UNIVERSITE DE NEUCHATEL INSTITUT DE GEOLOGIE GEOCHIMIE DES EAUX DU KARST JURASSIEN (Contribution Physico-Chimiqueà l'étude des altérations) THESE présentée à la Faculté des Sciences de l'Université de Neuchâtel pour obtenir le grade de docteur es sciences par JEAN-JACQUES MISEREZ Ingénieur Chimiste diplômé de l'Université de Neuchâtel 1973 octobre IMPRIMATUR POUR LA THÈSE Géochimie des eaux du karstjurassien, contribution physico-chimique à l'étude des altérations de M......Jean-Jacques Miserez.......................... UNIVERSITÉ DE NEUCHATEL FACULTÉ DE5 SCIENCES La Facullé des sciences de l'Uni versile de Neuchâfel. sur le rapport de Messieurs les professeurs B. Kubier, D. Aubert, A. Burger, J. Fernandez et W. Stumm autorìse l'impression de la présente thèse sans exprimer d'opi- nion sur les proposilions qui y son! contenues. Neuchâlel. Ie 2.6. février. 197U Le doyen: (jUUUl "£^- Prof. W. Form Publié avec l'aide de la Républioue et Canton de Keuchâtel RESUME Près de 700 échantillons d'eaux karstiques et apparentées ont été récoltés dans le Jura plieaé helvétique et quelques régions voisines. Chaque prélè- vement a fait l'objet d'une analyse chimique complete (plus de 20 paramè- tres) portant sur IeB ions majeurs et quelques mineurs, la matière organi- que globale, ainsi que sur les caractères physico-chimiques : T, pH, P C0?, Eh, 0. dissous, etc.. Un soin particulier a été apporté à la méthodologie : mode et rythme de prélèvement, conservation des échantillons, fidélité des déterminations analytiques, pour lesquels de nombreux teats préalables ont été effectués. Le bassin supérieur de l'Areus« (canton de Nauchâtel) a été choisi comme cadre principal de l'étude, dans le but de préciser l'évolution spatiale et temporelle du chimisme des eaux d'infiltration à travers l'ensemble du cycle karstique : atmosphère, sols, calcaires non saturés et nappe du MaIm1 jusqu'à l'exutoire. Les résultats sont traités à la lumière des données hy- drogéologiques et Biochimiques du bassin, en tenant compte dee équilibres thermodynamiques dans les solutions aqueuses. A partir d'un traitement statistique des données, le contenu chimique des eaux karstiques jurassiennes et son évolution peuvent être précisés, en fonction des données lithologiques. L'influence des rythmes saisonniers (température de l'air en particulier) et des variations de débit sur le chimisme des sources est analysée en détail. On débouche finalement sur un bilan de la dissolution karstique, pour tout niveau de l'infiltration et du transfert des eaux souterraines et pour chaque élément chimique. Plusieurs problèmes importants sont abordés : influence dee fluctuations piézométriques sur la dissolution de roches dolomitiques, déphasage entre duretés à la source et production de C0? biologique à la surface du bas- sin, intensités réciproques de la dissolution superficielle et de la dis- solution profonde, role de l'eau de condensation. La thermodynamique des solutions aqueuses peut être utilisée avec profit - moyennant certaines vérifications in situ et quelques essais complémentai- res - pour expliquer les mécanismes de l'altération karstique. Trois sys- tèmes physico-chimiques sont examinés de manière distincte : - système CaO - HgO - SrO - CO - H_0 - système Na-O - K,0 - SiO. - Al.O, - H_0 - système FeD - Fe^O, " CC2 " °2 H2° L'agressivité des eaux vis à vis des carbonates est contrôlée par l'anhy- dride carbonique. Une méthode nouvelle a été développée pour évaluer de façon comparative la pression partielle de C0? dans la phase atmosphéri- que et sa pression d'équilibre dans la phase aqueuse. Un inventaire détail- lé sur la répartition du C0_ dan6 le karst jurassien a été entrepris. Les indices de saturation vis à vis de la calcite, de la dolomite et autres carbonates et leur signification sont abondamment discutés. Le problème de la corrosion par mélange des eaux est soulevé et contesté. La corrélation entre sodium et potassium, avec prédominance du premier sur le second est typique des eaux karstiques jurassiennes. Ce fait est mis en relation avec l'évolution des minéraux argileux. La limite de so- lubilité de la silice, conséquence directe de cette évolution, est aussi un phénomène propre aux eaux karstiques. Une attention particulière est accordée au transport du fer à travers les sols et jusque dans les aquifères karstiques. La présence de précipités ferriques dans les eaux profondes est décrite et expliquée, sur la base des équilibres tbermodyn&mioues et en rapport avec la configuration géolo- gique du bassin supérieur de l'Areuse. Le rôle dee substances humiques dans la dissolution karstique - mobilisa- tion du calcaire - et dans le transport de certains ions (le fer par exem- ple) est étudié en détail. ABuTKACT Some 700 liarst and related water samples were collected in the Swiss folded. Jura and in some neighbouring regions. Each sample has undergone a complete chemical analysis (more than 20 parameters) referring to major and some mi- nor ions, the global organic material and to the physico-chemical characte- ristics : T, pll, V COp, ùh, dissolved 0?, and others. Particular attention was give:', to the methods : mode and rhythm of sampling, conservation of samples, fidelity of the analytical determinations, for all of which nu- merous preceeding tests were made. ------------------O" ---- -..-, — -------- -- - wj-------- ~-«.---,------, w------, _.^,—----------- limestone layers and Halm aquifer unto the emergence. The results have been considered with regard to hydrogeological and geochemical data of the basin, taking also into account the theraodynamical equilibriums in aqueous solu- tions. Starting from a statistical evaluation of the data, the chemical contents of Jura karst waters and its evolution nay be determined in function of lithologicai data. The influence of seasonal rhythrcs (particularly air temperature) and of the variations in output on the chemical behaviour of the springs is analysed in details. One ends finally in a balance of kars- tic dissolution for each level of infiltration and transfer of subterra- nean waters and for each chemical element. .ieveral important problems are discussed : influence of piezometrical fluc- tuations on the dissolution of dolomitic rocks, phase difference between hardness at the spring and production of biological CO, at the basin's sur- face, reciprocal intensities of surface dissolution and profound dissolution, part of condensation water. The thermodynamics of aqueous solutions con he usefully applied - on condi- tion of some verifications in situ and some complenentary tests - in order to explain the mechanisms of karstic alteration. Three physico-chemical systercs are examined in a distinct manner : - system CaO - WgO - SrO - CO, - HO - syster. Ka O - K-O - SiO? - RÌ-0, - HO - system FeO - Fe^O - CO^ - O2 -^0 The aggressiveness of waters towards carbonates is controlled by carbon dioxide. A new method has been developed for the comparative evaluation of partial CO- pressure in tUe atmospheric phase and its equilibrium pres- sure in the aqueous phase. A detailed inventory of the distribution of CO2 in the Jura karst has been drawn. The saturation indices towards calcite, dolomite and other carbonates and their significance are abundantly dis- cussed. The problem of corrosion by mixing of waters is taken up and dis- puted. The correlation between sodium and potassium with predominance of the first against the second, is typical of the Jura karstic waters. This fact is put into relation with the evolution of clayey minerale. The limit of solu- bility of silice which is a direct consequence of this evolution, is also a phenomenon peculiar to karstic waters. Particular attention is given to the conveyance of iron through the soila and into the karstic ground waters. The presence of ferric precipitates in deep waters is described and explained on the basis of thermodynamic equi- libriums and in relation with the geological configuration of the superior basin of the Areuse river. The part of humic acids in the karstic dissolution - mobilization of limes- tone - and in the conveyance of certain ions (iron for instance) is studied in details, i AVANT-PROPOS (Préface) Dèa notre adolescence, le monde des cavernes n'a cessé d'exercer sur nous un attrait presque fascinant, lequel n'est certes pas étranger à notre intérêt actuel pour le domaine den eaux souter- raines karstiques. La réalisation de ce travail noue a permis, en quelque sorte, de concilier activité professionnelle et activité récréative, ce qui, il faut le dire, est bien rare de nos jours. Au moment de soumettre nos résultats et réflexions à l'appréciation du Jury, c'est pour nous un devoir agréable d'en remercier les membres : - Monsieur le Professeur B.KUBLER, notre directeur de thèse, a bien voulu ouvrir les portes de son Laboratoire au parfait igno- rant des Sciences de la Terre que nous étions. Par la suite, il a été pour nous un maître certes exigeant sur le plan scientifique, mais aussi un ami. Nous lui savons gré d'avoir souvent exigé de nous rigueur et sûreté dans l'argumentation, de nous avoir rendu attentif à maints aspects de cette étude qui tendaient à nous échapper. - Monsieur le Professeur D.AUBERT, par les travaux importants qu'il a consacrée au relief karstique, est à l'origine de bien des thèmes de cette étude. Nous avons toujours trouvé en lui un maître accueil- lant et ouvert à la discussion. - Monsieur le Professeur A.BURGER a amplement favorisé nos contacts avec nos collègues hydrogéologues. Nous avons bénéficié de sa grande expérience dans le domaine des eaux souterraines karstiques. Il a par ailleurs montré un intérêt constant à l'avancement de nos travaux. - Monsieur le Professeur J.FERNANDEZ nous a prodigué, dèa le début de nos études d'ingénieur chimiste, un grand nombre d'enseignements. Ses connaissances dans le domaine de la physico-chimie et son ouver- ture d'esprit pour les problèmes qui nous préoccupent nous ont été fort utiles. M. Fernandez, en particulier, a relu avec beaucoup d'at- tention, la partie chimique de notre manuscrit. - Monsieur le Professeur W.STUMM a été pour nous un guide très précieux par l'entremise de ses importants travaux dans le domaine de 1'hydro- chimie. Son ouvrage "Aquatic Chemistry" a été, en particulier, un instrument de travail de première main. Houe lui savons gré de l'hon- neur qu'il nous fait en acceptant do nous lire attentivement, Nous remercions aussi Monsieur le Professeur J.-P,SCHAER, directeur de l'Institut de Géologie au moment où nous y avons débuté. Il a ainsi 2 permis qu'une nouvelle discipline (l'hydrogéochimie) soit abordée à Neuchâtel. Nous tenons, par ailleurs, à relever l'excellent esprit de collabora- tion et d'émulation scientifique que nous avons trouvé à l'Institut de Géologie. Nous ne saurions citer ici toutes les personnes, amis Ct collègues, ayant permis, d'une manière ou d'une autre, l'achève- ment de ce travail. Vouloir les nommer tous, serait en oublier d'autres ! Nous avons, en particulier, confronté à maintes reprises nos idées avec celles de nombreux auteurs de l'Institut qui sont cités dans le texte et la bibliographie. Kos remerciements vont, en outre, aux personnes suivantes : - Mme I.BEURET, Mlles C.-L.KaSLEB et F.HOSCELET ont accompli pour nous un certain nombre de travaux de laboratoire. - HM. G.CHENAL, des Services Industriels du Locle, et J.-H.FRAUTSCHI, de l'Institut de Géologie, ont participé à la récolte d'échantillons en forages. - H. R.STETTLJR nous a ouvert les portes du Laboratoire de la Ville de Neuchâtel. - H. Dr. H.HAUSEhI-IAhN, de la Fabrique de Tabac Réunies, a bien voulu nous aider à résoudre certains problèmes de matériel, au début de nos travaux. - H. Y,BOUYER nous a initié à la technique d'absorption atomique. - H. P.-A.LSCHLER, de l'Hôpital des Cadolles, nous a aidé à appliquer l'électrode F C0? à nos problèmes. - H. R.GIGOK, bibliothécaire de la Société Suisse de Spéléologie, a grandement facilité nos recherches bibliographiques. - M. M.MOHBARON, de l'Institut de Géologie, a bien voulu relire notre manuscrit avec attention et nous faire part de ses suggestions. Finalement, nous rendons un hommage plus spécial à nos collègues et acis spéléologues, tant de la Société Juisse de Spéléologie que de l'étranger. Sans eux, une bonne part de ce travail ne serait pas, ni dans 1'esprit, ni dans le contenu. 3 SOKHAISE (Table des matières) AVAHT-PROPOS (Préface)...................................... Page 1 SOKHAIRE (Table des matières) 3 INTRODUCTION 8 Chapitre premier GENERALITES H 1. BUTS DE L'ETUDE 11 2. CADKE REGIONAL : LE KARST JURASSIEN 12 2.1. Géographie et fornes marquantes du relief 13 2.2. Climat et couverture végétale 1** 2.3. Géologie 17 2.4. Hydrologie 19 2.5. Phénomènes karstiques 22 2.6. Activité humaine 25 2.7» Autre exemple cité : un karst alpin 26 2.7.1. Présentation du massif des Sieben Hengste (Eria, BE) 26 3. ENVIRONNEMENT GEOCHIMIQUE 29 3tl. Atmosphère 29 3.2. Sols 30 3.3. Substratum rocheux 31 3.4. Influence de l'activité humaine 31 4. CADRE PHYSICO-CHIMIQUE 32 4.1. Systèmes en équilibre thermodynamique 34 4.1.1. Anhydride carbonique comme facteur de contrôle 36 4.1.2. Bases échangeables comme facteur de contrôle 39 4.1.3. Oxygène dissous comme facteur de contrôle 40 4.1.4. Substances humiques comme facteur de contrôle 42 4.2, Systèmes non équilibrés ^ 3 Chapitre 2 METHODOLOGIE 46 1. PRELEVEMENTS ^6 1.1. Lieu et fréquence 46 1.1.1. Prélèvements systématiques 46 1.1.2. Prélèvements occasionnels ^° 1.2. Hode et conservation * 50 4 2. ANALYSES................................................ Page 62 2.1. Paramètres observés 62 2.2. Méthodes 63 2.3. Fidélité 71 J. EXPRESSION DES RESULTATS 77 3.1. Terminologie chimique 77 3.2. Rappel statistique 79 Chapitre 3 CONTEHO CHIMIQUE DES EAUX KARSTIQOES JBRASSIEHNÈS 81 1. CARACTERE GENERAL Sl 1*1. Charge solide et charge dissoute Sl 1.2. Nature et importance des ions en solution 86 1.2.1. Rôle de la force ionique 91 1.2.2. Activités 93 2. TENDANCES REGIONALES OBSERVEES AUX EXUTOIKES 95 2.1. RSIe du climat, lié à l'altitude des bassins d'alimentation 97 2.2. Rôle de l'environnement géochimique 98 2.3. R61e des systèmes d'écoulement souterrains 99 3. DE L'ATMOSPHERE A L'EXUTOIRE 101 3.1. Présentation du bassin supérieur de l'Areuse et du bassin 101 de la Noiraigue 3*2. Eau atmosphérique 105 3.3» Infiltration dispersée 108 3.3.1. Sols sur calcaire 108 3.3-2. Calcaires non saturés 10S 3.^. Infiltration ponctuelle 113 3.^.1. Fossés de drainage et pertes sur tourbières 1-3 3.^.2. Autres ruisseaux superficiels et pertes 117 3.5. Nappe 117 3,5.1. Tendances générales 11$ 3«5.2. Nappe superficielle et nappe profonde 12^ Chapitre h ORIGINE DU CONTENU CHIMIQUE 128 1. CORRELATIONS 128 1.1. Présentation des matrices de corrélations 128 1.2. Signification et cohérence des associations - Gîtes 128 minéraux 5 2. KIVSAUX ET MODES DE DISSOLUTION...................... Page IH 2.1. Niveau de dissolution maxiem« ¦"* 2.2. Dissolution aux abords des grandes excavations karstiques ^? 2.2.1. Dissolution par condensation ^*? 2.3. Influence des modifications durables du climat 1^2 X5k Chapitre 5 VARIATIOBS DAMS LE TEMPS 1. VARIATIONS A L'ECHELLE JOURNALIERE 1^ 1.1. Crue et décrue 1^ 1.1.1. Eaux superficielles 15? 1.1.2. Emergence temporaire ^0 2. VARIATIONS A L'ECHELLE ANNUELLE 159 2.1. RSIe de la teapérature atmosphérique *-°® 2.2. R&le du débit 1^1 2.3. Lessivage dû au battement de la nappe : exemple du magnésium •*¦'" Chapitre 6 EVALUATION DE L'ABLATION KARSTIQUE 193 1. MATIERE EXPORTEE ANNUELLEMENT PAR LES SOURCES DE L'AREUSE ET 195 DE LA NOIRAIGUE 1.1. Méthodes de calcul 1^ 1.2. Résultats 198 2. ALTERATION SUPERFICIELLE ET ALTERATION PROFONDE 201 Chapitre 7 AGRESSIVITE DES EAUX VIS A VIS DES CARBONATES 205 1. APPROCHE DU SYSTEME COg - H£0 - CARBONATES 2°3 1.1. Etat actuel des recherches 2I^3 1.2. Renvoi bibliographique 2o^ 1.3. Méthodes de résolution 2Qt* 2. REPARTITION DE L'ANHYDRIDE CARBONIQUE 205 2.1. Variation du CO, dans l'atmosphère 2°5 2.1.1. Atmosphère libre 2°5 208 209 209 2.2.1.-1. Corrélation P CO- mesurée - P CO- calculée 21° 2.1.2. Atmosphère souterraine 2.2. Variation du CO- dans la phase aqueuse 2.2.1. P CO2 mesurée et P CO d'équilibre 6 2.2.2. Gamme des eaux karstiques du Jura..............Pag« 212 2.2,2.-1. Tendaneea générales des pressione d'équilibre 212 2.2.2.-2. Evolution verticale des pressione mesurées : exeaple 215 du bassin supérieur de l'Areuse 2.3, Comportement a l'interface atmosphère - eau 218 2.3.1. Distribution des rapports de F C0? dans les phases 218 aqueuse et atmosphérique 2.3.2. De l'incrustation 219 2.3.3. Quelques exemples de configurations 220 3. EAUX AGRESSIVES ET EAUX INCRUSTANTES 221 3.1. Approche graphique 221 3.1.1. Diagramme de TILLKAHS 222 3.2, Tests d'agressivité 225 3.2.1. Evolution et vitesse de la mise à l'équilibre 228 3.2.2. Le problème de la corrosion par mélange des eaux 231 3-3. Indices de saturation vis à vis des carbonates de calcium 233 et magnésium 3.3.1. Définitions et calculs 233 3.3.2. Concordance des diverses méthodes 2^0 3.3.3. Application au bassin supérieur de l'Areuse 2^1 k. ROLE DES SUBSTANCES HUMILITES 2¾? 4.1. Définition du terme "acide humique" et comportement 24? 