERZEICHNIS ACHARIG., SANDHU S.S. & WARREN W.J. 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Ul d 9 i 27.04.1987 l 14.10.1987 22.03.1 BBB 27.04.1987 I 22.03.1988 27.04.1987 14.10.1987 I 08.07.1987 0.0 - 03 « d S 0.5 -O.B 1,0-1.45 0.0 • 0,3 0.6 - 0.9 0,0 • 03 0.0-03 8 0-S'O 0.8-1.1 O O d 60 '90 S 0.3 - 0.5 0.5 • 0.8 CO - OO 0.3 • 0.5 8 0 - S'O 0.0 • 03 0.6 - 0.9 0,0 03 ¦n d pi d 0.5 - 0.8 0.0 ¦ 0.3 SO - CO 8 0 ' SO OO - 0 3 6 0 ' BO 0.0 - 0,3 0.6 - 0,9 107 E î Kj ANHANGTABELLE 6 Resultate der hydrochemlschen Sonderparameter (Wasser) GW-MESS- STCIXE 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116A 116 B 117A 117B 118 A 118 B 11SA 11SB 120A 120B 121 122 124 125 126 A [Uflfll B [ug/i] C O bigAl E fumi F [U(IVl) G iiiom H fuiVll I \»m J luofll K <10 <10 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <1.0 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <10 <10 <0.1 <0.1 OA <0.1 <1.0 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <10 <10 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <1.0 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <10 <10 n.u. n.u. n.u. n.u. n.u. n.u. n.u. n.u. n.u. <10 <10 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <1.0 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <10 <10 n.u. n.u. n.u. n.u. n.u. n.u. n.u. n.u. n.u. <10 <10 <0.1 <0.1 <0.\ <0.1 <1.0 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <10 <10 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <1.0 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <10 <10 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <1.0 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <10 <10 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <1.0 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <10 <10 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <1.0 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <10 10 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <1.0 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <10 <10 n.u. n.u. n.u. n.u. n.u. n.u. n.u. n.u. n.u. <10 <10 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <1.0 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <10 <10 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <1.0 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <10 <10 n.u. n.u. n.u. n.u. n.u. n.u. n.u. n.u. n.u. <10 <10 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <1.0 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <10 <10 <0.1 <0.1 Carbatamld H A/Cu 3 X C* ri» fu ran I1N Ca X 3 2 W X X Carbotultan I Ca X 3 Carboxln F1S Ca X Chtorbufam H Ca Chtorf»nvtnpho» I P 2 Chlorldazon H He 1 1 W X X Chlor mtpho* I P Chlormeauat (CCC) R S X Chlorobromuron H H Chtorophaclnon O S X Chlocothntonll (TCPN) F S > Chloroxuron H H X 4-Ctilonjttartoxv-*aafcl*lure R S Chlorpro pham E Ca I ChlorpvTlfoa I P X CMorthiHftathvl H S X Chlorthlamld H A 3 Chlortoluron H H X 1 W Chlozollrtat F He Chollnchlorid ICCl R S Ctafantazln A S ¦ Cvtioxvdlm H S X Cvcturon H H Cvhalothrln (lambda) I Na X Cvmoxanll F H X CvtMrmtlhrln I Na I Cvwoconiiol F Hb Cvromaxln I T 0.01 35 C 0.03 105 C 0.01 35 C 0.01 35 0.OSS SS 0.02 70 C 0.002A)1OOIS 5 C 0.05 175 0.05/0.2 175 0.003 11 0.01 35 0.4 HOO 0.01 35 C 0.001 4 C 0.06/0.015 53 0.02 70 0.04 140 0.025 68 0.05 175 Î.4-D H C X 2 W X 2.4-DP (Olchlrxprop-P) H C X 2 W X Dazomet (DMm F1N P 3 W X Daltamathfln I Na X D* maton-S-meth vliulton I P X X Daimedloham H Ca X X DIiIHo* I P I Olaitnon I.S P X 3 X ?Icamba H C X 3 2 W X DIcMo banll H C X 3 2 W Dlehlorluanld F A X Dkhlomho» (DDVPl I1E P X Dlctofopmathvl H C X Dlcofol A 0 X Dttth elencarti F Co ?Itenoiuron H H DIfIu bann ron I H X Dlmafurcfi H H 3 X C 0.3/0,1 100 C 0.02 70 A 0.0005 2 0.01 35 0.005/0.001 4 0.00125 4 0.00025 0.9 «. 