4.2. Expérimentation 24g 4.3. Part du calcium lié aux humâtes dans les eaux jurassiennes 252 Chapitre 8 AGRESSIVITE DES EAUX VIS A VIS DE LA PHASE SILICATEE 256 1. SYSTEMES Na2O - RESP. K3O - SiO3 - Al3O3 - H3O 256 1.1. Hypothèses de travail 256 1.2. Relations et diagrammes d'équilibre 258 1*3* Séquences d'altération dee eaux karstiques 260 2. COHERENCE DES IONS ALCALINS EN SOLUTION 262 2.1. Rapport et corrélation sodium - potassium 262 2.2. Concordance avec les données théoriques 264 3- LIMITE DE SOLUBILITE DE LA SILICE 26? 4. SYSTEMES CaO - RESP. MgO - SiO2 - Al2O3 - H3O 269 Chapitre 9 PERSISTANCE DU FER EK SOLUTION 271 1. SYSTEME FeO - Fe3O3 - CO2 - O- - H-O 271 7 1.1. Rappel théorique................................ Page 2?1 1.2. Diagrammes d'équilibre 272 1.3« Valeurs et limites des applications 2?S 2. LIMITE DE SOLUBILITE IMPOSEE PAR LES BICARBONATES 2?S 2.1. R6le du pH 276 2.2. Interactions des précipitations entre calcite et siderite 2?6 3. LIMITE DE SOLUBILITE IMPOSEE PAR L'OXÏGENE DISSOUS 28q 5.1. Oxygène dissous et potentiel d'oxydo-réduction 2&0 3.1.1. Notion de rH 282 3.2. Précipitation dea hydroxydes de fer 284 h. ROLE DES SUBSTANCES HUMIQUES 286 4.1. Per et facteurs biologiques 286 4.2. Stabilité comparée du fer dissous en présence et absence 286 de substances humiques 4.2.1. Méthodologie et résultats 286 4.2.2. Interprétation et considérants théoriques 289 5. PRECIPITATIONS DU FER AU NIVEAU DE LA HAPPE 290 5.1. Observation du phénomène 290 5.2. Cause 291 Chapitre 10 CONCLUSIOUS 294 1. CONCLUSIONS GENERALES 2Ç4 2. DEBOUCHE DES RECHERCHES 296 3. PERSPECTIVES D'AVENIR 297 BIBLIOGRAPHIE 300 8 INTHODDCTION Jus titication Dans son ouvrage "Introduction to Geochemistry", KRAtJSKOPF (196?) relève, a juete titre - et il n'est certainement pae le seul à l'ad- mettre - combien les sciences dites "de base" (chimie, physique, mathématiques) exercent un attrait sur la jeune génération des géo- logues. Le désir de donner aux choses un aspect plus quantitatif est certes à la base de ce nouveau courant. Hais en même temps, la difficulté que comporte une connaissance suffisamment approfondie de ces diverses sciences fait que rares sont les travaux où l'auteur maîtrise à la fois l'observation du terrain et celle du laboratoire. En d'autres termes, et pour le domaine qui nous intéresse ici, rares seront les chercheurs à formation véritablement polyvalente. Nous n'avons pas la prétention d'échapper à cette règle. Faisant partie de cette trop rare catégorie de chimistes attirés vers les Sciences de la Terre, nous sommes conscient de nos lacunes, dans le domaine de l'observation de terrain notajunent. La présente étude est par conséquent abordée sous l'angle particulier de la physico-chimie. Cependant, il n'était pas dans notre intention de réaliser un travail en laboratoire, ni de rester "cloîtré" dans une sphère purement théorique. D'autres ont au le faire mieux et avant nous. Dans le cadre d'une étude globale des altérations en pays calcaire, menée à l'Institut de Géologie de Neuchâtel, la tâche d'entreprendre la partie chimique des problèmes posés par les eaux karstiques nous a été confiée. Avec un mandat: celui de mener des observations "in situ" régulières et,si possible, systématiques. Optical« de_la r_eche_rc_he_ Deux remarquables ouvrages ont été consacrés à l'étude des systèmes CO2 - H2O - Carbonates. Leurs auteurs, SCHMITT (1955), puis BOQUES (196M ont su démontrer combien la présence simultanée des trois phases gaz - liquide - solide assurait à l'étude un puissant intérêt physico-chimique. Les phénomènes et les lois qui régissent la formation, puis l'évolution des paysages karstiques sont tributaires de ce système. Rien d'étonnant, dès lors, que nous ayons, comme il se doit, concentré notre effort dans cette direction. Cepen- 9 dant, et contrairement à la plupart dee travaux centrée sur le karst, noue n'avons pas omis d'y adjoindre l'étude dee éléments mineure. En particulier les alcalins. Ils participent amplement à l'évolution de la phase dite "insoluble", notamment dans la formation dee sols ; ils ont retenu toute notre attention. Il en a été de même pour le fer et les substances numiques, dont on verra tout l'intérêt par la suite. Sur un autre plan, les circonstances nous ont permis d'avoir un accès presque exceptionnel et complet aux eaux souterraines. D'une part un réseau d'observations hydrogéologiques suffisamment dense, d'autre part la pratique de l'exploration spéléologique pour observer le karst superficiel et la zone dénoyée, jusqu'au niveau de battement de la nappe. L'évolution d'un karst dépend, en premier lieu, des événements géologiques qui en ont façonné !'"image" originelle. Il s'agit là, en quelque eorte, de la préhistoire du karst, inscrite toute entière dans la stratigraphie et la tectonique du massif, dans la nature pétro- graphique et géochimique du substratum rocheux aussi. Nous laissons à d'autres le soin d'en examiner la signification, exception faite, bien sOr, de la nature du stock de matière disponible, dont nous aurons à tenir compte. En second lieu, la vitesse de l'érosion super- ficielle et profonde est intimement liée aux grandes modifications de climat. Ces problèmes sont à la base des pérégrinations d'nn CORBEL par exemple. Pour cet auteur, comme pour BIKOT et BOEGLI (in AUBERT, 1967), le rapport des corrosions superficielles et profondes dépend avant tout de la température. Celle-ci contrôle aussi, bien sûr, la nature de la couverture quaternaire et, au niveau du sol, l'intensité de l'activité biologique. C'est, en quelque sorte, ce que nous pouvons observer à l'échelle d'un cycle saisonnier. Les rythmes météorologique et biologique "impriment" l'évolution actuelle du karst. La mesure quantitative de ces phénomènes est à la base de notre travail. A une échelle du temps plus restreinte enfin, les grands mécanismes cinétiques mis en lumière au laboratoire peuvent être vérifiés sur le terrain, en une observation quantitative de détail. Le_choix_ré_gi_on_a^ Le Jura sert donc de cadre à cette étude. Le Jura plissé central plus précisément, en particulier les hautes vallées karstiques du Jura neuchfiteloÌ6. Ce choix est dicté, à l'origine, par le programme de recherche concerté de 1'Institut de Géologie, Il s'est révélé judicieux. 10 Concentrer ses efforts sur un territoire restreint, y établir des lois, puis tenter de les vérifier ailleurs est conforme à une dé- marche qui nous est chère. AUBERT (19Ö9) a déjà adopté une attitude semblable dans son étude sur les "Phénomènes et formes du karst jurassien". Cependant, le caractère relativement évolué du karst de la région neuchâteloise ( qua nous discuterons par la suite) a rendu nécessaire plusieurs incursions dans les régions avoisinantes. C'est ainsi que, à la recherche des grands gouffres susceptibles de livrer de précieuses informations complémentaires, nous avons dirigé nos pas en direction des sommets jurassiens du canton de Vaud et vers les plateaux français externes à la chaîne. De même, l'intérêt que nous portons à l'exploration spéléologique d'un massif des Alpes calcaires (Sieben Hengste, BE) nous a incité à y prélever sporadi- quement des échantillons d'eau. Nous verrons que les conditions - il s'agit d'un karst nu - y sont très différentes de celles observées dans le Jura. Vues sous l'angle physico-chimique, nos observations locales sont néanmoins susceptibles d'apporter leur contribution ? l'étude globale des phénomènes karstiques. Elles auront du moins le mérite de vérifier les schémas théoriques ou expérimentaux sur des eaux à matrice rela- tivement complexe. Il Chapitre premier GEKERALITES 1. BUTS DE L'ETUDE Le contenu ionique des eaux karstiques provient de l'altération des calcaires et marnes jurassiens. Ce contenu n'est uniforme ni dans le temps, ni dans l'espace. Il s'agit d'en définir : - les grandes tendances - les causes - les aboutissements, En particulier, il s'agit de préciser, par des études nombreuses (cf. Rapport 1970 de l'Institut de Géologie à la Délégation Générale pour la Recherche Scientifique et Technique, au sujet de l'Opération concertée : Altérations) : - le niveau où s'effectue la dissolution optimale du substratum - le niveau où s'équilibrent les divers systèmes thermodynamiques - le role attribué aux diverses configurations locales du support et de la veine liquide - la répercussion des grands facteurs climatiques et de leurs corro- laires sur la vitesse de l'ablatior- karstique - l'interdépendance des diverses substances dissoutes, en particulier l'influence des éléments mineurs sur la matrice bicarbonatée_ Ce travail est conçu en deux phases : - la première est sensée déboucher sur le bilan hydrogéochimique d'un bassin témoin; elle permettra de chiffrer l'importance de l'ablation karstique, dans les conditions propres au Jura - la seconde se réfère aux lois de l'équilibre thermodynamique et se propose d'en vérifier les données "in situ". Il est juste de signaler que quatre auteurs nous ont principalement guidé dans nos recherches. Ce sont : - ADBERT (196? et I969) pour le support morphogénétique et l'idée de base de ce travail - TRIPET (1972) pour mieux préciser les conditions de l'écoulement souterrain, en particulier dans le bassin supérieur de l'Areuse - ROQUES (1959 à I969) au sujet des mécanismes physico-chimiques de la corrosion - GARRELS et al. (1967) et l'Ecole de Harvard pour la géochimie ther- modynamique en général. * DGRST 12 Finalement, notre schéma-type d'étude fut défini comme suit : ENVIRONNEMENT : hydrologie géologie géographie climat eie.. \ I / VARIATIONS SPATIO-TEMPORELLES \ J/ MISE EN SOLUTION: charges et correlations ioniques BILAN OE -»L'ALTERATION KARSTIQUE u (force ionique) r (coefficients de corrélation) MISE A L'EQUILIBRE: CaO-HgO-SrO-CO2-H2O Na2O-K2O-SÌO2-AI2O3-H2O IpH FeO-Fe2O3-CO2-O2-H2O *//""¦* substances humiques ¦***». thèmes physico-chimiques MECANISMES OE L'ALTERATION Figure 1. Schéma-type de l'étude 2n conclusion, nous tenterons de montrer l'utilité de telles recher- ches. et leurs limites dans le domaine de la prospection des eaux souterraines. ï a-t-il, en particulier, possibilité de tirer profit d'une constatation que l'on peut faire a priori : les facteurs oui rèclent les fluctuations de débit et ceux qui régissent les variations de l'équilibre dans la charge ionique des eaux sont les mêmes; ce sont la pluviosité, la morphologie des bassins, la nature des roches et de la couverture, le niveau dans la nappe (cf. Rapport DGRST, 1970, loc. cit.)? 2. CAPRE REGIONAL : LE KftRST JURASSIEN La plupart des observations relatées dans ce travail ont trait au Jura suisse, à l'exception de son extrémité septentrionale. En outre, quelques'unes d'entre elles ont été glanées dans le Jura français voisin. Le Jura neuchâtelois a reçu une attention particulière, en raison des circonstances relatées plus haut. 13 2.1. Geographig et formes marquantes du relief (réf : LELONG, 1957; ONDE, 1958; Dictionnaire encyclo- pédique Quillet, 1969i Grand Larousse encyclo- pédique, 1962; Carte nationale de la Suisse). ïîiUiation jjomma_ire_ Le Jura est un système montagneux s'étendant surtout en France, en Suisse et se prolongeant par-delà le Rhin jusqu'en Allemagne SW. Il forme un contrefort des Alpes franco-suisses, dont il a la forine arquée et convexe à l'ouest. Le Jura suisse constitue l'arc interne de ce croissant long de 150 km et étalé sur 65 km, resserré vers le sud comme vers le nord. La partie qui nous in- téresse est, par opposition au Jura tabulaire français, du domaine plissé. C'est ici que les formes du relief jurassien sont les plus typiques. De puissantes rides se dessinent avec une netteté saisissante, s'atténuant graduellement vers l'extérieur, en un relief plus adouci, marqué par des plateaux. L'altitude des plus hauts sommets décroit légèrement du sud au nord. On a ainsi : le Reculet : 171? m, le Crêt de la Neige : l?l8 m, la Dole : l6?7 m, le mont Tendre : 1679 m, le Suchet : 15&8 m, le Chasseron : I607 m, lft Chasserai : 1607 m, le Weissenstein : 139& m. Form£s_marquantes_ d_u_re_lie£ Su SW au NE, soit, pour le secteur suisse, du canton de Vaud au canton de Berne, le relief est un bon exemple de l'évolution du modelé karstique. Un modelé qui, loin d'être "figé" Cet contrairement à ce qu'affirmèrent beaucoup d'auteurs, repris par le Grand Larousse encyclopédique!), devrait s'achever par un nivellement général, ne laissant que quelques blocs de calcaire "témoins". AUBERT (19É9) reconnaît que le secteur de la vallée de Joux (Jura vaudois) représente la phase la plus jeune de cette évolution : la topographie suit fort bien les structures; on y assiste au début de l'aplanissement des voûtes anticlinales et à l'apparition des combes. Dans le Jura neuchâtelois, cet appla- nissentent est déjà plus prononcé; de beaux bassins synclinaux (qui pourraient, à la rigueur, être qualifiés de poljés naissants) caractérisent les hautes vallées. Les Franches-Kontagnes (Jura bernois) présentent à leur tour, pour des raisons locales aussi, un état de nivellement plus avancé, proche de la pénéplaine, sans 14 vallées d'érosion, La région de Houtier - Delémont (Jura bernois)« enfin, constitue un stade plus avancé que celui du Jura neucnâtelois. La circulation de bassin à bassin n'y est plus souterraine pour l'essentiel : un système accentué de cluses commence à isoler de ces "îlots" rocheux dont il est parlé plus haut. L'érosion fluviale semble prendre le pas sur l'érosion karstique. Nous sommes ici à basse altitude. Sur l'extérieur, la région de Porrentruy (Haute Ajoie) est du domaine subtabulaire. Jusqu'à ce que la base marneuse des séries sédimentaires soit mise à jour dans chacun de ces secteurs, le climat et la couverture végétale - cause et conséquence des faits décrits ci-dessus - en accroîtront encore l'évolution différentielle. Climat et couverture végétale Préc i_p_i tat^ons_ (réf : ÄUßERT, 1969; DTTIHGER, 19^9 et Observations do l'EDF, 1936 - 1965, in TRIPET, 1973). De la partie orientale du département de l'Ain jusqu'au canton d'Argovie, la chaîne forme un axe de pluviosité maximum : presque toujours au-dessus de 1200 mm annuels. Cela est dû au fait que les vents humides et doux de l'Atlantique viennent buter de plein fouet sur le front des hauts sommets jurassiens. Sur ces sommets, le module pluviometrique annuel peut dépasser 2000 mm au SW de Vallorbe. Il diminue sensiblement en direction du NE, mais on enregistre encore 1700 mm au Chasseron. Sur les hautes vallées, à 1000 m d'altitude, les précipitations dépassent 16OO mm dans le Jura vaudois, diminuent jusqu'à 1^00 mm dans le Jura neucnâtelois. Le Jura bernois, enfin, descend au-dessous de 1200 mm. En gros, les isohyètes sont tangents à la direction NW - SE, perpendicu- lairement à la chaîne. De part et d'autre de cette dernière, la répartition eet dissymétrique : descente au-dessous de 1000 mm vers le Plateau suisse, stabilisation au-dessus de 1000 mm sur les hauts plateaux franc-comtois. Ces précipitations se répartis- sent à peu près uniformément durant les 12 mois. Le nombre des jours à précipitations approche de 180. Vers 1000 m d'altitude, 30 % des précipitations se font sous forme de neige. La durée d'enneigement y est de 3 à 4 mois environ. A la fonte, la quantité d'eau écoulée de cette réserve nivale influence considérablement 15 les bilans. Cette durée d'enneigement varie passablement avec l'altitude. L'influence de Ib forêt est sensiblement marquée. Pour plus de renseignements à ce sujet, on consultera TRIPET (1972). T_ejnp£ratu_re_ çae_lj.air_ (réf : AXJBEKT, 1969; Annalen der schweizerischen meteo- rologischen Zentralanstalt). La température moyenne annuelle est de 2,7 C au Chasseron, k,2 C à La Brévine, 6,¾ C à La Chaux-de-Fonds (env. 1000 m d'altitude), 9,1° C à Neuchêtel (pied du Jura, ait. env. 500 m) et 8,2° C à Porrentruy (alt. env. ^50 m), extrémité HE de la région observée. Souvent, janvier est le mois le plus froid. La température moyenne y descend au-dessous de 0 C à peu près partout; à La Brévine et dans d'autres bassins fermés, des froids extrêmes sont enregistrés, qui vont au-dessous de -30° C certains jours. Juillet est régulièrement le mois le plus chaud : autour de 15,3° C à La Chaux-de-Fonds, IS11I0 C à Neuchâtel et 10,3° C au Chasseron. Nous examinerons plus en détail, par la suite, l'in- fluence primordiale des cycles de températures atmosphériques sur la production du C0? biologique et la teneur des eaux en bicarbonates. AUBEHT (loc. cit.) souligne combien ces conditions sont favorables à la dissolution. Uniformément humide et tempéré froid, ce climat serait assimilable à ce que COHBEL (196^, in AUBEET, loc. cit.) décrit comme étant le plus favorable au paro- xysne karstique dans les zones océaniques. L'écoulement supplante nettement 1'evaporation ; il atteint 71 % dans le bassin de l'Areuse (BURGER, 1959, in AUBERT, loc. cit.). jïo^ £t_couver_ture_ v.égéjta^e_ (réf : WEGHULLER, 1966, in GHAF, 1971; RICHARD, 1961+, lÇc-5, in TSIPET, 1972; idem que sous 2.I.). "La nature de la couverture végétale est l'un des facteurs du ~~ ¦ cycle hydrologique" (THIPET, 1972, p : 23). Du cycle hydrogéo- chiraique aussi. A plus forte raison, la présence ou l'absence de sol est déterminante. Parlant des vastes surfaces calcaires, AUBERT (1965, in AUBERT, 1969) fait état d'un "Jura pelouse" et d'un "Jura rocheux".. Le premier, caractérisé par la continuité d'un sol épais, n'aurait pas été touché par la calotte glaciaire jurassienne; il se localise à l'est de la lijjne Vallorbe - Fontarlier. 1« Le second est pratiquement dépourvu de sol, eigne d'un décapage pres- que total par les glaciers locaux; il se localise à l'ouest de cette nènie ligne. Noue reprenons plus loin l'étude de la eouverture quaternaire. Dana le Jura central, la surface des bassins est occupée par des prairies et des pâturages, alternant avec des étendues forestières. RICHARD (1961*, in THIPET, 1972) a démontré comment le bétail pouvait transformer les forêts en pâturages boisés. Ce même auteur (RICHARD, 196¾, 1965), ainsi que MOOR (1963), BURGER (1959), toutes références citées par TRIPET (loc. cit.), montrent des relations sans équivoque entre nature géologique et couverture végétale. Dans la région de La Brévine, forêts et pâturages boisés recouvrent les calcaires résistants du Ju- rassique, en particulier le Kimméridgien, affleurant sur les crêtes. Les terrains à vocation agricole ou sylvopastorale sont localisés sur la couverture quaternaire et sur les roches tendres ou facilement délitables (marnes et marno-calcaires jurassiques, crétacés et tertiaires). Les tourbières se développent sur les argiles quaternaires, au coeur des synclinaux. L'association la plus largement répandue sur l'ensemble du Jura est la Hêtraie à Sapin (Abieti - Fagetum). Cependant, à bien des endroits l'épicéa se met à dominer les autres espèces. Selon UEGKULLE)R (1966, in GRAF, I97I), cette colonisation s'est faite à partir des hauteurs, dès l'an 3000 av. J.C. Pour RICHARD (1965, in TRIPET, loc. cit.), la colonisation se poursuit, en raison des ravages causés aux hêtres et sapins par le bétail. De plus, le traitement sylvicole semble être favorable à l'épicéa. Le chêne est, en principe, confiné à dea altitudes inférieures à 800 m • 11 n'est pas question de décrire 1*ensemble des associations forestières propres au Jura. Des enclaves révèlent, en quelques endroits, les particularités du sous-sol. C'est le cas de la Pessière à Asplénium (Asplenio - Piceetum), souvent associée au Fagion (hêtre, sapin et érable). Elle se développe sur une mosaïque de blocs moussus émergeant du sol. Les sols argileux, gorgés d'eau - cela mérite d'être signalé - déterminent le développement de la Pessière à Sphaignes (Sphagno - Piceetum) et de la Sapinière à Prêle (Equiseto - Abietetua). On sait que dès l'an 1000 av. J.C, la limite supérieure de la forêt 17 redescend aux environs de I1IOO à 1500 m, après avoir été à un maximum de 1600 m (WEQMULLER, 1966, in GHAF, loc. cit.). Signalons, en passant, que le Jura n'a pas échappé aux défrichements du Moyen Age. En gros, les forêts occupent plus du 1/3 de la surface générale et même 50 % de cette dernière dona les régions les plus élevées (Grand Larousse encyclopédique). 2.2. Géologie Stratigraphie^ £énérale_ (réf : ATJBERT, 1969; MATHEY et S1ME0NI, 1971a). La stratigraphie du Jura central est caractérisée par les séries calcaires du Dogger, du Main et du Crétacé. Les formations du Dogger peuvent affleurer, le plus souvent, an coeur des anticli- naux, profondément échancrés ou erodes» On leur attribue 200 à 250 m d'épaisseur. Niveaux marno-calcaires et calcaires y alternent. Celles du HaIm occupent les plus vastes territoires; elles cons- tituent la carapace de tous les anticlinaux et de la plupart des plateaux. On leur attribue 500 à Ó0O m d'épaisseur, dont 150 m de marnes et marno-calcaires argoviens à la hase. Celles du Crétacé sont localisées au fond des synclinaux de la haute chaîne. Ce sont I50 à 200 ro de niveaux marneux et calcaires alternés- Dans le fond des synclinaux, les remplissages tertiaires sont recouverts d'une couverture quaternaire parfois importante. Ilous décrirons plus loin le comportement général des aquifères, en rapport avec la stratigraphie. Tec_to_niLque_ (réf : AUBERT, 1969). Dans les grandes lignes, le relief jurassien calcaire est conforme à la structure (AUBERT, 1969). De l'intérieur vers l'extérieur, les mouvements orogéniques ont composé un faisceau d'anticlinaux et de synclinaux d'amplitude décroissante. On passe alors à une ré- gion de plateaux, vastes compartiments subtabulaires, articulés les uns aux autres par des plis étroits, entrecoupés de failles. Cette structure est sillonnée de décrochements qui, de part en part, marquent nettement la surface. AUBERT (loc. cit.) insiste sur le fait que le façonnement du relief s'est enclenché dès le début des déformations tectonicues . Les accidents tectoniques 18 secondaires nécessiteraient, à eux seuls, un long développement. Tous les auteurs s'accordent pour attribuer aux diaclases un rôle prépondérant dans l'érosion karstique. L'intersection de diaclases, en particulier, constitue une "prise" de choix à l'aggressivité. Notre expérience du domaine souterrain nous incite à insister sur ce point. KIRALY (1968, 1969 a «t b) < KIRALY et SIMEOM {1971J, KIBALY, MATHEY et TKIPET (1971) ont consacré d'importants travaux à la fissuration. Ils ont en particulier démontré qu'il y avait une relation indéniable entre orientation des cavités karstiques, structure géologique et direction générale de l'écoulement des eaux souterraines. Les rôles réciproques des fissures de tension et de cisaillement y sont mis en évidence. ü°ie_e.l c.°uT£rture_qu_a£er_nai.re__ L'étude pédologique des sols jurassiens est à peine ébauchée, du moins dans l'optique "altération". I1OCHOK (thèse, en prépara- tion) y consacre actuellement ses travaux à l'Institut de Géo- logie de Ueuchfitel. Dans tout le Jura, les sols bruns {lessivés ou non) dominent. Les rendzines n'y sont que faiblement repré- sentées, au contraire des sols humiques carbonates. Dans les dépressions, on trouve des sols bruns hydromorphes; sur les tourbières, enfin, des sols organiques et des podzols de mon- tagne (POCHON, communication orale). La nature et l'importance actuelle de ces sols découle, en premier lieu, des surfaces attribuées jadis aux glaciers. AUBhRT (19&9) distingue trois zones pédologiques dans 1'ensemble : - celle de l'occupation glaciaire rhodanienne, renfermant des éléments erratiques (nous jugeons opportun de signaler à ce propos les travaux trop souvent oubliés de VUILLE, 19&3) - la zone externe, dont la genèse c'a été influencée par aucun glacier - celle occupée jadis par la calotte jurassienne, constituée de sols généralement jeunes (les anciens ayant été déblayés), totalement autochtones. Cette dernière zone correspond au Jura rocheux défini plus haut. On peut admettre qu'en ce lieu l'étude des altérations a plus de chances d'être menée avec succès, hors de toute influence extérieure. AUBERT {loc. cit.) y voit trois types de sols : 19 - les rendzines, au squelette abondant et caractère basique prononcé - les humus acides du type Mor, riches en débris végétaux et recouvrant les dalles calcaires compactes - hors de toute classification officielle, les sols ocreux, à caractère homogène et très acide, de constitution pâteuse et sans squelette. Ils sont localisés dans les dépressions karstiques. POCKON (loc. cit.) en détermine la nature géo- chimique-. POBTMANN (1967) estime que l'étude des terrain meubles quater- naires est susceptible d'apporter de précieux renseignements lors d'investigations géologiques. Les travaux de COBBEL (1956, 1957. 1959, 1968) ont démontré que c'était le cas en karstologie. On consultera, en particulier, l'ouvrage de BARSCH ¢1969) sur la géomorphologie du Jura bernois central. Hydrologie Hydrologie_gé_néralr cu_g£o]lo£i ou e_ BECK (1911, in HINET, 1971) a fait une remarquable étude de la région. Immédiatement sur les Drusbergschichten (celcschistes du Barrémien), on trouve le Crétacé inférieur. Ce dernier pré- sente, de bas en haut, les étages suivants : • Unterer Schrattenkalk : calcaires blancs, très fossilifères. C'est le Barrémien supérieur, à faciès urgonien. Au moins I50 m d'épaisseur. - Orbitolinenschichten : calcaires brunâtres, très oolithâques et schisteuii d'âge aptien. Leur épaisseur est mal définie : 28 de 70 cm à 10 m, selon les auteurs. Au vu dee observations souterraines, nous penchons plutôt pour la seconde solu- tion. - Oberer Schrattenkalk : calcaires bruns clairs, très fossili- fères. 2 o d'épaisseur. - Albìen : MINET (loc. cit.) j reconnaît principalement une suite, plue ou moins alternée, de calcaires, de schistes marneux et de calcaires gréseux. Puissance : environ 15 m* Au-dessus, on trouve les formations gréseuses du Hohgant, datant de l'Eocène. Le vaste pli anticlinal, dissymétrique et couché, ébauché aux Sieben Hengste, appartient à la nappe du Wildhom (HINET1 loc. cit.) Phé_no men e_s_karst ^q u e s_ s U£ e r fi ci e^s__ La zone sommitele présente, à l'extrême bordure, des phénomènes liés à la gélifraction : clapiers et gros blocs descellés. Plus bas, les belles dalles des lapiés sont caractérisées por l'érosion frontale, régressive, des bancs calcaires (AUBERT, I969). KNUCHi)L (1969) y décrit des formes en marches d'escaliers (Treppe und Hippel. Plus loin encore, une zone chaotique à sou- hait, coupée de diaclases béantes, défoncée de dolines et de gouffres. C'est la zone la plus intéressante du point de vue spéléologicue : de là 1'accès aux grands réseaux souterrains est possible- Un nouveau secteur dallé lui succède, puis la zone de contact Urgonien - Eocène, en forme de gouttière, Les formations gréseuses qui la surplombent sont elles-mêrces recouvertes de marais, KIIJKT (1971, P : ^'f ) voit dans cette falaise de ;tòs. le vestige d'une ancienne auge glaciaire. ?eu importe en fait. L'essentiel est de constjter eue ce contact gris - calcaires est défoncé de dolines nui ache- minent les eaux superficielles vers le fond, lì e£e^u_sou t e£rj£ in_ Le terme de "réseau" prend ici toute sa signification. Jamais nous n'avons vu une telle concentration d'orifices. Les explo- rations méthodiques y ont été menées, dès 1966 et sous notre conduite, par le Club Jurassien, puis par le Spéléo-Club des 29 Montagnes Neuchâteloises et divers groupes belges, dont le Centre Routier Spelèo. Parmi les principales cavités explo- rées, signalons : - le gouffre de la Pentecôte (profondeur : -220 m, développe- ment : env. 1000 m) - le complexe Puits Johny - P,51 - P.53 : trois cavités qui, à 250 m de profondeur, confluent en un gigantesque réseau, actif en toutes saisons. Profondeur actuelle : - **50 m; déve- loppement ; plus de 10 km. Le tracé du réseau le plus profond suit, à près de 500 m de profondeur moyenne sous la surface, la ligne de contact Urgonien - Eocène, presque point pour point. Les puits, bien que cylindriques, correspondent toujours à l'intersection de deux plans de diaclases. En rapport avec la proximité deB versants, nous ne ponvons nous empêcher de penser au rôle probablement déterminant des mécanismes de détente (voir RENAULT, 1967 et 1968), La karstification proprement dite a vraisemblablement débuté par les fentes de décollement. £irculations_s£Uter_j'aine£ Les explorations apêléologiques ont permis l'observation directe de la zone d'infiltration non saturée. Au-delà, toutes les hypothèses sont permises. Le niveau de base est bien loin! Kais on admet généralement une circulation souterraine en direction du lac de Thoune. En l'absence d'un essai de coloration, nous estimons que l'émergence des eaux devrait se faire par quelque résurgence sous-lacustre dans la région de Sundlauenen (KNUCHEL, 1972). Pour l'instant, nous n'en savons guère plus. En principe les schistes du Drusberg devraient constituer le niveau imperméable. Cependant, les investigations apêléologiques laissent subsister un doute à cet égard. 3. ENVIBOWMEHENT GEQCHIHIQtIE 3.1. Atmosphère Compte tenu de l'éloignement des côtes atlantiques, l'apport d'éléments marins par les précipitations est relativement faible. Il n'est cependant pas négligeable. Nous reprendrons ce problème par ailleurs. 30 Tirés du Rapport du Département de l'Intérieur du Canton de Neuchâtel ¢1970, p : 73-74, Surveillance de la pollution atmos- phérique), nous avons, pour 1970, les valeurs saisonnières suivantes concernant l'émission en anhydride sulfureux (mg SO-/ 30 jours; absorption cumulative) : Entre-deux-Lacs Cottendart Neuchâtel (de Neuchâtel et (pied du Jura, de Bienne) qq. km à l'ouest de Neuchâtel) été 3,5 4,1 6,5 hiver 9,0 9,1 17,8 annuelle 5,4 5,8 9,6 Ces résultats sont très voisins des années précédentes. Les valeurs les plus élevées sont attribuées au chauffage à mazout et à la stagnation simultanée du brouillard à faible altitude. Les valeurs instantanées ne dépassent pas 0,05 ppm en été et 0,0? ppm en hiver. Dans 1'Entre-deux-Lacs et pour la mene année 19?0, les retom- bées de poussières étaient de 45 mg/* /jour en moyenne; à Cot- 2 2 tendart : JO mg/m /jour et à Neuchâtel : 60 mg/m /jour. Les valeurs maximales mensuelles n'atteignent pas 200 mg/m /jour. 5.2. Sola (références utiles : V-OCHON, 1973; BEGUIN et POCHON, 1971) Extrait de POCHON (thèse, en préparation), le profil géochimique d'un sol brun modal, assez typique du Jura, est représenté au Tableau 1, en analyse totale triacide. Jl s'agit d'un sol méso* trophe (partiel!ement désaturé et légèrement acide dons les ho- rizons supérieurs). La granulometrie révèle des limons grossiers (l6-60,u), des limons fins (2-l6ju) et des argiles (<2ji) dans dee proportions assez voisines. Le carbone organique, maximum dans l'horizon Al1 ne dépasse pas 5 %¦ Hor. Prof. Rér.idu insoluble Al 0-10 60,9¾ A3 10-30 67,10 (B)/C 30-45 66,38 R '>'i5cm 0,81 Al2O, Fe2O TiO2 PjO. CaO MgO HnO . Ha3O K3O { 5,156 4,551 0,468 0,254 0,65 1,07 0,064 0,102'l,060 ¦ 5,750 5,094 0,522 0,207 0,72 1,16 0,126 0,113 1,148 \ 6,469 5,563 0,481 0,200 0,96 1,38 0,121 0,111 1,298 Ì 0,063' 0,082 0,007 0,012 53,7 0,62 0,040 0,034 0,752 j Tableau 1. Profil d'un sol sous prairie naturelle, sur calcaire compact portlandien. Flanc N du Mont-Tendre. Coord : 513,360/161,150; alt : 1620 m. R = calcaire. Le résidu insoluble est compose principalement de quartz et de peu de feldspaths. Résultats en % poids. 31 _, PERSOZ, 1973; 3.3- Substratum rocheux (references utiles : PEBSOZ, al., 1968 et 1970 ) Lea premiers résultats synthétiques de PEBSOZ (in KIHALY1 1973) donnent un aperçu complet du chimieme des formations secon- daires aux environs de la région étudiée (Tableau 2) : FORMATION \Urgonien Hauterivien sup. ! Hauterivien inf. Valanginien sup. Valanginien inf. Fnrbeckien Portlandien Kimzsériâgien sup. Kimméridgien inf. Séquanien sup. Séquanien inf. Argovien Càllovien Bathonien CaO ¦HgO SrO g/t HnO I FeO ' Na9O ¦ K,0 Résidu insoluble g/t i g/t i g/t g?t % 51,27 0,15 157 497 ! 1170 58 - 362 4,30 51,77 0,16] 141 '' 344^21357 bh ' 358 ' 3,37 56,^0^1,33! ^25 ' 191 ' 5096 ' ^06 ' 1491 30,10 51,651O,33| 245 i 152 i 1S091 98 : 334 1,66 49,74^0,36! 364 47,o6io,86 46,34\6,94 51,89!1,46 53,3010,64 50,66-0,65 31,31 49,91 1,03 0,94 46,54j0,?2 480 224 257 237 227 299 556 633 199 205 J* '?S 59 69_ 133 346 855 1546' 184 2394 I 156 986: 392 24X' 12? 694 : 6,83 735 j 10,24 545 : 3,6? 271 196 1766 212 2589 454 8349 395 8646 337 133 259 I 243 ! 477 ' 0,77 1,66 1,76 5,89 i860 j 37,88 577 I 6,58 403 i 167 ; 5567 [ 489 ' 1493 ¦ 14,00 Tableau 2. Géochimie de la phase soluble des formations secondaires du Jura (résultats moyens). La technique d'attaque est HCl 10 % volume. Selon PEBSOZ et KUBLER (1968), le matériel phyllo-silicaté est plutôt d'origine détritique terrigene, à l'exception des milieux confinés du Purbeckien. La chlorite, plutôt ferrifere, est détritique. Le cas de la !caolinite est mal défini et les phénomènes post-diagénétiques ne sont pas exclus. L'excès de magnésium est associé aussi bien à la dolomie qu'à certaines phyllitea (attapulgite). La base du Valanginien présente les mêmes associations minérales que le Portlandien supérieur. Pour connaître la distribution des dolomites, on consultera PERSOZ (1973)* 3.4. Influence de 1'activité humaine Dans les hautes vallées jurassiennes, les pollutions sont relativement peu importantes. Bien sûr, la pratique du "tout- à-1'égoÛt" y est encore répandue. C'est ainsi que les eaux 32 domestiques de La Brèvine vont directement à l'emposieu voisin. Cependant, la qualité bactériologique de la nappe est bonne. Aux Ponts-de-Martel, les dolines servent encore (jusqu'à fin 1972 probablement) de dépotoir. Xl faudrait effectuer une étude semblable à celles de EXLEH (1972) et GOLWEH et al. (1969), pour déterminer la largeur et l'étendue du front de pollution. Selon ces auteurs, les eaux d'infiltration sont en voie d'auto- épuration déjà quelques centaines à milliers de mètres en aval de la décharge, pour une nappe non calcaire. La configuration locale est déterminante. L'épandage d'engrais et de fumure est localisé à certaines zones. L'emploi du sel à dégeler et à adoucir a été étudié d'une manière tree complète par KUBLER (1972). iji 1970, J*tOO tonnes de sels totaux (NaCl) ont été utilisés dans le canton de H eue ha tel, dont 2000 t de sel à dégeler et 'tOÛ t à adoucir. A la même date, 2% de toutes les eaux potables du canton étaient adoucies. A cela, s'ajoutent encore plus de 1100 tonnes de CaCl-. En admettant que la plupart des nappes jurassiennes renouvellent 90 % de leur réserve en moins d'une année, l'épandage hivernal de sel à dégeler ne devrait pas modifier les eaux souterraines d'une façon appréciable. Cependant, la croissance, quasi expo- nentielle, de la consommation n'a pas été ralentie jusqu'à fin 1972. h. CADRE PHYSICO-CHIMIQUE Hyp_otnè_se_s_de 5iiplifi£atioii_ La Fig. I présente la complexité même des problèmes que nous avons à traiter et les limites de nos ambitions. Les hypothèses simplificatrices de ce travail sont, dans l'ordre chronologique, les suivantes : ^e r e_hy_pothè ee_ Le bilan global de l'altération (que nous appellerons "ablation") peut être traité en marge de toute donnée physico-chimique. Ce bilan est alors envisagé de la même manière qu'un bilan hydraulique, avec toutes les simplifications que ce dernier comporte. On se ratta- chera, en particulier, aux paramètres les plus sûrs de la géologie, 33 da la climatologie on de la morphologie (étages stratigraphiques, zones noyée ou dénoyée, cycles saisonnière, débite à l'exutoire, etc..) Cette hypothèse est valable dans la mesure où d'autres hypothèses sont admises à priori. Par exemple que la vitesse de diffusion chi- mique des différents ions est suffisamment inférieure à la vitesse d'écoulement de l'eau en chaque endroit de l'aquifère. 