0.002 7 C 0.012SUOOl 2f 4 C 0.04/0.01 35 0.3 1050 0.004 14 0.026 BS ? 02 70 C 0.O2 70 Seile 1 ANHANGTABELLE 7 PBM-Substenzlîste Wlrtatoff-Datsn G ru ndwa ascr-Gef a hrdunqs potori Hai GW-Fund« Human toxlkoiogta Analytik 1 PaM-WlBKSTOFF 2 3 4 6 B T B B I TYP I CHEm] I D I AV-D I BGAO I W-O I WA-O t NL 10 CH 11 SGa 12 I OW-VK I Hmattioat I P K 3 W NnRro-o-Kraaol (ONOC) I.H N 3 4 X DlnocRD F N X Dino« t> (DNBP) H N 3 Dlnoterb (DNTBP) H N X 3 Dionea rb I Ca 'DfeUtnut H He X 3 OHh Ir non F Ho X Oturon H H X 1 13 04) 14 18 IB AOVPTA I RWO I I LAB-D I (moAtfd) C 0.01 4 C 0.01/0.005 ie 0.0004 1 B 0.01/0.005 18 C 0.0037 13 0.008/0.005 16 0.001 4 C 0.1/0.0625 21S EndoaufFm I O X EPTC (Ectimi H Cn H Eefanvaleral I Nb Ethaphon fi P I Etti lochan curb I Cb K 3 W X Ethofumeaat H S Jt Etri mio« I P 3 X 8 o.ooe SB 01 350 0.05 175 C 0.1 350 0.6 1750 C 0.003 11 Fanarimol F Ha X Fenbutatftvoxld' A S Fenfuram F1S A X F#n !trotti ton I P Fanon oropathyl H He Fanoxvcarb I Cb Fanptetonll F1S S Fenproolmorvh F Hs X 3 Fantfn-acata! F S X Fantln-nvdroxYd F S X Fan va tarai I Nb Ftamixof>4*0i>rcxrv1 H WC 3 FhiuHoo-butti vi H C X 3 W X Flub«nilml(i A s X Fkjoroiypvf H He 3 W X Fturenol H C Flurochlorideri H S X Fluillazcl F Ha FMIrWoI F He X Foloat F O X Fonofo» I P Form ot Won H P Foaamln-Amnionlum I P Fubarldazol F.S He X Furathloearb I Cb 0.00S 21 0.03 105 0.0O2S e 0.005 18 C 0.003 n 0.0005 2 0.0005 2 0.02 70 0.0075 26 C C 02 700 0.2/0.015 53 0.05 175 0.02 70 0.015 53 Glboaratllneaur« R S Gtufoatnat H C/P X QlYPhout H C/P X K Guaimi n F.S A X 0.02 70 0.3 1050 0.03 105 Haloxvfop-aathoxvaethvleittr H C Haptanophoa I P Hexvthlaiox A S x______3 > A 0.0002 0.7 0001 4 Imaialll F1S He loxvnll H C I Dfod Ion f,s Ca laopraturon H H It________________________________________________________ X___ ____^_______________________________________________________________________________________ X____________________________________________________________________________________________________________ nix x 0.01 35 0.005 16 0.3 1050 C 0.0025 S Killumnltnri O An KalkiiYdral F An K upfw F An X Lenacfl H He Llndan I1S O Lfrturon H H X x 3 2 W x X 1.0(0.85 875 B 0.01 3 C 0.06/0.0OeM 22 MancoMb F CB x X Ma tub F CB X I MCPA H C X 1 W X MCPB M C MeetwroD (MCPP) H C X 1 W X X MarcaDtuJlmtfhur U CB Matalaivt F A > 3 W X , Mataktahvd M S K Metani Itroti H T X X X MttaiB chlor H A X 3 1 W X X X Matnabanith lazuron H H X 1 W I MathBiol H S Mathldathlon I P X Methlocarb I1M Cn X Mtthomrl H C« X 3 W X Matti oor»n E S Mathvl-TMooriiinat F1S He Mtllmm F Ca X Metobrornuron H H X 1 Matolachtor H A t 1 X X Metoxuron H H i Matttouzln H T X 3 W 005 175 0.05 175 A 0.00015/0.002E 0.5 0.5 C 0.0025 9 C 0.03 105 0.13/0.025 BB C 0.05 175 C 0.07/0.05 175 0.005 1B 0.001 4 B 0.01(0.001 4 0.0025 9 B 0.0045 16 6 0,0015 5 C O.0S/O.C1Î5 44 C 0,1/0.025 88 Sette 2 ANHANGTABELLE 7 PBM-Substanzltste Wlrtrato«-Daten G rundwassgf -Ggf< hrthingspotenllal PBM-WRKSTOFF 2 3 456789 tvp|chem| I o I av-d | bga-o | w-d 1 iva-q | nl I GW-Funde I Hmn*nto«lkotoqh> I AnalytÜTI 10 CH SGa I QW-VK I Mitautiurorwnethvl H P X Itevlnpno* I P X MlntrelM I.H S X Monc-Ilnurofi H H X W Mvdobutanll F Hb 13 U 16 IB Q-O I APVDT* I RWmT] [ LAB-D 0.0025 9 0.0015 S 0.004/0.001 4 N. N-OWMd lehtonraU mW H C KtpMvlMMUmM (alpin 1 R C N*DMvle»l(r*iuni (alpha) R C X Napropatnld H A X