2m£ hypothèse Les bilans locaux de l'altération (que nous appelerons "dissolution") dépendent des lois de l'équilibre chimique. De prime abord, deux méthodes d'investigation paraissent possibles : celle de la cinétique et celle de la thermodynamique (STUHM et HORGAH, 1970, p : 12). Dans la mesure où les systèmes à étudier tendent à l'équilibre entre réac- tants de toutes phases (systèmes hétérogènes), la seconde méthode s'impose. D'autant plus que la thermodynamique permet, au mieux, de définir quantitativement l'effet des paramètres physiques (température, pression) sur l'équilibre chimique. Il est bon de rappeler que l'équi- libre thermodynamique - ou point d'entropie nulle - concerne les sys- tèmes fermés, parvenant à un maximum de stabilité par processus irré- versibles. ^me hyp_o_thèse_ Il est décidé d'accorder le plus d'importance à la phase liquide. C'est un point de vue d'hydrogéochîmiete. Dès lors, les ions qui y sont dissous sont pris comme variables dépendantes. Au contraire, les constituants de la phase solide (composition des sédiments et des résidus de l'altération) sont considérés comme variables indé- pendantes , ainsi que les constituants de la phase gazeuse, par exemple la pression partielle de C0? dans l'atmosphère. Il est im- portant de souligner que cette démarche est fondamentalement diffé- rente de celle du sédimentologue (cf BERNES, 1971, p : 4) ou du ¦ pédologae. Plus loin (chapitres 8 et 9 surtout), nous examinerons les limites de cette optique des choses. 4me hyp_ottièae; L'ensemble des réactions de dissolution peut être scindé en problèmes distincts, sans nier pour autant les interactions profondes qui exis- tent entre eux. La notion de modèle restreint est introduite. Par exemple, le système des carbonates est traité en soi; il en est de même pour celui qui englobe l'altération des silicates. Cela ne si- gnifie nullement que l'un n'influence pas l'autre. Bien au contraire : 34 au vu de la prédominance quantitative du premier sur le second, on peut penser qu'il lui impose son pü d'équilibre. £rae_ byj>othèse_ Par definition, nous considérons deux sortes de systèmes ; ceux qui sont en équilibre thermodynamique et ceux qui ne le sont visiblement pas. Sont considérés comme étant en équilibre thermodynamique (ou en passe de le devenir), les systèmes englobant une phase solide stable à l'échelle annuelle, cristallisée et à stock suffisamment abondent. Ces systèmes regroupent en général les éléments dont les variations spatiales et temporelles sont bien délimitées et cohérentes dans la phase aqueuse. Ce sont, par exemple, les systèmes englobant carbonates, silicates, sulfates, etc.. Au contraire, sont considérés comme désé- quilibrée, les systèmes dont la phase solide présente un aspect aléa- toire ou fortuit. Le comportement des ions qui s'en réclament est souvent aberrant ou sujet a variations hors mesure. Ce sera le cas des composés du phosphore et de l'azote, du soufre parfois. En d'au- tres termes, des éléments à origine essentiellement organique ou épisodique, fortement influencés par la matrice biologique des eaux. Cette 5me hypothèse est définie pour des eaux souterraines de type karstique. En limnologie, par exemple, nous aurions d'autres critères. ^.1. Systèmes en équilibre thermodynamique A l'exemple des schémas introductifs de STuHK et MORGAN (loc. cit., p : 9 et suivantes), noua avons plus spécialement disso- cié et étudié les systèmes suivants (Fig. Z) PHASE GAZEUSE CO2 PHASE LIQUIDE HCO3- CO3-" H* Ca++('"P) Mg+* PHASE SOLIDE CaCO3 calcile ou aragonite resp. MgCO3-SH2O nesquehonite resp. CaMg(CO3J2 dolomite , PHASE LIOUIOE ( I H4SlO4(Sq) I I h+ I J Na+ reap. K+ [ ! PHASE SOLIDE I I 1) 'montmoritonite AI2Si2O5(OH)4I resp- m lea -K k solini le , l 2) IAl2Si2O5(OH)4 AI2O3-SH2O ¦ ' !caolinite gibfasile . PHASE O2 GAZEUSE COo PHASE LIQUIDE HCO3- CO3- H+ Fe+* Fe+++ Ca+* PHASE SOLIOE CaCO3 calcite FeCO3 siderite Fe(OH)3 hydroxydsi ferrique elc... a) Système CO, - H_0 - Carbonates b) Système Ka-O - reap 20 - SiO2 - Al2O5 - H2 figure 2, Modèles physico-chimiques envisagée dans cette étude c) Système PeO - Fe?0, - K.O - SiO., - A1,0, - H5O co .0 -HO 35 Comment aj;r£s_à_lfi Fi£._2_ L'exemple a) regroupe les trois phases. Le support solide est considère sous sa forme la plUB simplifiée-» chaque constituant y est envisagé pour lui seul. En d'autres termes, on situera l'équilibre de la solution bicarbonatée face a la calcite, res- pectivement l'aragonite, puis la dolomite, etc., pri6 séparé- ment. Cette position est justifiée si nous admettons, par exem- ple, l'impossibilité de voir une calcite magnésienne se trans- former, de solide à solide, en dolomite, à notre échelle du temps et sous les conditions physiques imposées (cf KUBLER, 1962 , p : 282), On objectera peut-être qu'il est possible d'imaginer une veine dolonitique passant en solution pour re- donner, immédiatement, de la calcite précipitée (magnésienne ou non). Mais ici encore, on ne pourra nier que le passage ait été assuré, même dans un temps très bref, par l'existence momen- tanée des ions dissociés dans l'eau. L'exemple b) ne regroupe que deux phases, à des fins de simpli- fication. Le pH, régulateur des équilibres 1), est évidemment induit par la pression partielle du C0? dans la phase atmosphé- rique, subséquemment dans la phase aqueuse. Dans la phase liquide, à force ionique faible, les ions bicarbonates, pourtant majori- taires, ne paraissent pas devoir entrer en interaction avec les alcalins (SCHMITT, 19É2, in MISEREZ, 1970 a, p : 179). Cette fois-ci, en revanche, des transformations immédiates, de solide à solide sont à envisager. Dans une première démarche, les micas se transformeraient en kaolinite, puis cette dernière évoluerait vers la gihbsite. 1) L'exemple c) est un cas complexe entre tous. Les problèmes peuvent naturellement être scindés. Ce que nous verrons au chapitre 9« A nouveau, trois phases. L'oxygène dissous contrôle, en fonction du pH aussi, le couple redox Fe - Fe . CeL oxygène dépend, bien sûr, d'autres facteurs (température, substan- ces organiques, etc.). Nous décidons d'inclure le CO« dans la phase gazeuse. Dans la mesure où nous imaginons une réactivité du type : CaCO3 + Fe(HCO,)2 Uq) = FeCO, + Ca(HCO )£ (aq), force nous est de considérer des phases solides concurrentes. Les divers hydroxydes solides de Fe + et Fe***, de nême que les oxydes correspondants ne sont pas à écarter. Dans le détail, chacun de ces systèmes sera examiné plus loin, à la lumière de nos propres mesures "in situ". 1) Nous verrons plus loin que l'apparition de la kaolinite devrait être attribuée à la solubilisation totale du matériel de déport. 36 Fact£ure_d£ £°ntrôle_ Nous appelods "factsure de contrôle" tontes substances ou groupe- ments de substances susceptibles de jouer un rôle primordial dans les équilibres qui nous intéressent. Considérant l'alté- ration des roches carbonatées et de leurs résidus dits "inso- lubles", nous en retenons quatre. Ce sont : l'anhydride carbo- nique, les baseB échangeables (Na et K , dans cet ouvrage), l'oxygène dissous et les substances humiques. Remarquons, en passant, que deux d'entre eux procèdent de la phase gazeuse et que tous les quatre sont immédiatement en équilibre avec la bio- sphère, dans la zone superficielle des sols (horizon A des pé- dologues). Rappeler que chacun de ces facteurs est dépendant de l'activité humaine, à l'échelle planétaire ou régionale, et que deux d'entre eux au moins (C0_, Na+, resp. K+) suivent les grands cycles de l'eau, même dans leur phase atmosphérique, c'est donner une idée de la complexité des problèmes. 1. Anhydride carbonique comme facteur de contrôle La pression partielle de l'anhydride carbonique (P CO ) induit et contrôle l'ensemble des transformations dont les systèmes CO- - HpO - Carbonates sont le siège. Nous examinerons, au chapitre 7, quelques aspects de celles-ci et les relations d'équilibre qu'il faut retenir. Pour l'heure, des considérations d'ordre général sont brièvement évoquées. Dans un méritoire effort de synthèse, SCHOELLEB (1969) rappelle que les sources du gaz carbonique des eaux souterraines sont multiples. On y distingue : - Le_CÇ_2_de_ l'atmosj>hère_: Sa pression partielle y est faible : de 3 à '+.IO- atm. Cette valeur, à elle seule, ne suffit pas à expliquer 1'ensemble des manifestations karstiques. Dans les faits, la répartition est loin d'être homogène. A ce sujet, un certain nombre de facteurs jouent un rôle impor- tant. Par exemple : 1'altitude, la couverture végétale, la proximité des agglomérations urbaines. De même, ces pressions partielles ne sont pas répercutées uniformément sur la te- neur de l'eau atmosphérique. En particulier, les variations climatiques de tout ordre (température, rythme et intensité des précipitations) sont primordiales. 37 ¦ L«—CO- du eoi : Il constitue la source principale. Sa pro- duction est engendrée par les phénomènes de combustion bio- logique et chimique des matières organiques dans les hori- zons pédologiques supérieurs. Les valeurs sont comprises entre 10 et 1O- atm. Elles sont tributaires de facteurs analogues à ceux qui sont évoqués ci-dessus. Selon SCHOELLER (1962, in 1969). les couvertures végétales suivantes indui- sent des valeurs croissantes : sole agricoles non cultivés < sols cultivés non fumés < sols cultivéa divers <¦ forêts (l'association végétale est déterminante)^ herbages et sols cultivés fumés < tourbières. Pour plus de détails, on consul- tera, en particulier : VILEHSKIJ {1957 - 1963) et EBERMAYEB (19C4), cités par SCHOELLEK Cloe, cit.); ou encore ; BILLES, COETEZ et LOSSAINT (1971), MIOTKE(1971a), HAGEL (1969). ^-CO-_originaire_ £e£ £ubs^anc£s_organîques £°ssile.s_du eous^ac_l_: Nous envisageons surtout ici le cas des tourbes. En atmosphère confinée, l'oxygène nécessaire à cette oxyda- tion sera, le plus souvent, emprunté à la phase aqueuse. Le renouvellement en oxygène dissous est alors assuré par la réduction biochimique des sulfates et nitrates (SCHOELLER, loc. oit.). Le_COp_provenant__de_ ifattaque £es_ calcaires_ : Il s'agit de la libération d'un C0? à carbone fossile. On ne peut retenir, ici, le CO, libéré par simple échange ; CO^.nH.O + CaCO, ° CO-.nH.O + CaCO, 1) Ce cas est trivial, dans la mesure où on ne constate qu'un déplacement de "stock". En revanche, il est admis que d'autres acides inorganiques et de nombreux acides organiques sont à mfSme de dissoudre les calcaires pour en libérer le CO2. Citons, par exemple, l'acide sulfurique en provenance d'une oxydation de pyrite (MOREHOUSE, i960) ou encore tous les acides organiques les plus élémentaires, produits par décomposition bactérienne ou simplement libérés des plantes : formique, acétique, oxalique, fumarique, etc.. 1) On écrit C0?.nH?0 pour ne rien préjuger du degré d'hydra- tation de l'acide carbonique (ROQUES, 1961*, P : 262). L'astérisque signale le carbone issu de la roche mère. 38 D'autres apports sont naturellement possibles, mais nous passons sous silence le CO- d'origine métamorphique, voire d'origine magmatique (SCHOELLEK1 loc. cit.). Ce C0? est essentiel pour dissoudre la phase carbonatée. Comment s'en organisent les équilibres? Avec un esprit de simplification qui dénote des préoccupations d'ordre techni- que, plusieurs auteurs dietribuent cet anhydride carbonique en CO, libre et C0? combiné. Le C0? libre est, à son tour, partagé entre CO- agressif et CO. équilibrant. SCHOELLER (I969) fait même d'autres nuances. Parlant du CO- lié aux carbonates, il en distingue une fraction combinée et une autre semi-combinée. Ces classifications tendent à "disséquer" un équilibre "gelé" en un temps donné. Personnellement, il nous est apparu inopportun d'entrer dans ces considérations. Nous retenons simplement une pression partielle de CO. dans la so- lution, sans rien préjuger de ses attributions. Cette pression a un sens physique en chaque point de l'espace : P CO = f (x,y,2,t) {ROQUES, 1959). Pour résumer l'ensemble des phénomènes induits par la pression partielle de C0? dans l'atmosphère, nous souscrivons assez aux méthodes d'investigation de ROCUKS (I96U- Tiré de cet auteur, on a (Kig. J) : inter gaz P CO2 ace liquide interface liquide - solide (Cp2) ¦ 1ère chaîne - physique (HCO3-) X / \ / {OH") (H+) H2O (CO3' ¦ 2me chaîne- chimique \ (Me / MeCO3 i— 3me chaîne— cristallographique Figure 3. Modèle de ROQUES pour l'étude des trois chaînes Les trois chaînes qui sont distinguées ci-dessus ne sont visi- blement pas indépendantes. Mois elles peuvent cependant être isolées pour une étude approchée. Le temps de réponse des 33 réactions cinétiques envisagées dans chacune de ces trois chaînes est très variable. Par exemple, si l'équilibre BCO-" ¦ CO, + H* parait instantané, il n'en est certai- nement pas ainsi pour MeCO- = He++ + CO,-. Il est alors parfaitement légitime de penser que les configurations locales jouent un rôle primordial, notamment aux interfaces. Ces configurations sont subordonnées aux facteurs hydrogéo- logiques. A l'interface liquide - solide, par exemple, le parait important. A l'interface gaz - liquide, l'état de dispersion de l'eau détermine l'importance de la surface de contact entre les deux phases. Le problème étant vu sous cet angle, on comprend aisément que les vitesses des réactions cinétiques qui conduisent à l'équilibre thermodynamique de- vraient toujours être comparées aux vitesses de l'écoulement souterrain (ROQUES, 1963). ^.1.2. Bases échangeables comme facteur de contrôle En présence de minéraux à squelette silico-alumineux, les mécanismes qui permettent de substituer l'un à l'autre les cations dits "échangeables" sont primordiaux. Dans une pre- mière phase, ces substitutions, localisées en positions in- terstitielles ou adjacentes à la surface des particules so- lides, n'altèrent que peu la structure des phyllosilieates. En second lieu, on peut néanmoins penser, qu'en fonction du pH des solutions, des concentrations réciproques des diffé- rents ions qui y sont présents et de l'intensité du "lessi- vage", des modifications profondes de structure interviennent. On parlera alors d'altération. Il devient dès lors légitime d'accorder une grande importance à la concentration des ca- tions basiques (Na*, K , Ca++, Hg+*") et à l'activité du ion E dans les solutions issues des différents horizons pédo- logiques. A des niveaux plus profonds, il n'est pas rare non plus de rencontrer une phase silicatée très abondante. Les argiles récoltés jusque dans les eaux les plus profondes des piézomètres sont là pour l'attester. Le rapport Na /K mérite, par conséquent, d'Être suivi jusqu'à l'exutoire. On vérifiera si, conformément à la séquence d'affinité de 40 HOFMEISTER (STUKH et MORGAN, 1970, p : ^92), le sodium prédomine bien le potassiua dans les eaux d'infiltration. Rappelons que cette séquence montre une affinité décroissante des alcalins vis à vis des sites électronégatifs : Cs > K > Ha+ > Li . Les alcalino-terreux présentent un classement analogue, de bas en haut du tableau périodique. Cependant, dans les eaux d'un aquifère calcaire, la prédominance du calcium sur le magnésium s'explique surtout en fonction de la nature des roches encaissantes. Au chapitre 8, traitant de l'altération des silicates, nous serons amenés à faire quelques hypothèses sur la nature chi- mique de quelques minéraux argileux. Ces hypothèses peuvent Être contestables. Nous admettrons, en particulier, une for- mule "moyenne" de la montmorìllonite sodique : '"3O 66A12 66Si3 33°10COH,2 (FETH' "OSEHSOJi et POLZER, 19W). BRICKUR et GARRELS (196?), reprenant une communication per- sonnelle de HESS, adoptent une autre distribution des éléments : IIaQ Al2 Si3 670JO(OH)2. FOSTER ¢195¾, in BERNER, 1971, p : 166) envisage des formules de montraorillonites du type : ^0,^1,65^0,35^0,05^3,95^ V011V0V • avec : Ex = cation échangeable monovalent, par exemple Ha LJ = couche octaédrique <^ ~p> = couche tétraédrique. Cet exemple du groupe des montnorillonites suffit à démontrer combien il est difficile de franchir le pas qui permet d'aller de la notion de structure cristallographique à celle de formule chimique. Dans la mesure où nous accordons le plus d'importance à la phase liquide (3me hypothèse de simplification), il est légitime d'admettre, à priori, des formules de corps solides qui permettent d'expliquer le contenu des solutions. Cette remarque n'atténue en rien notre décision de tenir coopte des stocks disponibles. Par exemple, nous n'envisagerions qu'en dernier ressort de placer la