Naburon H H Nikotin L I Na NttrolaUiopropvl F C/N ¦ 3 W Nuirtmol F He X 03 1050 C 0.01 35 0.06 210 Ofumea F A Orbenearb H Ca OrvuiNn H A X Oxidliyt F A X 3 W X Oxvehlnolln F S C 0.0125 44 PirathlonHtnvl) I.N P X 3 2 X Ptnooniiol F HO X Ptncvcuran F1S S X Pindlmethalln H N X X X Pirmethrln I Na PatroldiiORtl H S PetroWI H S Phmnwtttphim H Ca X X X Phoiilon I P X Prioemat I P Phoiphtmldon I P X PlMfOtIVl bUtOKld I.E S X Pirlmlcarb l Ca X 3 W Procntoraz F Hb X Procvmldon F He X • Prometrvn T Procachlo» H A 3 X Propam ocarb-hvd roc World F.S Ca X Propirnlt I S 'Propaliti T 3 1 ProMtamphoa I P Prochain (IPC) l,E Ca X ProeleofiMot F He I Proplntb F Ca X Pronvnmld H A X Pvraioptioi F P X Pyrethrin I Na X Pvnlhnim l.E Na X Pvrldate H He X 3 2 W X Pvrllenax F Ha C 0.005 2 0.0025 9 0.025 68 C 0.005 17 0.05 175 0.02/0.03 105 0.008 21 0.02 70 0.005 2 0.03 105 C 0.02 70 0.01 35 0.05 175 0.1/0 025 es C 0.003 11 0.1 350 0.15 525 C 0.01 35 0.015 53 0.04 140 0.005 18 0.0015 5 0.003 11 0.04 140 C 0.017 60 Oueckellba reite S An 1 Oulnaiphoa l P Qulnlofoo-ethvl H He X 0.003 11 I I I Na I I I I IL" Sehwalil Fl An X 5MhOxIdIm H S X 3 W X Slmazln H T X 3 1 W K X Sulfotapp I P X C 0.15 525 C 0.005/0.02 17 0.001 4 Tibulam H C X Tee oram F A TtIIu b* muten I Ca Terbacll H Ca 3 Tarbufoa l,N He X X TirtnlRKton H P X 3 W Terbutvtizln H T X 1 Tarbutrvn H T Hiraehlofvlnprio» I T Talradtron A P Th k« bandai ol S He X ThIl rmturon-mMh vi H He Ttiloprianat-fiMthYl F.S H ¦ Thlram fTMTDl F1S H X Triad Imelon F Ca X ¦ Triad I mmol F He X X * TrtchloreiilBtiura TCA He > 3 ¦ X X TrtchloTuhon I P X Trielopvr H Ha X 3 W > > Tricoaen I S Trldemorph H He Tritium I ZtA F Ha TFlfluralrn H N X Trirorln F He X 0.3 1050 C 0.025 BB 0.00001 0.04 C 0.003 11 C 0.003 11 01 350 0.3 1050 0.08 280 0.005 18 0.03 105 0.06 210 C 0.075/0.0125 44 0.01 35 C 0.005 18 C 0.048 170 0.02 70 Seite 3 ANHANGTABELLE 7 PBM-Substanzliste WIrfcatoff-Daim t 2 3 PB M-WIRKSTOFF TYP CHEM Vamldothloti I P Vlndmoto F H« Zhwb F Ca Zhvm F Ca Gmndwa sMHjcH hrrtun gspotenl IaI AV* BGA-O W-O IVA-O HAUPTABBAUPRODUKTE Atadil«_____________________ I a.a-Dtrthvtanalln Aldkarbaulton Aldfcartwulfoild Dlehtof^-Trlwin Asutpm I p-AintrwbwittMUttonttur« Ainu h D—«thylatratln 0—laotKOpytalrazIn D—IttyldwIiopropymtfBiin HydronYatrarln Bonataxyl I Ì-6-OlTTnlhYtonllW CafMtarrM Oi ch tort» nu mW ChkJiiolyrpn I S-Chlof-p-ToluMln 2.4-D 8.4-OtCh tonano! a-m»lhvM-chlorptfnol DtauHon G 27550 (2-taopropyM tntthYHiVTlmMln-<-otl Dleemba 8.6-QlchlPrph«no» Dlchtofph*nolc«rton>lur« Dtehbben« I 3.6-Dlchlortwnnimld (BAM) DMhtocaftomalB Dluron__________ I a.4-Dlchtofnl1lTi ONOC, Oinoaiib, Oinolmb Diami no-o-Kri atri N It ram Ino-o-Kmol Artimatltcti» Amin* Nltro«rofnal«n 2.4-DP (DfcMwprop) I a.4-Clchkirpt>«no< ËndowJHan I eh I OfWf Cyctwi« Elhlotencarti E thlofancartMullon Etil loWncrtMutfonld 2-Ethy1-*-«tfioj[y-e- hydroiypyrlmldln Glyphcsal___________________ I Amlnpmrttiylprioaphofalur» bcotoluron__________________ zu 4-t*oprapyt*nItn hydrofl>kttar» MtUbOHUn P-Uo W opyUn llln Undan I cfilcrtwt» Cydohawna Unuron para-Chloranllln 3.4-DIeMOfMlIIn MCPA a-MrtliyM-Chlorptwnol p-Chlorprunol I p-Chlofpfttnol Maiala»)* CGA eaeaa (M«ai.-»iun) 2.«KMm«lhYl*miln Motimtron I Daaamlnamta mitron CZI B B B I * I I I I LZZ)LZIi: 1-----r LZZL 1 T LZZlC BE LZZ)Z=I BE LZZlZ I I I I I IZL LZZL I I GW-Funde I Humante xlKotogle Analytik] I fto ADVDTA (VH-O I lmo*nKH Iu an I 0.0« 28 I I 0.07 245 I I 0.05 175 I I 0.03 70 I 4_________________________________________ 4_________________________________________ i I Il I I I I I I I I I Il I I I I I I I I I M I I Il I i ii i i ii i i i « i ..........xl I Il I I I I I I IxI I Il I I I I I I I I I Il I I I I I I I I I Il ! I Il I I ii I I Il I ini i i i i i i i I Il 'I I Il I i h.......> i I------If-Q-T I B | I B I 0 C B B loi Il IaI Il I B I C loi Il I A Il Il I * I B IqI Il Il Il loi Il loi II A Ä AJ C ç J) AJ .0 7 A_ Seite 4 ANHANQTABELLE 7 PBM-Substanzllste Wirkstoff-Daten Gm ndwasser-Getäh rdungspotemial GW-Funde i Huroantoxlkotoqle. PBM-WIRKSTOFF Motazachlor 45676910 11 12 13 14 IS D I AV-O I BGA-D I W-D | IVA-O I HL I CH I SGO I I GW-VKI I ¢-0 I AWDT* I gw^P~l Anaryllh 1 I 2.6-Olmalhyl«nttln I Ii I r Metototomuron I p-Bromanllln Metplachlw___________ I 2-Mrthy1-e-Ethy)anlHn CD 11----------1 I 5—T Matoxuron 3-Chlo^4-MethoKYan I ti n ICtitor-p-ftmtntmlnnot Wtroaromatan Oxadlxyl 12.fl-Olm«thytonllln CZl Pendinettialln Nltroamlnoaromaten Nlfroaromatan Amlnoaromatan Phenmedipham iu m-Tohildon hyrirolyalar- bare Metabofltan Propachlor N-taaprepyianWn AnIIIn Pyridalo S-Phaiy!-*-Hydroxy-6 smnaztn Datlaopropytotrarin Hydroxy ¦! matin B CD B Terburrwlon OaaathyltartHimaton 24Mhoiy-4-ethy1amln»« -Am ino-1.3.6-Triaitn B, Terbul hytazin PaaathyHertmthvlailn OaalaopropylitrBtln B Trlfturaln Ntlroamtnoarofnatan Nltroarooialan Arnlnoaromaton \ I 4 4 4 4 it 1 I I 4 4 4 JD _o A' A Ä 1 C AJ A DC C C I c I I B I a; A- KURZLEGENDE (ausführliche Erläuterungen zu Anhangtabelle 7 In Kapitel 3.8): Anwendungadate n : Sparlo 1 (PBM-Wlrkstott) Spalte 2 (TYP) Sparte 3 (CHEM) Spalte 4 (D) Grundwasser-Gefihrdungsdaten: Sparte e (AV-D) Sparte 6 (BOA-D) Spelte 7 (W-D) Spelte a (IVA-O) Sparte 9 (NL) Spatte 10 (CH) Spalte 11 (SGCI) Gnindwaa sor-Funde: Spalte 12 (GW-VK) Toxikologlache Daten: Spatte 13(0-D) Spalte 14 (ADIA)TA) Sparte 15(HW-D) Analytische Nachweiabarkelt: Spätre 16 (UB-O) In der Schweiz zugelassene, organische PBM-Wirkstolfe (EDUZ 1990) * Im Schweizerischen Pflanzenschuömltlefwefzalchnis des Jahres 1989/90 (EDMZ 1989) nicht aufgeführt. Zulassige Anwendungsgebiete der Wirkstoffe, entsprechend Pflanzenschutzmittel-Verzeichnis (EDMZ 1989) Chemische Stoffgruppenzugehörigkell der Wirkstoffe (EOMZ 1969) Wirkstoffe mil Zulassung In der Bundesrepublik Deutschland {Stand 198S) Wirkstoffe mit Anwendungsbeschrankungen gemäß der deutschen PSM-Anwendungsverondnung GW-Untersuchungsempfehlungen des deulschen Bundesgesundheitsamtes (BGA 19B9) Wirkstoffe mil Wasserschufcauflagen der deutschen Biologischen Bundesanstalt (Stand 1990) Prioriiare Wirkstolfe der IVA-Flohwassär-Untersuchungen (IVA 1937) Wirkstoffe der niederländischen 'black Pst' (ANONYM 1967) Wirkstoffe mit Anwendungsverbot In schweizerischen GW-Schutzzonen (EDMZ 1990) Prioriiare Wirkstolfe des SGCMJmersuchungsprogrammes 1987/88 (KÛHN11983) Wirkstoffe, die bereits In Grundwassern nachgewiesen wurden (vgl. Kap. 3.7 und Tab. 3.6) Zulässige Grenz wert Überschreitungen nach der Usie des deutschen Bundesgesundheitsamtes (BGA 1989) ADI- bzw. DTA-Werle für PBM-Wirkstorte nach Angaben der WHO (19B7) und der DFG (1990a) Tiinkwasser-Richtwerte lür PBM-Wirkstolfe (DFG 1990a) Analytische Nachweisbarkeit von PBM In deutschen Untereuchungslabors (ZULLEI-SEIBERT 1990) Seile 5 ANHANGTABELLE 8 Liste der durch die Kantonalen Laboratorien analysierten organischen PBM-Wirkstoffe I PBM-WIRKSTOFF I TYP Acephat I Alachlor H Aldlcarto N,l Altoxvdlmedon H Aluminlumfosethvl F Amltraz A • Ametrvn An nazi ne F Anlhracenfll I AnlhracMnon S Asulam H Atraxin H Azamethiphos I AzI n phos-me Ih vi I Aziprotryn H Azocvdotln A Benalaxyl F