vermicullite (POCHON, communication personnelle) dans le contexte des mécanismes physico-chimiques de l'altération karstique. Oxygène dissous comme facteur de contrôle L'oxygène dissous contrôle, jusque dans la phase liquide, l'équilibre entre photosynthèse et respiration. De ce point 41 de vue, la pression partielle en oxygène (P 0.) est immédia- tement concurrentielle à celle en anhydride carbonique (P C0?), aux abords de la biosphère en tout cas. Notre propos n'est pas d'entrer ici dans des considérations propres à l'étude des écosystèmes. En revanche, nous devrons considérer les réac- tions qui, sous le contrôle direct ou indirect de l'oxygène dissous, sont liées aux mécanismes de l'altération karstique. Cet oxygène dissous - dans le cadre qui nous est astreint - nous le voyons spécialement attaché aux relations suivantes : - Système FeO - Fe-O, - CO. - 0-, - H_0 : A la suite des tra- —"— —-----— — Z 3 — — 2 — —Z— — 2— vaux de SCERBIHA, de ZOBELL, puis de P0ÜRBAIX (in GARBELS et CHRIST, 1967), il est désormais commun de travailler dans l'optique des diagrammes d'équilibre Eh - pH. En pre- mier lieu, il est bon de rappeler que ces deux variables peuvent être mises en relation, à partir de l'équilibre qui définit la stabilité de l'eau face aux pressions par- tielles de l'oxygène et de l'hydrogène : 2 H2O (1) = 2 H2 (g) + O2 (5) puis : 2 H2O (1) = O2 (g) ^H* (aq) 4 h e~ et : H5 (g) = 2 H+ + 2 e" L'équation de NERKST donne la relation : Eh = f (pH) (cf GARRELS et CHRIST, loc. cit., p : 152 et suivantes). En première approche, il eat loisible ^e se limiter au système FeO - Fe2°* ~ °? " H2O. Le problème est intéressant en soi. Nous verrons en particulier (chapitre 9) o.ue la précipitation des hydroxydes de fer que l'on observera dans la nappe se prépare déjà dans les eaux riches en fer et substances humiques des tourbières. Dans ce cas, le rôle de l'oxygène dissous est primordial. En second lieu, l'introduction du CO- dans le système restreint défini ci-dessus aura pour mérite de tenir compte d'une phase solide à deux minéraux du type carbonate : CaCO. et FeCO,, selon la Fig. 2 c). - Op £t^ccT£0£ic>n_"s_eç_ondai£e^ : Nous appelons corrosion "secondaire" toute agressivité ( en face des carbonates en particulier) qui n'est pas immédiatement due à l'anhy- dride carbonique libre, soustrait du stock atmosphérique ou quaternaire. Deux cas peuvent'se présenter, qui, chaque 42 fois, font appel à l'oxygène dissous. Le premier a été décrit en particulier par KOREHOUSE (1968). C'est la corrosion par l'acide sulfurique, produit selon la réaction : 4 FeS2 + 15 O3 + 2 H2O = 2 Fe2(SO^) + 2 H2SO^ , puis : 2 Fe2(SO^), * 12 H3O = 4 Fe(OH), + 6 H2SC\ • etc-*» Le second cas a plus spécialement retenu notre attention. Il s'agit de la destruction des substances humiques dans l'aquifère. Cette dégradation (déjà évoquée en 4.1.1. du présent chapitre) est provoquée par une oxydation chimique on biologique. Elle consomme de l'oxygène et libère d'une part des molécules organiques simples à fonction acide, susceptibles de mettre en solution des carbonates, d'autre part de l'anhydride carbonique im- médiatement agressif. - 0.,, H0~t SO/"," CO , etc... : Photosynthèse et respiration peuvent être partiellement ou totalement déséquilibrées dans un sena ou dans l'autre. Si la seconde l'emporte sur la première, l'oxygène dissous fait défaut. L'emprunt en sera fait, par exemple, aux nitrates, sulfates, voire à l'anhydride carbonique, lesquels seront réduits spéciale- ment en nitrites, azote ou ions ammonium, respectivement en hydrosulfites et méthane (STOHH et HOHGAK, 1970, p : 433). Dans ce cas ultime, on voit que le stock C0? risque d'etre appauvri (quoique le ralentissement de la photosynthèse aille à sens contraire). Le degré de réduction des composés du soufre, de l'azote, du phosphore, etc. sert de référence. Remarquons, au passage, que, selon notre 5me hypothèse, ce cas ressort déjà de systèmes thermodynamiquement non équilibrés. 4.1.4. Substances huaigues comme facteur de contrfile Ce facteur a déjà été discuté dans le cadre du sous-chapitre précédent. Dans un sens très large, les substances humiques sont à la fois réserve et élément stabilisateur de Io vie organique au niveau des sols (RANKAHA et SAHAMA, 195O. P : 345). Elles participent activement aux mécanismes microbiologiquea et chimiques qui jalonnent les cycles de l'azote, du phosphore, 43 du soufre, du carbone buttout. Dans le jeu de l'altération karstique, leur rôle eat eminent. Tout d'abord parce que le stade ultime de leur dégradation donne naissance au C0?, ensuite parce que, à des stades moins »Tancés de celle-ci, les minéraux détritiques du sol et de la roche mère peuvent être agressés de diverses manières. En particulier, leur capacité à permuter et adsorber les bases échangeables contribue à la désagrégation des roches (BANKAHA et SAKAHA, loc, cit., p : 3^6). Selon BLANCK (1933, cité par les mêmes auteurs), cette désagrégation serait plutôt due aux acides inorganiques (HMO,, HpSOr) Issus des décompositions huniques. Parmi ces substances huoiques, à complexe colloïdal et amor- phe, les molécules à fonction acide devraient jouer un rôle important. DELBROOCK (1969) a mis en évidence deux paliers de neutralisation avec l'hydroxyde de calcium. L'action dissolvante des fonctions carboxyliques (-COOH) sur la calcite cristallisée est aussi démontrée. D'une façon générale, on admet que lee liaisons de ces acides avec les métaux sont du type chelate. Les acides humiquea dissous dans les eaux superficielles et dans les solutione d'infiltration ont été, en particulier, étudiés et dosés globalement par LIKDQVIST et BERGMAN (1966), STANISAVLIEVICI (1966), FAHHHICH et SOUKOP (1964). En raison de leur facilité a combiner certaines fractions argileuses, ces substances huniques jouent certainement dans les systèmes Me„0 (HeO) - SiO- - Al^O, - H2O. On sait, par exemple (HANKAHA et SAHAHA, loc. cit., p : 3V?), qu'en pré- sence de carbonates, les solutions organiques empêchent la dissolution de SiO-, Mais cette inhibition de l'attaque des phyllites par une solution agressive, par ailleurs en contact avec des carbonates, est un cas très général. PEDRO (1968) la met en évidence, même en absence de substances huniques. Systèmes non équilibrés Sur la base des examens qui précèdent, un composé comme NO," est intimement lié aux systèmes chimiques les plus organisés. D'après notre 5me hypothèse, en revanche, il parait difficile- ment défendable d'en faire un pilier dea équilibres thermody- namiques de l'altération. La solubilité des nitrates est telle que leur exportation est, vraisemblablement, dépendante des seules lois de l'écoulement hydraulique. On remarquera, avec 44 raison, qu'il en est partiellement de même pour les substances humiques, structuralement mal définies, libérées et contrôlées dans les eaux par des facteurs souvent biologiques. De mène, en ce qui concerne l'oxygène dissous, on constate évidemment que, phase gazeuse dans phase liquide, sa participation aux lois de l'équilibre est plus aléatoire que ne l'est celle-du CO , ce dernier étant très largement hydraté. D'emblée, il apparait clairement que toute substance dont la présence et le comportement sont influencés, hors mesure, par la tempéra- ture et l'activité biologique (facteurs liésî) appartient à cette catégorie de substances instables. Dans les eaux karstiques, le cas du phosphore est limpide, à cet égard ; sa distribution, sous forme de P , est souvent aberrante; elle recouvre un domaine de variations spatio-temporelles très étendu. Ce carac- tère est sans doute dû à la double appartenance, inorganique et organique, du ion P sur Quaternaire ; drains et pertes!Grand et I Petit-Cachot entre Moulinet et Renouillère, même ait. 3 1 CACH07T 10,11 I emposieu BrévinelLa Brévine 536,575/203,^20 lo40m 1 1 BREVIN emposieu dee iLes Taillères Taillères ! (exutoire du lac) 534,350/202,050 1039m 1 3 TAILLE IV Ruissellement superficiel 1 ruisselets, étangs, laisses/ tourbière Grand-Cachot entre Moulinet et Renouillère; même ait. 4 1 ou 2 CACHOl, 03,05 j I ' V Infiltration ' i 1 dispersée ou . t rassemblée sur calcaire, avec ox l sans sol 1 gouffre jusqu'à Petit Pré do ! -251 m St.-Li vre s, VD '. 512,780/158,800 1450m 10 1 PETITP j gouffre jusqu'à Montaigu, FR -150 m 931,020/264,200 82Om 4 1 KOIJTAI gouffre jusqu'à Complexe P.26, \ 1 -300 m P.51, P.53. Sieben Hengste ; 630,375/179,150 1700m : i 11 1 ou 2 SIEBGO grotte de la Métiers i Cascade ; 537,600/195,250 77Om i k 3) 1 CASCAD Baume de Buttes Longeaigue 529,900/191,575 825m ! ¦ * 2 LONGAI , grotte de l'0rbe|Vallorbe, VD souterraine i Emergence de l'Orbe I 7 4) 1 ORBE VI Eau atmosphérique : 1 i PLUVIO pluviomètre jLa Clef-d'Or 1090m j 1 2 PLOCLE pluviomètre Neucbâtel, Ins-1titut Géologie 500m ! i j 1 14 i PLOIHS pluviomètre ' Coffrane 805m I 1 4 PLUCOF pluviomètre ; Couvet 77Om j 1 2 PLUCOU pluviomètre , La Chaux-du-Milieu 1082m \ 1 1 PLOCDM pluviomètre ¦ Les Bayards 1010m i 1 1 PLUBAÏ Tableau 4 (suite) ableau 4 Hôtes au T 1) Pour la liste complète, consulter : MISEREZ (1969 et 1970 a) 2) 1 prélèvement statique, en surface, par forage : STASUR (suite au bas de la page suivante) so 1.2. Mode et conservation Généralités "Le prélèvement d'un échantillon d'eau est une opération délicate à laquelle le plus grand soin sera apporté" (RODIER, 1966, p : 3). Il n'existe d'ailleurs, à ce sujet, aucune méthode générale. La manière doit constamment être adaptée, selon : - l'accessibilité du site (on ne recueille pas, sans réflexion, plusieurs litres d'eau au bas d'un gouffre de 300 m de profondeur!) - l'objet général de la recherche (étude géochimique, contrôle des eaux de consommation, des eaux usées, etc.) - la nature de la veine liquide (régime d'écoulement, importance du débit, configuration, etc..) - les paramètres à observer (quantités nécessaires à chaque déter- mination, stabilité à la conservation, importance relative atta- chée à chaque paramètre, etc..) - la stabilité thermodynamique globale (tamponnement, température initiale, etc... ) Le rythme de prélèvement n'est pas seulement déterminé par la nature des problèmes à étudier, il est aussi subordonné à l'or- ganisation interne d'un laboratoire ou d'un service, aux modes analytiques, à la stabilité relative des paramètres, tinsi, certains paramètres physico-chimiques, tels pH, P CQ^i Eh, duretés, etc. sont à mesurer sur le champ ou dans des délais très brefs. D'autres déterminations, en revanche, méritent d'etre groupées en séries suffisamment grandes, soit pour des motifs d'organisation, soit pour des raisons de fidélité analytique. Far exemple, en spectrophotométrie d'absorption atomique, la reproductibilité est mieux assurée sans arrêt de flamme ni changement d'étalons (voir sous-chapitre 2.3-). S'a- gissant d'observer 1'évolution chimique du magnésium à la source de l'Areuse, il est préférable - c'est un exemple - de conser- ver une succession de prélèvements et d'en effectuer l'analyse en groupe. Dans ce cas, le rythme de prélèvement est indifférent. Modes de_p£élèvement__adop_té_B_ D'une manière générale, nous avons adopté, après de nombreux |Jo^es_ au_Tabl^eau_^_( suite) 3) Les observations de« "regards" sur la nappe sont comptabilisées en I, de même que celles à La Sourde (émergence temporaire; coord : 53^,450/195,100 alt. : 760 m). ti) Emergence et "regards" sur la rivière non compris. Sl essais et tâtonnements, la technique suivante '. Les prélèvemento étaient effectués dans des bouteilles en Poly- ethylene, à col étroit, bouchon muni intérieurement d'un joint en liège recouvert de matière synthétique (matériel SEKADENI AG, Berne). Nous avons vérifié que le matériel adopté ne lâchait pas d'éléments chimiques envisagés dans cette étude et que, dans un délai de 12 h, les paramètres fugaoes (P CO,, Eh, pH) n'y étaient pas altérés. Avant usage, les bouteilles étaient rincées deux fois avec de l'acide ehlorhydrique concentré, puis trois fois à l'eau bidistillée. Sur le terrain, deux rinçages supplémentai- res étaient opérés avec l'eau i prélever. Le plus souvent, I litre d'eau était prélevé, dans deux bouteilles de 500 ml. Lorsque la veine liquide présentait une hétérogénéité évidente, il en était tenu compte, par le mélange du contenu des deux bouteilles. A défaut de 500 Kl, nous avons aussi prélevé en bouteilles de 100 ou 250 ml. Sauf pour des éléments très fugaces, le volume Importe peu. Le prélèvement était opéré 5 on env. sous la surface, le bouchon immédiatement ajusté, sans bulle d'air. Le cas échéant, une bouteil- le spéciale, pour l'oxygène dissous, était remplie parallèlement, de même qu'un ballon jaugé, ajusté à 10 ml, complété sur place par 0,2 ml HCl cone, pour le ter. Cette ultime prise n'a tou- tefois paa été effectuée systématiquement, en particulier lorsque l'échantillon était très rapidement acheminé au laboratoire ou lorsqu'une filtration préalable était nécessaire. Les eaux d'infiltration à faible débit étaient recueillies au moyen de collecteurs en plastique, en forme de plateau carré et a fond conçu de telle sorte que l'écoulement soit immédiatement dirigé vers une bouteille vissée à la partie inférieure. Ce dis- positif a également servi à prélever de l'eau atmosphérique. Il peut facilement être converti en drain pour soutirer de l'eau dans les sols (AHBERT, 1967; POCHON, thèse en préparation). Le transport des échantillons s'est fait dans une valise thermo- st&tisée entre 5 et 10 C. Ces températures englobent la gamme naturelle enregistrée, généralement, dans les eaux karstiques. II est nécessaire de signaler que certains échantillons nous étaient systématiquement acheminés par le poste, en envoi express (AREUSE et NOIRAl). La température en était variable à réception. Les résultats se sont cependant révélés concluants lors de l'ana- lyse. 52 Pré_l£vem£n£e_en foranee Dans les forages, noue avons utilisé deux modes bien distincts de prélèvement. Il était tout d'abord prélevé de manière stati- que, à environ 5 m bous la surface piézométrique, puis quelques mètres au-dessus du niveau accessible le plus profond. Lorsque cela était possible, un prélèvement dynamique, par pompage, était mené ensuite aux mêmes niveaux, d'abord en surface, puis en profondeur. Les prélèvements statiques ont été opérés au moyen de bouteilles à ouverture commandée, de deux diamètres différents. Dans le premier type (capacité jusqu'à 750 ml, pour un diamètre de 5½ mm), le remplissage est télécommandé par une vanne à micro-moteur électrique de k,5 V. Le second type (capacité de 170 ml, pour un diamètre de 25 <™) est im- mergé sous pression d'air; le remplissage se fait par décom- pression interne. Ces deux prototypes ont été mie au point par les Services Industriels de La Chaux-de-Fonde• Les prélèvements dynamiques, au moyen d'une pompe refoulante immergée, ont été effectués sous un débit de 50 l/min, après contrôle de la stabilité de la conductibilité électrique et de le température, selon la Fig. 5« Les boues et'troubles ont été filtrés grossièrement but le terrain, sauf pour les prises des- tinées au pH, à P CO,, à la conductibilité, qui étaient décantées Nous examinerons plus loin la signification de chacun de ces modes, constatant, en particulier, que celle-ci donne une juste image des écoulements souterrains. £onse_rv_at i on_ A la rigueur, chaque paramètre à analyser devrait faire l'objet d'un mode de conservation différent. Le problème le plus controversé reste celui du pli, de P COp et du Eh. De nombreux auteurs affirment la nécessité de mesurer ces paramètres immédiatement sur le terrain, d'autres sont plus ré- servés, voire d'un avis contraire. Mieux encore; s'agissant de ces mesures sur le terrain, faut-il plonger directement les électrodes danB le milieu ("in situ") ou faut-il effectuer un transvasement préalable dans le récipient adéquat? Nous exami- nerons chaque paramètre séparément : p_H_: Les eaux è caractère confiné et coupées de l'atmosphère devraient être mesurées "in situ" (GARRELS et CHRIST, 1967, p : 117). On comprend que cela ne soit pas toujours possible (nappe par exemple), fi l'exutoire, nous avons cependant vérifié S3 Conductibilité électrique (20 °C) jjmhosim 480 . 440. 400. 360 J Température oc _ 8. 7. 6. 