Benazolin H Bendiocarb I Benomyl F Bentazon H Benzthiazuron H Sileno« H BHenthrfn I Bitertanol F1S Brodifacum O * BromacEl Bromadlolon O Bromoxynll H Bromopnenoxim H B romp roD v tot A B u Diri ma te F Buprofezin I Butralin H Caplafol F Caplan F.S Carbendazim (MBC) F1S Carbetamld H Carbolur&n I.N Carbosulfan I Carboxin F.S Chlorbufam H Chlorfenvinprioe I Chlorldazon H Chlormephoa I Chlormequat (CCC) H Chlorobroffl u ron H Chlorophaclnon O Chlorothalonll (TCPN) F Chloroxuron H 4-Cn lorptienoxv-esslasaur« R Chtorpropham E Chlor D VT Hob I Chlort hal-Melhv H Chlorthlamld H Chlortoturon H Ctilozolinat F Cholinchlorid (CC) R CI olen lezi n A Cvdoxvdim H Cvduron H CvhBkrthrln (lambda) I Cvmoxanil F Cvpermethrin I Cvproconazol F Cvromazln I 2.4-0 H 2.4-DP (DIchlororoD-Pt H Dazomet (DMTT) F-N •DDT I Deltamelhrln I DemetoivS-1.0 uo/ll 329(1) 0/+329 0 0 0 1359 (191 279/+42 336 577 125 173(1) 0/+173 0 0 0 1277 (21) 327/+46 373 468 63 406(2) 323/+82 0 1 0 180 (2) 107/+70 0 3 0 3(1) 3 0 0 0 3(1) 3 0 0 0 411 (4) 324/+87 0 0 0 3(1) 3 0 0 0 102(2) 20/+82 0 0 0 3(1) 3 0 0 0 3(1) 3 0 0 0 409(3) 324/+65 0 0 0 5(1) S 0 0 0 5(1) 5 0 0 0 188(3) 110/+78 0 0 0 5(1) 5 0 0 ¦ 0 70(1) 0/+70 0 0 0 50, 5 0 0 0 5(11 5 0 0 0 180(2) 110/+70 0 0 0 102(2) 201*82 0 0 0 6(1) 6 0 0 0 70(1) 0/+70 0 0 0 4(1) 4 0 0 0 Seite 1 ANHANGTABELLE 8 Liste der durch die Kantonalen Laboratorien analysierten organischen PBM-Wirkstoffe I PBM-WtRKSTOFF TYP Oesmedlpnam H * Oeemetryn DIaIKo* I Diaxlnon I.S Dicamba H DIchloDenli H Dichlofluanld F CHchlofphO» (DDVP) I.E Dfctolopmetnyt H Dfcofol A Diethofencarb F Dffenoxuron H Dfflubenzuron I Dimefuron H Dlmelhoat I Dlnltro-o-Kreaol (DNOC) I.H Olnocap F Dlnoseb (DNBP) H Dinoterò (DNTB P) H Dloxacarb I Diauat H Olthtenon F Df uro n H Ertdoaulfan I EPTC (Eptam) H Esten vatorel I Etheohon R Elhlootienearb I Ethofumesal H EIrfmfot I Fenartrnol F Fen birtatl n-oxyde A Fenfuram F.S Fenltrothlon I Fen oxa D row Ih vi H Fenoxvcarb I Fenplclonil F.S Fenproplmorph F Fentln-acetat F Fentlnhvdroxvd F Fen valerate I Flamprop-lBO propyl H Fluaztfop-tHithyf H Fluboniimin A Fluoro x vDvr H Rurenol H R u roc h lori don H FlUBilUOl F nutrì afol F FotDet F Fonofoo I Formothlon H Fosam In-A mmonlum I Fuberidazol F,s Furami oc arb I Gibberettlnaflure R Gl ut osi naie H Olvohoeat H Guam ti ne F.S Ha loxvfop-aettioxvael h vtest. H Heotenophos I Kexvthlazox A Im ami II F.S loxvnll H lorodlon F1S laooroturon H Lenacll H Undan I.S Unuron H PBM-U NTERSUCHUNGEN1988 PBM-UNTERSUCHUNGEN1989 ANZAHL| 1 | 2 I 3 | 4 ANZAHL| 1 I 2 I 3 I 4 (Klasse 1: <0.01 uo/1; Klasse 2:0.01-0.1 uofl: Masse 3:0.1-1.0 itflfl: Klasse 4: >1.0uo/l) 329(11 0/+329 0 0 0 105 (4) 23/+62 0 0 0 2(1) 0 2 0 0 3(1) 3 0 0 0 HD 1 0 0 0 3(1) 3 0 0 0 2(1) 2 0 0 0 742(5) 311/+414 2 15 0 ISSL 173(1) 07+173 0 0 0 81(3) 11/+7O 0 0 0 8 0) 0 8 0 0 5(1) S 0 0 0 3(1) 3 0 0 0 5(1) 5 0 0 0 8(1) 8 0 0 0 353(3) 103/+243 2 5 0 3(2) I 3 I 0 I 0 I 0 I | 11 (2) | 3V+8 | 0 | 0 | Q 13(2) 13 1(1) 1 0 0 0 2(1) 0 2 0 0 3(1) 3 0 0 0 1(1) 1 0 0 0 1(1) 1 0 0 0 197 (21 115/+B2 0 0 0 1(1) 1 0 0 0 3(1) 3 0 0 0 412(4) 321/+85 2 4 0 3 0) 3 0 0 0 8 0) 0 B 0 0 5(1) 5 0 0 0 3(1) 3 0 0 0 3(1) 3 0 0 0 134(2) 56/+7O 0 0 8 3(1) 3 0 0 O 5(1) 5 0 0 0 186(3) 10B/+70 9 1 0 3(1) 3 0 0 0 5(1) 5 0 0 0 Seite 2 ANHANGTABELLE 8 Liste der durch die Kantonalen Laboratorien analysierten organischen PBM-Wirkstofte I PBM-WIRKSTOFF I TYP Mancoieb F Maneb F MCPA H MCPB H Mecoorop (MCPP) H Mercaptodi methur M M etalax vt F Mataldehvd M Metern ilron H Metazachlor H MethaDenzth lam ron H Methaztri H Methldathion