40 BO 40 80 120 120. B ¦ • 40 80 120 min. >»¦ » • m ¦ * * —---* I 40 80 120 min. Figure 5» Stabilisation de la température et de la conductibilité électrique lors de deux essais de pompage FOBREV. A : le 17.3.69 B : le 18.9.69 que, même pour dea résurgences de type vauclusien, il était indifférent de plonger l'électrode dans la -reine liquide ou dans un récipient rempli à cet effet. Nous avons toujours adopté des mesurea"in vitro". Faut-il alors effectuer ces dernières sur le terrain? JACOBSON et UNGMUIR (1972) en sont persuadés. HOQUES (1963, P : I1O) utilise un pH-mètre portatif, mais remar- que, fort justement, que la conservation est liée au degré de minéralisation, donc à l'indice de saturation. HEM (I960 a, p : 1K)) fait la même constatation : il considère comme parfaitement valable les mesures de laboratoire, à condition que les échan- tillons aient une minéralisation moyenne. Nous avons effectué un test portant sur quelque 50 échantillons à pH très variable (entre 7,0 et 8,0 approximativement). Ce 54 test fut mené de la façon suivante : sur le terrain tout d'abord, et à température de prélèvement (5 à 10 C), la mesure du pH a été effectuée au moyen d'un pH-mètre portatif Metrotm, type E 280 A, électrode à basse température; an laboratoire, ensuite, les pH ont été mesurés au moyen d'un pH-mètre Metrohm, type E 300 B, électrode standard. Cette seconde mesure a été réalisée sur les échantillons réchauffés lentement à 15 - 20 C, après un stocka- ge qui n'excéda jamais 12 fa. Quelques échantillons ont même été surgelés Zh h, avant d'être testés à la même température que ci- dessus, sans inconvénient aucun (on verra, ci-dessous, que la me- sure du CO- en a, au contraire, été affectée). Une remarque s'im- pose d'emblée : au test "conservation" se superpose un test "ins- trumentation", puisque des appareils différents ont été utilisés. Les températures de mesure étaient également différentes; mais on sait, qu'entre 10 et 20 C, la correction sur les appareillages est quasi nulle à cet égard, surtout si l'on prend la précaution d'étalonner au moyen de solutions tampon à température relativement égale à celle des échantillons. Compte tenu de tous ces facteurs, la correspondance est cependant très bonne. La FIg. 6 en fait foi : Figure 6. Corrélation pB* . - pH, . ^ , ° * terrain laboratoii Deux faits, non négligeables, nous ont fait choisir, en dernier ressort, la pratique de l'analyse en laboratoire : 1 ) le grou- page de plusieurs échantillons, confrontés à un même étalonnage\ 2 ) la possibilité de travailler en expansion d'échelle (pH : 5,6 - 8,4) avec le pH-aètre à alimentation de réseau. Ceci n'est pas à dédaigner : la lecture se fait à O1Ol unité de pH près, pour une reproductibilité de - 0,02 à 0,04 unités. P CO2-: L'instabilité de ce paramètre découle du caractère labile de l'anhydride carbonique. C'est à l'interface gaz - liquide (Fig. 5), que la réponse aui sollicitations extérieures est la plus immédiate. Considérant la stabilité relative des paramètres : P CO. - pH - duretés, on constate que celle-ci s'accroît dans l'ordre énuméré. Ce n'est pas pour rien que la plupart des au- teurs se rattachent au couple pH - LMe4+J T plutôt qu'à P C0? - [Mb++J, lorsqu'il s'agit d'évaluer l'état d'équilibre d'une eau karstique (MISEEEZ, 1971 a, p : 105). Lors d'une description inter- médiaire de nos résultats (MISEREZ, 1969, puis 1971 °). nous avions cependant démontré la valeur de P CO- mesuré et sa bonne correspondance avec P CQ? calculé, pour des eaux à l'équilibre. Les critères propres au pH restent valables pour CO,,, mais la durée de stockage doit être plus brève encore (env. 6 h), sauf si des bouteilles en verre sont utilisées spécialement pour ce paramètre. Le surgelage des échantillons est à proscrire. Dans ce cas, la Fig. 7 montre en effet un décalage systématique vers des pressions partielles plus faibles après réchauffement. Eh_: Selon GARBELS et CHRIST (196?, p : 122), le transport d'échantillons vers l'appareil de mesure est plue préjudiciable à la détermination du Eh qu'à celle du pH. En effet, le potentiel redox est rapidement influencé par la phase gazeuse de contact. Pour des systèmes isolés de l'atmosphère (dans la nappe, par exemple), il est nécessaire de pratiquer la mesure "in situ" (STAHKEÏ et WIGHT, in QAREELS et CHRIST, loc. cit.; HEH, I960 a, p i **?)• Lorsque cela n'est pas possible, on suggère plutôt de calculer la valeur du Eh, à partir du couple Fe+* - Fe et du pH. A condition d'avoir un système thermodynamique équilibré à cet égard et d'être situé dans un environnement solide suffisam- ment riche en composés du fer, les résultats de ce calcul sont concordants avec les faits (HEM et CROPPER, 1959). Nous avons prélevé 9 échantillons d'eau de source et de tourbière, présentant des concentrations en fer variant entre 0,00 et 2,95 mg/1, de telle sorte que la gamme Eh soit suffisamment étendue. Les potentiels redox ont été mesurés, d'abord sur le terrain, immédiatement après prélèvement, puis en laboratoire, moins de 56 PCO2 terrain ^. atm 10-1J 2 . 10-¾ a. log Y = 1.54 +1.30 logX . r = 0.85 logY= -0.46+0.72 log X r « 0.75 10 -3 8 IO"2 4 6 atm P CO2 'abo. Figure 7. Corrélations P CO2 terrain - P CO, laboratoire A = échantillons surgelée B = conservation normale 6 h après. Les deux potentiomètres étaient les mêmes que ceux évoqués plus haut, mais une seule électrode a été employée. Les résultats sont exprimés sur la Fig. 8. On constate l'excellente corrélation entre ces deux modes de mesure. Cependant, les valeurs du laboratoire tendent à Être plus faibles que celles imnédiate- ment obtenues sur le terrain, surtout vers les Eh élevés. Hous expliquons cela par la consommation de 1'oxygène dissous lors de l'oxydation Fe*"* = Fe+++ * 1 e~ qui intervient dès que l'eau est confinée en bouteilles. Le stock en 0 , non renouvelé par un apport extérieur, s'appauvrit et provoque cette baisse de Eh. 57 01ICfrain V / LO r .4. .3. / * .2. / § r=0.99 / 0" A* .1 . /° /e -A .1 .2 .3 .4 .5 V Eh,abo Figure 8. Corrélation Eh errain laboratoire Aux faibles valeurs de celui-ci, les solutions (riches en fer) sont stabilisées par la présence des substances humiques (cf chapitre 9). Cette baisse de Eh est conforme à ce qu'observent BAHHES et BACK (196¾) lorsque l'on coupe brusquement l'alimenta- tion d'eau d'une cellule de mesure continue et aménagée a la sortie d'un pompage. Dèa lors, nous avons effectué nos mesures sur le terrain. Condu^£ibili1;e_electri£ue (K?0 = ramené à 20° C) : SlIe a toujours été effectuée dans les 2k h, bien que le délai de détermination admissible soit vraisemblablement beaucoup plu3 long. Durent; £o.tale__e£ iemporaire^: A condition que les bouteilles soient pleines et conservées vers 10° C, la mesure du TAC (titre alcalimétrique complet = dureté temporaire) souffre à être dif- férée, Il faut cependant que le système COp - H-O - Carbonates ne soit pas trop éloigné de l'équilibre et que la charge orga- nique soit faible. Cette mesure n'a pourtant jamais été faite au-delà de 2 %.-'-: *'* '" v rus •>.*• • ¦"• « • + + * J î ' > m ¦ 180 j ': *.$$*^7- *X--*W'-----WSW. ./• Ca * '•s»-" %*•%**• • * 20 J NOIRAI SERJER I------------------------------------------------------------1 I------------------------------------------------------------1 24-3.69 16.3.¾ 24.3j69 «570 Figure 10. Stabilité du calcium dans des échantillons à analyse différée. Dates d'analysée : d.tot. : selon échelle en abcisse; SAA : 2 et 3.4.70. (sans acide) à env. 15° C. Les prélèvements avaient été effectués, hebdomadairement, du Zh mars 1969 au 16 marB 1970, l'analyse de tous les échantillons les 2 et 3 avril 1970, en une seule foie par série. Nous avons représenté, pour chacune d'entre elles, d'une part les duretés totales, effectuées le jour du prélèvement, 6 0 d'autre part les teneurs en Ca , dont l'analyse est différée de plus d'une année à 2 semaines. La série KOIHAI révèle des valeurs Ca+* conformes et non modifiées. Aucune précipitation n'est apparente. Au contraire, SERJER présente des valeurs en Ca nettement insuffisantes en début de série. Les teneurs s'élèvent progressivement, jusqu'à se rapprocher des vraies valeurs pour les échantillons les plus récents. Si l'on exa- mine les couplée C3 - pH du Tableau 5, on constate que SERJER est, au départ, dans un état d'équilibre tout à fait compara- ble à MOIRAI. La température initiale de ÎIOÏRAI étant plus î NOIRAI n = 61» SERJER n = h7 _CJ_,'___231,25 ^SAj^00* m-i s = 19,0^ 2}kt10^ s = 12,58 [pH _ I____7,58___________s_=„?'13 ¦ ,_.?'26 s =.5'07' '_T__'>___?'2°°S_________UL-0'8V^ _ ^T79 E = °'25 Hg+*", 3,78 mg/1 s= 1,03, 5,68 s= 1,30; Tableau 5* Identités respectives de la fioiraigue et de la Serrière basse que celle de SERJER, le réchauffement, puis le stockage des solutions devrait logiquement favoriser la précipitation, dans le premier cas plus encore que dans le second. Il faut donc qu'un autre facteur intervienne. lious attribuons la sta- bilité de NOIRAI à la matrice organique ou aux propriétés col- loïdales éventuelles de ses solutions. D'une manière générale, les valeurs Ca+'1' dignes de confiance sont obtenues après adjonction, dans un délai de Zk h, d'une solution chlorhydrique de La?0_. L'analyse doit être faite rapidement. Les solutions altérées peuvent être récupérées par adjonction de HCl dans le contenu global. £a__,_K_,_C31 A SOi : L'analyse peut être effectuée près d'un an après prélèvement, même dans des solutions non acidifiées. En principe, ces déterminations ont été faites dans les 2 semaines. Fe_ : Au chapitre 9, on reprendra le problème de la stabilité du fer en solution. Celles-ci ont toujours été acidifiées immédia- tement sur le terrain ou dans les 6 h. Les solutions sont alors stables, durant de nombreux mois. Ceci est confirmé par plusieurs auteurs. ijiO« : La silice représentée dans les eaux karstiques du Jura est très éloignée de la limite de solubilité du composé amorphe. En revanche, l'indice de saturation en quartz est proche de 1 (IiISESEZ, I97O a). Comme la cristallisation de ce minéral n'est pas exclue, m6me à 20 C et après un délai de quelques mois (HARDER et KElJSCHEL, 19É7; DACKEKZIE et GESS, in SCIEtJCES et AVEHIH, 197I), nous avons effectué les analyses dans un laps 61 de temps presque toujours inférieur à 1 mois. OX£B£ne_ u£ : Cette mesure a été effectuée au moyen du conductomètre Hetrohm, modèle E 382, à alimentation de réseau. Lors des prélèvements en forage, la détermination put être réalisée sur place, grâce à un groupe électrogène fournissant une tension relativement constante (230 - 235 V). 64 11.1 Ul (— L-. 111 M I I I—L 1 ' ' ¦ ¦'¦' ' ' ,JlI1I 1,1 t, ---- J-A-Xs --•*" a. . O O *3 ¦S _ e> TTTPT I. O PS Ä to O HP. • O VO ^j -a o «-t - O ITV .H -O Ih o DO » h H o ta g-o-M ¦h o - o h, O rH B t—r O -M Q •O -P -rt i O (H -o u S *« IO 4J S O^C P. C3 ¦=¦ TAC. La signi- fication relative de ces trois mesures peut être schématisée ainsi - charge non calcique - colloïdes _. ,. magnésienne ^. „_ .. , 1) et complexes _. Résidu sec —°——-----*¦ C3 virage fanal -¦*------> - charge calcique magnésienne C3 virage premier non bicarbonatée > TAC virQgfi flnnl (sulfates, p.ex.) - calcite en suspension _.„ ¦, g .^.r.. *, tac virage premier S_ubs;tanc£S_huinique6_ : Ce terme enrçlobe ici une grande part d'aci- des humiques et fulviques, Nous avons adopté le mode de mesure par spectrophot omet rie UV, à 2?0 ran (UHDQVIST et BERGMAN, 1966; STA- NISAVLIEVJCI1 1966 ; FÄHNRICH et SOUKUP, 1964; DELBROUCK1 1969). Ce dernier auteur montre que l'interférence de SiO-, NO-", NQ- et Fe est exclue aux abords de la longueur d'onde adoptée. Seul l'ion ClO- pourrait interférer, vers des valeurs supérieures à 10 mg/1. Nous avons utilisé un spectrophotomètre Hitachi i'erkin Elmer à double faisceau et déroulement de spectre. Les extinctions obtenues ont été comparées à des dilutions successives d'une so- lution extraite de la tourbe. Les chapitres 7 et 9 seront plus explicites à ce sujet. Pour l'instant, nous nous contentons de donner, en Fig. 13, deux spectres caractéristiques. Les valeurs l) immédiat après acidification préalable à l'acide chlorhydrioue 70 1.0, .9J .8J .7J .6J -5J .4J .3J .2J .U Extinction Figure IJ. Spectres de deux échantillons à substances humiques. Cuve : 1 mm; référence : H^O t>i- distîllée; spectrophotomètre : HitacEi Per- kin Elmer. 3OO 4OO 500 6OO mjj 270 71 obtenues par la méthode spectrophotometries devraient être proportionnelles au "contenu en matière organique" défini par BRAY (1972) pour les eaux karstiques et par d'innombrables au- teurs sur un plan plus général. Rappelons que, dans ce cas, la méthode d'oxydation au permanganate ou au bichromate peut être utilisée. Oxygène; dissous : La méthode WINKLER a été adoptée. Sn bref, il s'agit de l'oxydation de Kn en milieu alcalin. Les états d'oxy- dation supérieure de cet élément porteront, à leur tour, la va- lence du iodure (-1) à 0, dès l'acidification de la solution. La titration est complétée par réduction du iode au moyen de Ha2S-O, 0,05 n, en présence d'amidon (réf : Laboratoire Cantonal, note interne). La burette à piston que nous avons utilisée permettait la lecture à 0,01 ml près. Ch^or_urej3 ; Nous avons adopté une méthode potentiométrique, au- tomatisée sur appareil Metrohm et affinée par 3TETTLER et TRACHSEL, du Laboratoire des Eaux de la Ville de Neuchfitel (communication orale). La titration était effectuée au nitrate d'argent, en mi- lieu nitrique; lecture à 0,01 ml près. Aluminium : Dosage effectué, très épisodiquement, sur un colo- rimètre Zeiss; coloration rouge avec l'aluninon (aurine tricar- boxylate d'ammonium), en milieu tampon acétique. L'interférence du fer est écartée grâce à l'acide thioglycolique. Filtre : 525 mu. (réf : BODIER, 1966, p : 216). 2.3. Fidélité Avant de donner la limite de confiance propre à chaque élenenî, ÌÌ nous paraît utile d'émettre quelques considérations générales. La fidélité d'un mode analytique donné dépend de plusieurs fac- teurs à caractère aléatoire. Ce sont principalement : a) les écarte liés à l'appareillage et à son mode d'utilisation b) les écarts liés aux manipulations des échantillons et étalons c) les écarts liés aux effets de matrice d) les écarts liés à la conservation, voire à l'homogénéité des échantillons et étalons. Il est difficile d'en fixer les parts relatives et nous nous contenterons d'en examiner quelques aspects : 7 2 Fidéli£é_sur_lJ^a£par£iyage,_B£lon_l£ Bode__d^_u_ti3Lisa^i£n_: e_xe_mj)le_ de_l£ SAJl,_meid£le ^K>3_ Le Tableau 6 décrit une succession de tests effectués sur un échantillon HOIRAI. Nous éliminons tout autre facteur, en choi- sissant un échantillon filtré et homogénéisé par agitation cuns- ' tante et en adoptant une seule série d'étalons par élément. Cha- que test est caractérisé par les conditions opératoires suivantes : test I : dosage en concentration (J étalons fournis à l'appareil); 1 étalonnage, puis 10 passages successifs de l'échantil- lon; ligne de base chaque fois remise à zéro au moyen d'un blanc; détermination individuelle sur 100 comptages (average 100). Le facteur humain intervient au niveau de l'étalonnage de l'appareil. test II : dosage en concentration (3 étalons); étalonnage, puis 1 passage de l'échantillon (average 100); l'étalonnage est ensuite déréglé; ces opérations sont effectuées à 6 reprises. test III: dosage en absorbance C* à 5 étalons); chaque étalon mesuré 1 X, puis 10 passages successifs de l'échantillon; deter- mination individuelle sur average 100. La double estiir.ee de l'écart-type relatif est calculée coût d'abord sur les résultats bruts en absorbance, puis sur les concentrations, après qu 'un seul opérateur ait dessiné la courbe d'étalonnage et estimé les 10 transformations absorbance - concentration. test IV : dosage en absorbance Cf à 5 étalons); passage et mesure de la série d'étalons, puis 1 détermination de l'échan- tillon (average 100); la flamme est ensuite éteinte (mais le brûleur n'est pas refroidi), l'appareil est déréglé (gain); ces opérations sont effectuées à 6 reprises. L'écart est, tout d'abord, calculé sur les 6 résultats en absorbance obtenus. Ensuite, chaque série fait l'objet d'un graphe d'étalonnage, dont l'éla- boration et la transformation absorbance - concentration sont confiée à 1 ou plusieurs personnes, suivant les cas. L'écart est encore calculé sur la base de ces valeurs en concentration. 73 Chaque fois, la concentration de l'échantillon est choisie de telle manière que l'on soit situé dans la zone de liné- arité des transformations absorbance - concentration. Elément itest I [test II jtest Illa test UIb.test IVa test IVb ;2 V % \Z V % -2 V % \z V % ' ' i i -sur mg/1; sur mg/1;sur abs. |sur mg/1 2 V % 2 V % sur abs. sur mg/1 imagnésium : 1,44 • 1,93 !sodium ItSS j 3,55 potassium , 2,63 ! 2,72 1,47 1,77 1,05 1,55 3 personnes! 0,86 T,ïi 1,21 2,27 2,53 1,36 1 personne » "4,46 4',?ô" ,1 personne ; Tableau 6. Tests en SAA. I et III : n = 10 II et IV : n = 6 V = - V % = — « 100 avec s = estinsée de l'écart-type x x Plusieurs conclusions s'imposent à ces résultats : 1. Dans la plupart des cas, I étant inférieur à II et HIa infé- rieur 4 IVa (sauf Hg), il est préférable de grouper les échan- tillons en une seule et même série (toute considération portant sur la conservation et la préparation des échantillons et éta- lons étant par ailleurs négligée). 2. Tous calculs effectués, il paraît indifférent de travailler en concentration ou en absorbance sur une même série (compa- rer I et IHb). En revanche, sur plusieurs séries, le sodium devrait être analysé en absorbance, le potajsium en concentra- tion (II et IVb). 3. En absorbance, l'estimation sur les graphes ne dépend pas de l'opérateur, mais de la position de l'échantillon pointé sur le graphe (colonne IVb pour elle seule; colonnes IVa et IVb). Domaine de concentrations, idéa^ j. e_xemp_le_s_de_ ia_SAA__et ?_u_ Te£hnicon D'une manière générale, la fidélité est optimale dans la partie linéaire supérieure de la relation concentration - absorbance. Jusque dans une zone relativement peu "aplatie" de la courbe d'étalonnage, la diminution des écarts relatifs aux plus fortes concentrations est démontrée sur les Fig. 14 a) et b). En a) : test effectué en absorbance sur le magnésium; chaque point est la moyenne de 6 valeurs; chaque passage d'une gamme-étalon eat ?i *** i «) U. Mg++ 0.8. O ---------\fi------1— 2V% 6. 4. 2. 