I Methiocarb I1M Methomyl I Methooreno E Methvt-TTtiophanat F1S Metlram F Metobromuron H Metolachlor H Metoxuron H Metrlbuzin H Mete u I f urorwn Wh vi H Mevlnphos I Mineralöl I1H Monoilnuron H MyclobutanN F N.N-DlBlIvIdlchloracetamfd H Naphtylaeetamid (alpha) R Naphtylesslasfiure (alpha) R Napropamid H Neburon H Nikotin I Nitro tal-isoprOD vi F Nu ari m ol F Oturace F Orbene arb H Orvzattn H Oxadlxvl F Oxycrtlnolin F Paratrtion I.N * Parathion-ethvt * Parathlon-metrivl Penconazol F Pencvcuron F.S Pendimethalln H Permethrln I PelroidesHIIat H Pelroiol H Phenmedlpham H Phosatorte I Phosmet I PhosDhamldon I Plperonvlbutovld I.E PIrI mica rb I Prochtoraz F Procvmldon F " Proli ua rtn ' Prom« on ¦ Promelryn H Prooachlof H Prooamocarti-hvdrochloTid F.S Prooarait I * Propali n Pro Detsm Phos I Propham OPC) I.E Prootconaiot F Proolneb F ProDvramid H Pvraiophoa F Pyrethrin I PBM-UNTEHSUCHUNGEN 1988 PBM-UNTERSUCHUNGEN 1989 ANZAHLl 1 I 2 | 3 | 4 ANZAKLl 1 I 2 I 3 I 4 (Klasse 1:<0.01 uqfl: Klasse2:0.01-0.1 uafl: Klasse 3:0.1-1.0uo/l; Klasse4: >l.0uo/n 102(2) 20/*62 0 0 0 102 (2) 20/+B2 0 0 0 411 (4) 324/+85 2 0 0 107 (3) 24/+82 1 0 0 5(1) 3 2 0 0 2(1) 0 2 0 0 UD 1 0 0 0 2(1) 0 2 0 0 IH (3) 20/+82 12 0 0 2(11 0 2 0 0 «(2) 41 2 1 0 HD 1 0 0 0 2(1) Û/+2 0 0 0 2(1) 2 0 0 0 1(1) 1 0 0 0 2(1) 2 0 0 0 2(1) 2 0 0 0 2(1) 2 0 0 0 KD 1 0 0 0 KD 1 0 0 0 KD 1 0 0 0 3(D 3 0 0 0 329(1) 0/+329 0 0 0 329(1) 0/+329 0 0 0 476 (4) 379/+80 7 9 1 411 (2) 0/+41I 0 0 0 2(1) 2 0 0 0 KD 1 0 0 0 70(D 0/+70 0 0 0 70(D 0/+70 0 0 0 188(3) 110/+7O 8 0 0 78(2) 8/+70 0 0 0 8(1) 8 0 0 0 8(1) 0 8 0 0 3(D 3 0 0 0 8(1) 8 0 0 0 78(2) 0/+70 8 0 0 8(1) 0 e 0 0 16(2) 16 0 0 0 3(1) 3 0 0 0 6(1) 0/+8 0 0 0 BfD 8 0 0 0 3(1) 3 0 0 0 8(D 8 0 0 0 6(1) 8 0 0 0 8(1) 8 0 0 0 3(1) 3 0 0 0 3(D 3 0 0 0 3(1) 3 0 0 0 5(1) 5 0 0 0 173(D 0/+173 0 0 0 173(D 0/+173 0 0 0 369(5) 211/+73 62 21 2 246(3) 1/+243 1 1 0 8(D 8 0 0 0 3(11 3 0 0 0 Seite 3 ANHANGTABELLE B Liste der durch die Kantonalen Laboratorien analysierten organischen PBM-Wirkstoffe PBM-W1RKSTOFF TYP Pvrethrum I1E Pvrfdate H Pvrifenox F OulnalDhoa I Qulzalof op-ethvl H Rolenon « * Sebutvlazln Sethoxldlm H Slmazin H •Shnetrvn Sulfotepp I * TCA (Trichloreasfas&ure) H Tebutam H Teeoram F Teflubenzuron I Terbacll H Tertulos I1N Terbumeton H Tefbuthvlazfn M TertHrtrvn H Tetrachlorvlnphoa I Tetradlfon A Thiabendazol S ThI ametu ro n-m eth vi H ThI o phanat-meih y I F.S Thfram fTMTDi F1S Tri ad I melon F Trladimenol F Trichlornhon I Triclopvr H Trlcosen I Tridemoroh H * Trielazln Trìti um liol F Trlfluralln H Triforln F Vamldolhion I Vinclozotln F Hneb F Zfram F PBM-UNTERSUCHU NGEN 1986 ANZAHL PBM-UNTERSUCHUNGEH 1989 ANZAHL 1 (Klasse 1: <0.01 upA Klasse 2:0.01-0.1 noi: Masse 3:0.1-1.0 uq/1: massa 4: >1.0 up/l) 111) 1 0 0 0 926 (12) 563/+45 231 87 0 329(1) 0/+329 0 0 0 123 (2) 4Q/+82 0 1 0 743(5) 55S/+83 66 39 0 2 dl 2 0 0 0 KD 1 0 0 0 KD 1 0 0 0 2(11 2 0 0 0 2(1) 2 0 0 0 KD 1 0 0 0 331 (2) 2/+329 0 0 0 5(2) 3 2 0 0 J [ 3M) 3 0 0 0 1(1) 1 0 0 0 B54 (18) 438/+47 295 74 0 173(1) 0/+173 0 0 0 70(1) 0/+70 0 0 0 552(9) 304/+70 129 46 3 65(2) 65 0 0 0 3 tu 3 0 0 0 3(1) 3 0 0 0 8(1) 8 0 0 0 8(1) 8 0 0 0 3(1) 3 0 0 0 2(1) 1 0 1 0 181 (2) 0/+173 8 0 0 13(2) 5 8 0 0 HAUPTABBAUPRODUKTE Amlnomethyt-Phosphofcfiura Pesel hylatrazln Oeriaopropylairazln DDT-Metaboliten 197(2) 115/+82 Ql 0 0 120(3) 23/+2 30 65 0 2(1) 2 0 0 0 6(1) 6 0 0 0 70(11 0/+70 0 0 0 276 (61 105/+2 54 108 7 8(1) 8 0 0 0 4(1) 4 0 0 0 LEGENDE: TYP ANZAHL 1. 2. 