12 16 % Abs. 0 • O test 1 i Fe++ • test 2 i- % • ") O « • O * ¦ i O "1 T ™ " 4 rog/1 Figure I**. Tests de fidélité en fonction des concentrations a) SAA b) Technicon 2 V % = double estimé de l'écart-type relatif, en % suivi d'un arrêt de flamme et du déréglage de l'appareil. Hn b), test effectué au Technicon sur le fer (méthode au TPTZ, Technicon, Industrial Method 6-68 U); chaque point est la moyenne de 6 valeursj deux essais distincte sont considérés; les gammes-étalon se suc- cèdent immédiatement, sans arrêt de l'appareil. Oans chaque cas, il s'agissait de solutions étalon - toujours les mêmes - soigneu- sement agitées. Les conditions opératoires sont telles que l'ap- pareillage seul est en cause. Lvaluat^on_de_s_c£uses _ mg/1 Ma . 100 -5 100 . 10 10 79 K"] - ^r* • i« ¦ «-* K-Jc 2A23 • 10° ¦10"5 ^SiO4] = 2,66.mg/1 SiO2 . IO"5 KEAUSKOPF (1956, in WHITE, HEW et HARIHG, 1963) suggère que la silice est, dans la plupart des eaux naturelles, sous forme d'acide silicique à molécules dispersées (monomère)._____ M = Sfi^Cl . 100 . 10-5 mg/1 Fe . „ . „-5 [Fe++] * [FeI . = °|4 B1C" ¦ 1OO . 10~5 La prédominance du ion fer- ~ot 55)0> reux fait l'objet d'un exa- [O2] = 2S^_22 . 1OQ . 10-5 men au chapitre 9- k™3 - m&p* ¦ 100.10-5 3.2. Rappel statistique Cref : DOERFTEL, 1966; GIRAULT, 196?.; OLIVETTI ; Statistik Programma 101; IBM : Scientific Subroutine Programs). L'outil statistique utilisé dans cette étude est des plus simpli- fié. Dans la plupart des cas, le caractère génétique d'une série d'é- chantillons d'eau donnés est bien caractérisé par l'ensemble des moyennes : x, y,... 1) et de leurs écarts-type (déviations stan- dard) : Cx* Cy'"'* 0n ß : Estimée de l'écart-type sur x : s = \/—L_]>(x _ x) x Un-J. Estimée de l'écart-type sur y : s . = \/—=-5-2(y - y)' y Vn-I 2 s Double estimée de l'écart-type relatif : 2 V % = ---* . 100 x Choisissant une variable indépendante x, il est possible de tenter la régression linéaire liant une variable dépendante y à x : 1) WHITE, HEH et WARING (19Ô3) utilisent plut6t les médianes pour caractériser l'origine d'une eau. BO y = A + Bx avec : A = y - Bx et : B = ^*?--^- Zx - nx Le coefficient de corrélation simple est défini par : r______Exy - nxy ~ ß ^x \/tex2 - nx2)fcy2 - ny2) *6y La signification de ce coefficient de corrélation, compris entre -let 1, dépend de nombreux facteurs : nombre de couples (n), distribution des points sur la droite de régression, etc.. Il faudra en tenir compte lors de l'interprétation. De plus, les parentés obtenues pourront être, du point de vue géochimique, purement fortuites ou seulement indirectes (chapitre 4, sous- chapitre 1.). Choisissant plusieurs variables indépendantes, par exemple x et y, il est possible d'évaluer la régression linéaire multiple liant une variable dépendante z à x et y : "z = A + Bx + Cy En particulier, le coefficient de corrélation multiple liant z aux deux variables x et y sera donné par : [P + r2 - 2r r r r -1-3^____£5_____*y xs yz a-^ V 1-r2 .' «y Quant aux coefficients de régression, ils seront tels que : /\(z - A - Bx - Cy) soit minimum, c'est à dire que : EE(x - x)2 + CZ(x - x)(y - y) = SI(x - x)(z - z) et : BT(X - x)(y - y) + CC(y - y)2 =Z(y - y)(z - z) A est donné par : A = z - Bx - Cy Finalement, une régression de type parabolique eet définie par une régression quadratique : ~y = A * Bx * Cx , dans le cas le plus simple. Les coefficients A, B et C sont définis par le prin- cipe de Gauss du plus petit écart quadratique. La forme quadratique Q = ^(y - y) tend au minimum lorsque : An + BSx + CEx = Ey ASx + BEx2 + Czx3 =S*y ASx2 + BSx3 + CZx =îx2y Tous les calculs ont été effectués sur Olivetti Programma 101 et IBM 1130. 81 Chapitre } content; chimique des eaux karstiques jurassiennes 1. caractere general Observé aux exutoires, le contenu chimique des eaux karstiques juras- siennes est de caractère bicarbonaté calcique. Localement, la charge en magnésium peut s'accroître, tout en restant fort éloignée du rapport i*£ll> =1 significatif d'un environnement essentiellement dolomitique (Ca+*) (WHITE, HEM et WARING, 1963; JACOBSON et LANGKUIR, 1970; HOLLY, 1958; HARKON, 1971; etc.). Il est évident que deB variations importantes dans la composition chimique des eaux ne se produisent qu'en fonction de la nature lithologiqua des terrains traversés. Cette formulation lapidaire ne suffit pas. En raison des mélanges finalement réalisés à l'exutoire et des réajustements d'ordre physico-chimique (ce qui sera abondamment discuté par la suite), les émergences reflètent sur- tout l'ultime phase géochimique de leur histoire. Comme SHUSTER et WHITE (1971). nous avons observé que le rapport (Mg++)/(Ca++) ne s'y accroît que dans la mesure où l'orifice est situé dans un niveau do- lomitique ou riche en magnésium. Cette condition n'a été observée que sur les flancs nord et sud du Chasserai et, dans ce cas seulement, le rapport (Mg++)/(Ca++) dépasse 0,1. Le temps de séjour des eaux à ce niveau est cependant trop bref pour que le rapport s'approche de l'uni- té. Localement, les hétérogénéités de la roche encaissante peuvent aug- menter, temporairement mais d'une manière appréciable, la charge en certains éléments. C'est le cas du sodium, des sulfates et surtout du strontium, aux abords des niveaux gypseux ou anhydritiques. Ce fait est attesté dans les piêzomètres recoupant les étages portlandiens et purbeckiens. C'est ainsi que FOBREV a révélé, au 30.10.68, 48,5 mg/1 de strontium en prélèvement STASOa (les teneurs en Mg"1"* et SO^ étai- ent également exceptionnellement élevées). Signalons qu'aux exutoires, la teneur en strontium dépasse rarement 1 mg/1 (Sr + = 0,26 - 0,10 mg/1 à la source de l'Areuse). 1.1, Charge solide et charge dissoute Tout autre facteur étant négligé, la vitesse de l'érosion - mécanique ou chimique - dépend étroitement de la surface de 82 contact solide - liquide (SCHOELLER, 1962, p : 308; BACH, 1950, CORBE!., 1957, p : ^3, toutes références citées par AUBERT, 1969). Cette surface est accrue dans deux cas : a) lorsque le support solide présente une configuration à sur- face maximum (squelette des sols, densité de la fissuration dans la roche mère (AUBERT, 1969) b) lorsque le rapport surface/volume de la veine liquide est élevé (ROQUES, 1963)- Dans une première phase, le fluide tendra à "agresser" physique- ment ou chimiquement la roche encaissante aux endroits de moin- dre résistance, par exemple dans le calcaire pur, aux intersec- tions de diaclases, sur les reliefs marqués, etc.. Cette action libérera des grains à caractère plus ou moins soluble. Puis ces suspensions solides seront dissoutes ou abrasées à leur tour. En conséquence, il apparaît clairement que la dissolution n'est pas obligatoirement opérée sur le calcaire en place. La nature de la charge solide ou fraction filtratile est de deux ordres. On 7 distingue : - la fraction soluble dans HCl 10 % volume (carbonates) - la fraction insoluble, aux mêmes conditions (silicates). Les eaux qui s'infiltrent à travers les sols sont rarement lim- pides. Aux enTirons du Cachot, nous avons récolté des eaux s'in- filtrant dans un sol calcaire à forte pente. L'alimentation en était assurée par les eaux de fonte d'une dépression à neige. Nous avons creusé une première tranchée immédiatement sous le front de neige, une autre quelque 2,50 m en aval. L'échantillon amont, peu minéralisé, ne présentait aucun trouble5 au contraire, l'échantillon aval contenait des charges solide et dissoute impor- tantes. Les troubles avaient une granulometrie comprise entre 0,^5 et 0,2 u. Le Tableau 8 montre la nature chimique des charges, totale, dissoute et solide (par différence). Une partie de la charge solide reste stationnée au niveau des sols, soit sous forme d'insolubles, soit sous forme de grains très fins qui seront repris par l'attaque ultérieure des eaux agressives. Une bonne part des particules est cependant entraî- née jusqu'à la nappe. Les exutoires n'exportent, semble-t-il, aucune charge solide importante, sauf en forte crue ou, pour les émergences temporaires, durant la période d'amorçage. Mais il est très difficile d'apprécier l'aspect quantitatif du phénomène. Pour cela, il faudrait réaliser une filtration en continu. 83 Elément échantillon amont échantillon aval charge totale * charge dissoute charge solide pH 6,46 7,02 _:__ 03 2,5 mg/1 --- --- --- TAC 7,5 ii ___ 15,0 mg/l 1er virage --- Ca*+ 1,29 it 6,22 Dmg/i 3,31* ng/1 2,88 og/l Mg++ 0,05 tt 0,87 1) " 0,36 " 0,51 " Sr++ 0,04 h 0,02 1) " 0,02 " 0,00 » Na+ 0,02 h 3,94 D " 1,85 " 2,09 " K+ 0,10 M _*j21Jl>_;i_ 11,6 1) » 67,1 2) » 0,82 " 0,23 " 3,39 " Fe++l+J 0,12 II tl 11,4 " 62,7 " 5,2 » «>v" 5,75 4,35 " SiO7 0 ,1 II 6,6^2)^' 10,0 2) » 0,4? 2) » 1,4 " HO," --- — Tableau 8. Charge solide et dissoute d'une eau d'infiltration u°Îes. ^J^i^leau^JÌ^ * les échantillons non filtrés sont passés tel quel à l'analyse; ces résultats n'ont qu'un caractère indicatif. 1) en SAA; ces résultats reflètent des minima possibles. 2) au Technicon; ces résultats reflètent des maxima possibles. Dans la majorité des cas, on peut cependant admettre que la dissolution complète des particules calcaires et la sédimenta- tion des insolubles se réalise vraisemblablement dans la zone non saturée et dans la nappe. Les eaux d'infiltration recueillies en caverne sont localement ou épieodiquement troublées, surtout lorsque la couverture quaternaire susjacente fait défaut. Dans ce cas, la présence de troubles infimes augmente surtout la te- neur en potassium, sans qu'il noue ait été possible de déterminer à quel point cet élément est lié aux argiles en suspension et à leurs colloïdes ou dans quelle mesure la flamme de la SAA peut dissocier sélectivement les particules solides riches en K+. Dans les piézomètres, les prélèvements STASIIB et STAPRO sont presque toujours limpides, à l'exception des précipités du fer. Au contraire, les prélèvements DYNSUE et DYNPRO contiennent toujours une fraction solide importante, sous forme de troubles 84 argileux et de sables, vraisemblablement extraits des fissures, sous régime turbulent. Par simple filtration sur papier à pores fins, puis, le cas échéant, décantation,les solutions sont suf- fisamment limpides pour ne présenter aucun problème à l'analyse (les résultats avec et sans agitation des flacons doivent tou- jours concorder; dans le cas contraire, on filtre sur milipore 0,2 ji). En particulier, le virage du TAC n'est que rarement différé, celui de C3 est net et instantané. Le Tableau 9 indique la nature de la fraction argileuse dans des boues filtrées. Il est très difficile d'en distinguer les parts autochtone et allogène, mais on peut penser que l'importation, à partir des sols, est très importante. FOSAGE smectites interstr. illite kaolinite [chlorite FOCLEF ;33 % — 31 * Ik % !17 % FOCACH j 35 % ~ 35 SÉ 12 % ji8 % F0SS0Ü Uo % 6 % 3<* * 18 % 112 % FOBREV 56 % j>k % h% \ 6 % Tableau 9- Analyses X en % d'argiles totaux, pour des boues extraites de forages (pompages été 1969; tiré de MISEBEZ, 197Oa;analyaes G.SIHEONI) Dans le forage en exploitation à La Brévine (CAPBRE), les boues en suspension ont la composition suivante (pompe à -132 m; SIHEONI, 197D : Minéraux majeurs (en % par rapport à l'échantillon total) : quartz : 10,1 %, calcite : 10,Jt %, dolomite ; ? % Argiles (en % par rapport aux argiles totaux) : fraction 16 fi : smectites ; 56,7 %, interstratifiés J 0 %, illite : 33,1 %t kaolinite : 6 %t chlorite : h,2 % fraction Z)X. : smectites : 57,1 Sé, interstratifiés : 0 %, illite : 32,1 %, kaolinite : 6,8 %, chlorite : S -J 1 ' ' Q) 7 *¦ i H i to •"* W » o> » s g mq* S ä S i rt C3 M Ha+ It It Mg« 1 It m Q^ ¦ i § fa to O §n>g/l I CaCO3 1 ,!> « '" in in mg/l idb/I . It It b. 20 10 . 0 J TAC ITU Sr4 ?n. "hi rn D CaCO3 nn/1 in ^ K = £ fa m^l Figure 16. Distributions de fréquences de certains paramètres aux sources . . ------ ¦ ¦ i ; limites des plages calcaires et dolomiee. jurassiennes (série EMIiLiGB). ic et [_d_ : limites des plages rassemblées par WHITE et al. Tï%3) 88 L3. IM IO I CO Cv 1 M) O -O O ff-!¦"! O 1 iA ni m o O O O ft J" KA W O O Ov Ltvxc lOOOOtvOOOO I H m I CHvoiAir-ti-tHJ-rvI C^ C- co icor"-oirAüOOKAJKA,-([ij CXi i IN W VO "Jj >i vo ! 3 O O C- C- KA OJ O V? KA r-l O K\ Ç) l*A <"t rH O O O KA co tO O O- KA I I t VO co nj eo C- J TO VO O OA O N M K * V) Ä rt KA IfA _ ... Al CO * N fi Bl (Û_ L-A KA UN vo IfA KA f , V! cl J- -S J- J1 r-ç.oKAo ooo j- j- j- irv K IA >! * t'A ITi IN «O co J- OJ ri KA KA r* In KA KA KA HA «AI I ; H "AI I I I «i O « OJ IAJ OA ni r-l ? CV r-l O O O KA r-l r-l O O O ! ; O i 1 IAI » W O £ t>- <\j ¦H UA J- Ol Kl O \l V O j- J- j- J- J J- J J- J J- VO OV j- K «AI VO «1 (O J I ! î ¦H i-t OX J- o> R S KA Ì ì I i ¦ M ' ' ' i '- KA rH 'O i to c- r-l (VJ rH UA KA i W O O IAl KA VD KA CJ M H C- O O O o J; IfA rH O O O i j l i; KA IfA KA. C- VO CO IV Ol CO rH C- H Al KA ITA (V! IAI O \* V! IO CC < ! o C'. O S^ o> S Ol g g Sv O LTv O O -Q Cv J IfA i-H S « O ¦H r-l i-< OJ r-l ; S ^^ "N M E U S E Ci r Ii E OJI O # + + 'VrV : CU F" EB K) O ~ in -^ W « Cm I! I! o il « c a i: o H» +J ,£ 4J .2 O Ç> I fri .+ S- C i .:. o o I^ a h o a ri d ^ «1 o c p s o 3 •j v a O e i = 2,5.10-5 RS), soit à partir de C3 (ju = 4.10~5 C3)- HEM (1961) donne des abaques qui permettent d'additionner immédiatement les incréments individuels de p. donnés par chaque ion. C oe f£i£.i.e n£s_dJ_ac t^vit é_ L'équation de DEBYE - HUCKEL étendue permet de définir les coefficients d'activité propres à chaque ion, à partir de la force ionique : log f « - AM /û 1 + 6..B1IZ avec : A et B = constantes dépen- dant de la tempé- rature M = charge ionique a = rayon ionique Les valeurs de A et B, à 10 C (valeur moyenne admise dans ce travail), sont ; A = 0,4960 et B = 0,325ß . 10 . A plus ou moins 10 C d'intervalle, la correction sur ces valeurs est très fai- ble (ref : HANOV, BATES, HAMER et ACREE, 1943, in BERNER, 1971, p : 217; GABRELS et CHRIST, 196?, P : 60). Ces mêmes auteurs • noté RS 03 donnent les valeurs couramment admises pour a. Ainsi définis, les coefficients d'activité permettront de transformer individuellement chaque concentration molaire en activité : (X) = fx[x] 1.2.2. Activités AREDSE semble bien représentative du contenu chimique moyen dea eaux karstiques à l'équilibre. Nous choisissons d'en faire notre "modèle". Le Tableau 12 donne les activités des diffé- rents ions. Les coefficients d'activité, à 10 C, ont été dé- terminés graphiquement, à partir des valeurs tirées de l'équa- tion DEBYE - HUCKEL. Lee graphes utilisés sont de HEM (1961) et EOQUES (1962b).,p a été calculé de trois manières : a) d'a- prèe HEM (loc. cit.), b) à partir de C3, c) à partir de TAC. On voit que la répercussion sur les coefficiente d'activité est faible. On remarquera, en passant, que les sommes catio- nique et anionique sont parfaitement équilibrées : 450,5.10 Eg/1 contre 449,6.10 Eg/1, en tenant compte des silicates (A condition de prendre une moyenne de [Ca js*ft = 013,2 et [Ca4+]-, = 4ll,2, soit 412.,2.10-5 Eg/1, le bilan s'équilibre même complètement : 449,5 contre 4^9,6 !)• .-5 Elément XlO5 moles/1 f a) if 1 ib) I f c) !(x) xlO5 a) ((X) xlO5 b) (X) xlO5 c) Eg/1 xlO5 ^WA 206,6 0,70 [0,70 !0,71 144,6 144,6 146,7 413,2i 2) [HE++3 14,4 0,715 |0,715 ;o,72 10,3 10,3 10,4 28,8 ! [sr++J 0,29 0,695 jO,695 j0,70 0,20 0,20 0,20 0,5fij [Na+] 5,5 0,91 '0,91 |0,915 5,0 5,0 5,0 5,5! [K+] 2,1 0,905 !0,905 :0,91 1*9 1,9 1,9 I 2,1 J fre++] 0,16 0,70 ;0,70 0,71 0,11 0,11 0,1Ii 0,32 2l 229,1 i |450,5 '2! 510¾¾^ 422,0 0,91 j0,91 0,915 384,o 384,0 386,0 j422,0' L5V"] 5,5 0,695 ]o,695 |0,70 3,8 3,a 3,9 11,0 [ci"] 6,7 0,905 ! 0,905 J 0,91 6,1 6,1 6,1 6,7 [HO"] 0.3 ^38,5 0,905 [0,905 0,91 ; 1 3,9 3,9 3,9 0,3 _ 444,0''Z [ViOj1J 5,6 1 !1 1 ! 5,6 5,6 5,6 ! 5,6 1) 1 ì ! j449,61 1 [CO"] 3) [H+] I :¦ ! 0,20 0,20 0,20[ i : ! 