3. * Wirkstoffe, die nicht Im PS M-Verzeichnis 1989/90 (EDMZ 1989) verzeichnet sind. Anwendung laut PSM-Verzeichnls 1989/90 als F=Funglzid, I.InsektWd, A=AkBrIzId. N=NemaÜiid, M=MoKuSkIzId, O^RodentlzId, S=Saai Herzmittel. H=Herbizld, R=Regula1or (Or die Pflanzenentwicktung. E-MliteI zum Schutz von Erntegüterri (ohne BeIstolte und Ve redlungs wachse). Zahl der Insgesamt auf diesen Wirkstoff analysierten Wasserproben; In Klammem: Zahl der Kantone In denen solche Untersuchungen stattfanden. Ergebnisse der Untersuchungen wiedergegeben in 4 Ergebnisklassen: Klasse 1:<0.01 |ig/l; Klasse 2:0.01-0.1 jig/l; Klasse 3: 0.1-1.0 jig/t; Klasse 4: >1.0 |igfl (Werte mit V In Klasse 1: Nachwetsgrenie >0.01 jig/1) Seite 4 Anlagen - ANALYTIKBESCHREIBUNGEN - (aus: CLAYTEX CONSULTING 1989) ¦a % •3 a B ¦K 3. ¦ö O V ¦o B B 1 C V M O, U to. a» 'H ¦H Oi a> O 4> a P- S 41 V rH U V) B C* o «1 'H 9 -H •H V O A ¦ rl >M »H « V O P. n rH "O rH ¦< 41 9 •H a -B B JS (S m ¦H TS u*l M « U 10 V B B * ja B N M aj U) J3 a 4) ¦H «H 4-> O 9 ¦a a a V V •o O m V) ¦rl ¦d ¦a rH V 9 a ^* TJ 4) O Sl ja ¦O rH ¦M n « a K •H TJ O J3 U H O 9 9 U O B Ul JJ « 9 t- « ¦a ¦rf JS V H 9 « B » a B U H a s K iH IM 9 V « to +J V ¦O JJ B U D) t» j«; B S r^ m 41 Hi u O U O B U JJ j* ¦H ¦a Q O V O » ¦o 4> ¦M U t) id to «41 O) J3 4) AJ t» O V) M s O «J A> O, rH J3 to J3 m 41 n rH 1-1 4) 9 U B d U Ja ¦D id 4> to xd 0) 4) 4> AJ aj O *H U a •H Vl a 41 B 9 rH 4) •H 4) V) ,r—. * t* •O O S B p. rH ¦a ¦rl O 4) 4> B M *^ 4) CD •H B B 0) to ¦H AJ W U a M 9 4) e 4> JS 41 0) O U (d 0 AJ to t» ¦H U 9 * U rH .-ï ¦H 1-1 M O "O m 4) M AJ M 4) M AJ OJ s O B B rH « AJ m d f») o * ce O ¦O 1-1 rl 3 41 U •M (d 4) 4) 0 i- tj to O M rH B 9 O -Q rH ¦O H «U U-) a» B Oj id trt rH 9 U Jj H a 9 to a *«• rH Hd IUt U 9 a « AJ ï/) •ri •O D V) a N id ¦H B r» 4i B «M J3 4) -^l rH B « 9 9 V 4) 4) rH n a J3 ¦ a M n B Jj Sl •ri 4) 41 JV a •ri AJ ta ¦rl O J= Xt ¦O O •tt 4) 4) O rH i-i 4t U AJ U o U B » rH B 41 AJ P- 4) M 9 « £ h M a 41 O «H E X 4) * 0 n 41 D ¦H 41 ¦H rH ¦tt t O -0 V) ¦tt M o 41 AJ ¦H O W B O U •0 B B. jd Oi **^ V) N S 41 r* 4» J 9 B rH « U ts -B » a B û UH 0 W U AJ ta 4> AJ •a M 3 4) to 9 TS I •O 41 Cb -O M AJ O AJ a Ij U JJ AJ U U J-J V) B o ¦H ¦rt S O 9 ¦H ¦d 0 9 0 * c« tH V rH K ,—.. 3 U D> ud V) 4) O AJ rH I Die to ¦ri B Oi Û) TJ •D B rH 41 a , % •H e P. 41 AJ 4> U d AJ e ï 41 d ¦D to •d 41 41 Jtf id d D> 41 a Ij B V) AJ (S V) 4) JJ -d 41 9 'H V) ja h 41 ItH J= rH B 4J * 4) •d U AJ o> U W O 3 to rH ¦H K O 0 .* B 41 B 4) ja U 4> * ja N AJ -H JS ¦H to U ¦ri M JJ rH 41 O B W 41 TJ 41 E ¦H ¦2 M D. 4) •ri > U d. 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Intensivlandwirtschaft, Schweiz, Seeland-Aquifer Eine Grundwasserschutzstudie in der Umgebung der Trinkwasserfassung von Worben im Seeland- Grundwasserleiter (Kanton Bern, NW-Schweiz) erlaubte die detaillierte Abklärung der Grund- wasserqualität in einem landwirtschaftlich intensiv genutzten Einzugsgebiet, exemplarisch für schwei- zerische MittelIandaquIfere. Die ca. 25 m mächtigen postglaziafen Kies- und Sandserien des Seeland- Aqulfers enthalten eines der wichtigsten Grundwasservorkommen des Kantons. Ein durchwegs geringer Grundwasser-Flurabstand und geringmächtige Deckschichten sind der Grund für die hohe Empfindlichkeit des Grundwassers gegenüber Belastungseinträgen, Zunehmend hohe Nitratgehafte werden infolge der wachsenden Intensivierung der Landwirtschaft verbreitet beobachtet. Besonders hohe Dünger- und Pflanzenbehandlungsmittelmengen kommen in den Contalner-Baum- schulanlagen und landwirtschaftlichen Intensivkulturen in unmittelbarer Nachbarschaft des Horizontalfilterbrunnens von Worben zum Einsatz. Die vorgenommene Grundwasser-Gefährdungs- abschätzung basierte daher vor allem auf eingehenden Abklärungen des anorganisch-hydrochemischen Ist-Zustandes und des Vorkommens von organischen Mlkroverunreinigungen in Boden und Grundwasser. Weitere Elemente waren das hydraulische Aquiferverhaltea dessen Empfindlichkeit gegen Schadstoffe inträge, die Ermittlung des realen landwirtschaftlichen Dünger- und Pflanzenbehandlungs- mittel-Einsatzes und die Lokalisierung von potentiellen urbanen Grundwasserbelastungsherden. Probe- nahmeserien an Insgesamt 40 Grundwassermeßsteilen erlaubten es jahreszeitliche Konzentrationsent- wicklungen und räumliche Verteilungen von Nitrat Sulfat und Pflanzenbehandlungsmitteln im Grundwasserleiter zu verfolgen und Belastungsherde zu ermitteln. Die Kontaminationen konnten für einzelne Substanzen diffusen (Nitrat, ETU, Terbutylazin), für andere punktuellen Eintragsquellen (Sulfat, Atrazln, Simazin) zugeordnet werden. Die Bestimmung der Pflanzenbehandlungsmittelrückstände in den Wasserproben wurde unter Einsatz von gas- und flüsslgkeitschromatographischen sowie enzym- immunologischen Analyseverfahren durchgeführt. Ein Vergieich dieser drei Techniken bei der Triazinbestimmung erbrachte gute Übereinstimmungen. Eine Umfrage bei den schweizerischen Kantonalen Laboratorien erlaubte weiterhin eine grobe Einschätzung der gesamtschweizerischen Grundwasserbelastungssifuation durch Pflanzen- behandlungsmittel. Knapp 300 Wirkstoffe sind derzeit für die fandwirtschaftliche Anwendung bewilligt. Die Kantonalen Laboratorien überwachen routinemäßig die Einhaltung des Trinkwassertoleranzwertes von 0.1 ng/l für Pflanzenbehandlungsmittel-Rückstände (0.5 jig/l für die Summe) in Trink- und Grundwassern. In den Jahren 1988 und 1989 wurden dieser Umfrage zufolge jährlich 71OOO bzw. 101OOO Einzelstoff a nalysen auf insgesamt 80 organische Pflanzenbehandlungsmittel-Wirkstoffe ausgeführt. Eine weitgehend flächendeckende Überwachung des Grundwassers erfolgte dabei lediglich auf die beiden Triazinherbizid-Wirkst offe Atrazìn und Simazin, während auf alle anderen Wirkstoffe nur stichprobenweise oder gar nicht untersucht wurde. Bis heute (1992) wurden für 13 Pflanzenbehandlungsmittel-Wirkstoffe bzw. deren Abbauprodukte Überschreitungen des schweizerischen Trinkwasser-Toieranzwertes festgesteltt. Um den gfobalen Belastungszustand von Lockergestelns-Grundwässern durch Pflanzenbehandlungs- mittel-Einträge fundierter, aber auch In einem vertretbaren Finanzrahmen zu ermitteln, wurde auf Grundlage der Felderfahrungen und von Literaturrecherchen eine Vorgehensanleitung entwickelt, Eine schrittweises Vorgehen in 10 Untersuchungsphasen wird vorgeschlagen, Dabei soil sich das Vorgehen am Einzelfall des zu untersuchenden Aquifers orientieren, da ein Untersuchungsansatz auf der Basis der Analytik von 'priority pollutants' weder den großen regionalen Unterschieden im landwirtschaftlichen Stoffeinsatz, noch den stark wechselnden hydrogeologischen Standortbedingungen gerecht zu werden scheint. Zentrale Elemente der vorgestellten Untersuchungsmethodik sind daher die Erkennung hydrogeologisch sensibler Zonen in Bezug auf Schadstoffeinträge ins oberflächennahe Grundwasser sowie die gezielte, restriktive Auswahl des zu untersuchenden Pflanzenbehandlungsmittel-Spektrums nach Anwendungsdaten und stoffspezifischen Kriterien. Der ersten Abschätzung des Grundwasser- Gefährdungspotentials von Pflanzenbehandlungsmittel-Wirkstoffen dient eine neu erstellte Substanziiste.