0,0O1 > 0,00] 0,006 Tableau 12. "Modèle" chimique de AREUSE : bilan chimique et activités ioniques 94 IJotee au_Tableau__12_ 1) sous forme de SiO1^ , ce paramètre peut Être cooptabilisé comme anion 2) en prenant [Cs Jr*i on aurait : 205)6-10 moles/1 et 411,2.10-5 Eg/1 3) calculé à partir de pH et (HCO-), selon chapitre ?, sous- chapitre 5- a) u = 1/2^M.c. (graphiquement) = 668.10~5 b) >i = 3-10*"5 C3 = 3.220.10"5 r= 660.10"5 c) jx = 3.10-5 TAC = 3-211.10-5 = 633.1O-5 ^ons_comp_lexe_s_ Même aux forces ioniques propres aux eaux karstiques, les espèces associées, sous forme de ions complexes, peuvent être importan- tes. Sur la base des constantes de dissociation rassemblées par GARHELS et CHRIST (19Ô7, P : 89), nous avons calculé la part de ces associations entre les ions suivants : Ca ,Hg , Ha , K , H4, HCO-, CO-", SO^--- Les calculs sont effectués ainsi : exemple 1 : CaHCO* = Ca4+ + HCO ~ avec : K = (Ca++)(HC°3-^ =10-1,2 5 5 (CaHCCL*) Si ¦a -a •41 D) 3d O a h ¦H -P U n( a a a) -ri *3 3 U "O 0 « m o DlŒîfflSlffl 10 1 Ces valeurs sont établies pour un débit de 1,25 m/s à l'exutoire. Lee lignes d'écoulement convergent de chaque extrémité de la Vallée de La Brévine vers cette localité. Le déversement souterrain se fait par un point bas du niveau argovien, à l'altitude de 986,5 m et à l'aplomb du Bois de l'Halle. La confluence souterraine avec les eaux provenant de la Vallée des Verrières est réalisée aux abords de l'exutoire. C'est la raison pour laquelle BÜRGER (loc, cit.) a émis l'hypothèse de deux veines distinctes à la source de l'Areuse. Nos propres onservations n'ont pas montré de différences dans le comportement physico-chimique de ces dernières. Ba£sin_d£ ìa_Noir_Bìgue_ Les données y sont plus fragmentaires. Un travail synthétique, analogue à celui de TRIPET, est actuellement en cours à l'Insti- tut de Géologie de Neuchfitel (MOREL, en préparation), Il s'agit également d'une vallée synclinale, parallèle et conti- gufi à celle de La Brévine : la Vallée de La Sagne et des Ponts, à environ 1000 m d'altitude. De part et d'autre, deux anticlinaux, culminant au NW à 1331 m (Grand Som-Hartel) et au SE à 1^39 m (Mont-Racine). Comme pour le bassin de l'Areuse, les limites hydrauliques ne sont pas confondues avec le relief. L'Argovien marneux fait office d'imperméable principal. Le noyau tertiaire et quaternaire est plus important qu'à La Brévine et le fond synclinal, qui occupe une bonne part de la superficie totale du bassin, est avant tout recouvert de tour- bières, drainées par un "bief". Ce dernier est absorbé par un vaste emposieu, aux Ponts-de-Kartel. L'ensemble des eaux conflue à la source de la Noiraigue (ait 733 m), affluent de l'Areuse. La longueur du bassin est de l8 km environ, sa largeur maxima de 5 km. La superficie est de 68,¾ km I)1 dont soins de 50 % de forêts et certainement plus de 30 % de tourbières. L'altitude moyenne est de IO65 m 1). Les conditions météorologiques sont sensiblement analogues à celles du bassin de l'Areuse. La nature géologique de l'aquifère peut ètra décrite à partir des sondages profonds : Ainsi, au centre de la vallée, le forage de Miéville a traversé 1) données de l'Office Fédéral de l'Economie Hydraulique 105 5 ni de marnes quaternaires, 12 m de isolasses calcaro-sableuses miocènes, ?1 m d'Hauterivien calcaire, 32 m d'Hauterivien infé- rieur marneux, k& m de Valanginien calcaire, 20 m de marnes pur- beckiennes. Le Portlandien calcaire a été traversé sur 30 m, sans que le Kimnéridgien ne soit atteint. A Brot-Dessua (extrémité occidentale de la vallée), le forage débute dans 1'Haoterivien Bupérieur et se poursuit jusqu'au Kimméridgien. La cote terminale est à -^50 m. A la Combe des Cugnets, dans l'anticlinal SE, ont été traversés : 3 m d'ébouiie quaternaires, 33 m de calcaires du Dogger, dont le Bathonieri inférieur, 9 m de Bajocien marno-cal- caire. Jusqu'à la cote terminale de -55 o, une dizaine de mètres de calcaire ont encore été obserré6. Contrairement au bassin supérieur de l'Areuse, les faciès du Dogger apparaissent fréquemment en affleurement et en carottages. FÌ£he_6_d^identités_chìmÌ3ue_s_des__eaux A partir dea divers prélèvements effectués, nous examinerons successivement le chimisiae des eaux a) dans la zone atmosphérique b) en infiltration dispersée : sols sur calcaire; calcaires non saturés c) en infiltration ponctuelle : fossés de drainage et pertes sur tourbières) autres ruisseaux superficiels et pertes d) dans la nappe : nappe superficielle; nappe profonde et émergence. On se référera à la Fig. 19 et aux Tableaux J et 4. 3.2. Eau atmosphérique (code : PLUVIO) Cet élément d'information ne saurait être ignoré dans l'établis- sement du bilan karstique. 21 prélèvements de la série PLUVIO, effectués soit sur le bassin de l'Areuse, soit dans une zone immédiatement circumvoisine, en particulier à La Chaux-de-Fonda (PLUCDF), sont considérée. Il s'agit toujours de précipitations liquides (pluie), récoltées, le plus souvent , durant la saison chaude. Le Tableau 15 s) exprime des résultats dans lesquels PLDCDF n'est pas considéré. Les écarts sont la somme de variations loca- les et épisodiques. Le Tableau 15 b) est constitué à partir des échantillons PLUCDF, récoltés en juin - juillet 1972. Les écarta 106 reflètent essentiellement des variations de type épisodique» Dans ce cae, t cm tee les conditions [lieu, mode et dates) sont remplies pour que les apports chimiques locaux soient réduite au mini mum-. a) b) Paramètre n X S 2 V % n X S 2 V * T (° C) 6 6,69 0,97 29 — 19,9 15,2 5,0 11,5 3,5 __ 152 142 — •> (jimhos/co! C3 TAC 5 9 7 <3.6 2,4 136 Ca++ ? 2,95 3,44 234 7 1,16 0,33 58 Mg+* jll 0,08 0,06 15* 7 0,04 0,02 124 Sr++ Il3 0,02 0,03 248 7 0,00 0,00 0 Na+ 1Il 0,17 0,14 164 7 0,03 0,04 228 K+ (13 0,21 0,2? 250 7 0,05 0,05 I74 Li+ => Fe+* 9 11 0,35 1,7 254 102 SO4-* .'•* 7 2,4 2,3 190 NO3" 9 1,3 0,4 70 7 1,0 1,0 202 Cl- 8 0,5 0,4 174 5 0,65 0,06 18 »4-~ 7 s£ 0,05 0,09 346 — SiOg 11 0,3 0,3 192 7 0,1 0,1 282 Tableau 15. Analyses d'eau atmosphérique a) sans la série PLDCDF1 effectuées sur le territoire du canton de Neuchâtel (ait : de 500 à 1000 m), de mai a novembre b) série PLOCDF (ait : env. 1000 ¦), juin à juillet 1972 - x et S sont arrondis à la seconde ou première deci- male, suivant la fidélité de la mesure - les concentrations sont exprimées en mg/1 Relativement à leur concentration dans les aquifères, les éléments de la matrice bicarbonatée, calcique magnésienne sont quantité né- gligeable. Calculée à partir de p, du pH et de TAC, P CO3 - est 107 dans l'ordre de grandeur 1,5.10 atta. Cette valeur est d'une puissance de 10 supérieure à celle généralement admise dane l'air atmosphérique. Mous n'en sommes pas étonné : à plusieurs reprisée, noua avons remarqué un enrichissement de C0? dans 1'atmosphère, après de fortes averses. Cet enrichissement peut être attribué à l'apport du gaz carbonique porté par les précipitations, jusqu'à équilibre. D'une manière générale, les variations dues aux déplace- ments géographiques ne sont guère supérieures aux variations dans le temps. Lob concentrations en anions - apport maritime et pollutions atmosphériques - sont dans l'ordre de grandeur des valeurs rassemblées par RAKKAHA et SAHAHA (1950, p : 311). Il est bien connu que l'azote atmosphérique peut 6tre amené à ses états d'oxydation les plus élevés soub l'influence des dé- charges électriques dans l'atmosphère. C'est effectivement dans les précipitations orageuses que la charge en NO," est la plus importante . La teneur en sulfates est également considérable- ment accrue dans ce cas là, probablement parce que les précipi- tations orageuses constituent de brefs épisodes, venant "lessiver" les poussières et fumées dispersées dans l'atmosphère. La charge en silice est attribuée à ces mêmes poussières, comae celle en Fe +, considérable, pour laquelle nous ne trouvons d'autres ex- plications plausibles. Cet important apport éolien constitue une surprise de taille I v On constate que Na+ est plus petit, en moyenne, que K+^ SCHOELLER (1962). citant des prélèvements effectués en Allemagne, montre que les teneurs alcalines diminuent avec l'éloignement des rivages marins. Comme cette diminution est plus marquée pour Na+, on en arrive à constater l'inversion du rapport Na /K loin des côtes. Ainsi, à 1250 km de la mer, Na+ vaut 0,16 et K+ 0,38 mg/1. A par- tir des teneurs observées dans les sources jurassiennes, une esti- mation graphique du contenu atmosphérique Na et K+ peut Être ten- tée (MISEREZ, 197Oa)^'intersection de diverses droites de régres- sion Na-K avec les axes donnerait, en particulier, la teneur atmosphérique suivant« pour K : 0,26 à 0,16 mg/1 suivant les cas; pour le sodium, on aurait : de O1O^ à 0,6o mg/1 (voir cha- pitre 8, sous-chapitre 2.1.). Au vu des analyses exposées ci-des- sus, ces estimations sont cohérentes. 1) Selon CAHO (1965, P : 59), l'excès de CO3 dans les précipitations par rapport à l'air atmosphérique est avant tout lié aux bicar- bQnstes qui B'y trouvent en traces. 108 3*3. Infiltration diapersee Rappelone, en prologue, que cette infiltration eet la plus géné- ralisée dans le baeein supérieur de l'Areuse. Elle s'y effectue, hors du noyau tertiaire et des tourbières, sur les flancs anti- clinaux, caractérisés par des affleurements du HaIm. Les confi- gurations dea sola sont telles que le contact des infiltrations avec le support est à surface maxima. L'évapo-transpiration y con- centre les solutions. Les schémas d'infiltration mis à jour par WEYER (1972) laissent à penser que celles-ci effectuent un véritable cycle au-dessus du contact sol - roche, à tel point qu'un eême épisode pluvieux peut percoler plus d'une fois au même endroit. Toutos ces considérations expliquent l'abondant travail de dissolution opéré au niveau des sols. 3*3*1> Sols sur calcaire Nous n'avons pas effectué de récoltes systématiques dans les sols aimes. En effet, les résultats sont trop variables, de cas en caa, pour représenter l'ensemble d'un bassin. A condi- tion de ne pas pénétrer trop profondément dans la masse rocheuse, il peut paraître préférable d'observer plusieurs hectares à la fois, à partir de cavités peu profondes : l'apport supplémen- taire relaxé par la tranche calcaire doit y être négligeable. Cette opération sera relatée en 3*3.2. Des prélèvements opérés dans le sol même sont cependant intéres- sants, a condition de posséder la fiche géochimique du support correspondant. Voilà pourquoi nous présentons, en guise d'infor- mation, quelques résultats (Tableau 16) tirée de POCHON (thèse, en préparation). Les prélèvements ont été effectuée au Mont- Tendre, dane les sols déjà décrits au chapitre premier, eous- chapitre 3*2. Fait marquant, la prédominance de K* our Wa+ est attribuée à un contact prolongé (stagnation) avec des troubles ar- 3.3-2. Calcaires non saturés (code i BRANDT) gileux. La grotte de "Ches-le-Brandt" se développe dans le Séquanien supérieur du flanc SE de l'anticlinal "La Citadelle - Le Mont- du-Cerf". L'entrée de la cavité est formée par une large diaclase. Elle sa situe en lisière de forêt, en marge d'une dépression karstique sous laquelle elle se développe. KIEALÏ et SIKEONI (1971) en ont étudié l'organisation structurale. Dès l'entrée, •t à environ 10 ¦ de profondeur, un ruisseau coulant en toute 109 Niveau de prélèvement (horizon) - 25 cm A12ZA2 - - 45 cm (A2) - 100 cm II B et plus bas Paramètre (x) 6,05 6,06 6,03 pH C3 Ug/1) 23,0 21,0 20,5 TAC " 14,0 12,0 9,5 Ca+*" 7.7 7,6 6.8 Mg++ » 0,63 0,65 0,4o Na+ " 0,4? 0.49 0,36 K+ " 1) 1,21 2,52 1,05 SO£~ " 1) 5,7 8,4 M SiO- " 1,2 1,1 0,7 Tableau 16. Analyses d'eau d'infiltration à travers un sol brun lessivé polyphasique, sur fjéquanien. n = 5 à 6 prélè- vements, étalés en cours d'année. 1) : écart-type élevé. saison sort d'un éboulls (BRAND I). Ailleurs, les suintements et venues d'eau les plus importants semblent immédiatement sous-jacents à des dolines en GUrface. Le caractère cutané de cette cavité permet de la considérer comme un véritable lisi- mètre naturel. Dans la mesure où le séjour de l'eau est nette- ment plus prolongé dans le sol (env. 50 cm, sous pâturage) que dans la roche fissurée, le contenu chimique devrait représenter, pour une bonne part, la matière extraite dans les horizons pé- dologiques* Remarquons cependant, qu'en épisode très pluvieux, les points BRAND I et 5 sont certainement tributaires de l'in- filtration rapide à travers une surface lapiazée, aous forêt. La Fig. 20, tirée de KIBALY et SIMEONI (loc. cit.), situe les points de prélèvement. -•» dépression karstique sous pâturage H (m) -1160 1140 1120 -1100 Figure 20. Coupe de la grotte de Chez-le-Brandt et points de prélèvement 110 Au Tableau 17, sont exprimées les moyennes annuelles, pour des venues d'eau ayant traversé des épaisseurs de roche crois- santes. Les débits sont dans l'ordre : BRAND 1 ?3>J>5. Les écarts-type expriment l'amplitude des variations saison- nières. Ensuite (Tableau 18), l'évolution saisonnière ou créée par des épisodes particuliers est suivie sur l'ensemble des points d'eau. Les écarts expriment des variations locales. Gur l'ensemble de ce6 résultats, nous pouvons confirmer quo c'est bien le séjour des eaux au niveau des sols et du contact sol - calcaire qui en définit le chimismo, jusqu'à une certaine profondeur dans la zone non saturée du MaIm. Effectivement, une épaisseur croissante de la couverture rocheuse n'induit pas de modifications notables dans les matrices analytiques. Tout au plus, peut-on constater un certain amortissement sur les écarts saisonniers (Tableau 17), en particulier pour les éléments déjà présente dans l'atmosphère (SO. , NO-, Cl", Na+, K*). Confor- raénent aux observations de ROQUES (1963), P C0_ décroit rapide- ment en fonction de la profondeur. Elle se stabilise finalement vers 4,0.10 atm annuels moyens, tout en étant nettement tri- butaire de l'activité biologique liée aux rythmes saisonniers. Dès juin et jusqu'à octobre, les valeurs P CO- sont nettement supérieures à celles de l'arrière automne et de l'hiver. Le naximum de 7,5-10 atm, enregistré au début d'octobre, est attribué à la dégradation des végétaux. Ces résultats coïnci- dent relativement bien avec les mesures du dégagement carboni- que réalisées sur sols méditerranéens par BILLES, COÛTEZ et LOSSAINT (1971). Calculant les indices de saturation vis a vis de la calcite (chapitre ?), nous constatons que les eaux sont passablement sursaturées en hiver - début printemps et proches de l'équilibre, voire sous-saturées en toute autre saison. Cette constatation corrobore les observations morphologiques. Par exemple, BRAHD 2 est à l'origine d'une large coulée concretion- née, entaillée par on sillon de corrosion; corrosion et incrus- tation se relaient dans le temps. Sur la base de ces mCmes indices, confrontés localement avec les températures de l'eau, il est démontré, qu'en période d'activité biologique ralentie, le re- froidissement diminue le pouvoir incrustant. Avec l'augmenta- tion de cette même activité biologique, des températures de l'eau croissantes favorisent la formation du C0_ a partir des sub- stances humiquee dissoutes et l'agressivité en devient plus 1 !* ¦ > co O J- J- 3 9 O n ft O CVJ i ITO CM j- co O CO r4 _^- IA \ ! «) -^ CM H OJ r-l r-l rA IA ON O j- H IA , Ov IA PA r"I O vo r-i CJ i-< ;j> 1-4 i VO Ov r- Ü J- B O O f> O IA fA IA IA OJ ^ O O O O Al O O O O O IA t/1 OJ ì i FA CO O =2 ¦ o rA IA i-t H O ! (M O H UN IA H Vl H IA * » • » VO O H O U\ _3- ai O -T O fi H r-t Cl fM O ft » Iv 'JD '.O * V i-I *ÌIH H H r> r> i>- iv (v I^ p- o Jv [V [V- V V V V U I CM J- -+ J- J- vo I CO CM O VO O VO i (VJ H (A H H (A fi CX) IA IM vo H I I VO CO r> [V (-1 ia IA Q O OJ -Ï iH J- H AJ a- (T> VO , co O O vi O "Î [> I e IA VfI CTN O O Ci O I i-t O O O O O O O IA H CM O IM O ¦ ß UN IA 'J) t M K IX i-H s. r- JV rv H rv rv A- |-v- C- n| e V V V Y I -A (M e? OJ J- OJ vO J- J- J -O co J (M IA H PA !A pa IA VC Al ry vo CM O J IA IA H O J- PA '-O J- VO co J" O O O O I VO vD J" H J" PA I rH H O O O O 111 P. ut -^1 « Bl w 0 •n U 3 3 « al .]_c i > i ; oj D- VO r-i OV PA OJ IA (A H AJ IA j AJ O ! r-o.cv.r^cv-i^i^.rvtv-cv-cv.rN _V^L Cv D- C-- tv Cv rv J-OO CO CM O CM AJ $ B -H ,-MCoCiCvtvOOO o (A av o J- IA CM O O O CO--------------" ! e co tv J IN iH PA H O O PA O PA Ov PA O Ov VO (v VVV rvc^-rvc^rvtvcvtv V V cv. e-. r> ts e- A- vvvv ¦rg > O IJ P- W U « e; id tu i J" O i-I O 'H A OQ-OTO 113 0> rtf-Cl IP f* r- *f\ »O O -^ O vO (M -* IM rv OJ C\ o; v\ \T\ co -------- -. e^MSn WtJa a +* o -S «i : < OJ H , ITl «> I I » to O (V I ^ OJ O O O O O m I 3 O C-- en Vl K\ -» H IM U\ * + OJ CO O O O O et Ol AJ I OJ ill P- B O 11 cj <> sa m DO1-I III 113 importante . Ces thèmes seront repris par la suite. Le plus souvent i la charge dissoute est inversement propor- tionnelle au débit. Cependant, et bien que la réponse aux variations météorologiques extérieures soit relativement im- médiate à l'intérieur de la grotte (qq. heures entre le début d'un épisode pluvieux et l'accroissement des débits), les fluc- tuations au niveau des concentrations ne représentent pas ins- tantanément le temps de contact dans les sols. En admettant une saturation en eau quasi permanente dans ces SoIs1 il est évident que les solutions nouvellement infiltrées ne font qu'y rempla- cer les anciennes, lesquelles s'égouttent alors jusqu'au niveau de la grotte. De cette façon, le comportement du fer, singuliè- rement plue abondant en crue prononcée (BHAHD D : 0,25 mg/D qu'en étiage, pourrait être cohérent. En l'occurence, le fer, accumu- lé petit à petit sous forme libre, devrait être "lessivé" abon- damment par un surplus de solution infiltrée. 5.4. Infiltration ponctuelle L'infiltration ponctuelle ne représente qu'une infime partie de l'infiltration totale. Elle est limitée au fond des synclinaux, là où des imperméables locaux canalisent des circulations à carac- tère épidermique. 3.^.1. Fosaés de drainage et pertes SUr1 tourbières (code : CACHOT) La Fig. 21 délimite les aires alimentaires attribuées à chaque point de prélèvement. D'amont en aval et par surfaces de drai- nage croissantes, nous aurions ainsi : CACH 02, au sommet du marais.bombé, puis CACH 08, drain artificiel, CACH 12 enfin, perte du système. CACH Ok et CACH 09 constituent également les pertes d'autres réseaux de drainage. SCHASDT (190**) a étudié la vitesse d'écoulement des eaux de CACH 09 jusqu'à la Doux. Pour une distance de 1^,7 km, le temps de parcours fut de 66 h; le débit moyen à la perte était de 10.600 1/b, reBp. 14.000 1/s au moment de la réapparition du colorant. Les Tableaux 19 et 20 expriment les résultats moyens et leurs écarts. Une première constatation, à l'énoncé de ces derniers : avant 114 « n u « I « C -H U +> B H tt « - tì O -D -H • • «!«¦ti • t«. -ti O • C £ >< t O'DVO h l tì H OO Btì « (B (O O C » Ö -rt O o jj o- e U -H H ** O - « • +> 43 m "ti e o-^. • « do u a « h « Pi>« a Vh c « o Pi ¦»> o d u e h -+»a ¦ C3 MrItU sì fi a s vu u W O r. « 04J Ö H J3 « O g œ « -p t] •« O TJ -ti 'O OJ 41 JJ O OH«* • _ 3 ino - e +J ru -h g +i te «fico U 03 -UH CO -rt U « < J3 fi Ih o e 3 S *J « - in s «l « h4i)< «4- « O P -h manoo M-'oC'tiPiC'ri QOH-H-O(H --O o 3 o a ao d WO ti -B H -mu H -H il) m u o » c a * .9 * +* 3 d -h H h 3 Pi •ti _ (J +> ti ¦* O H C « -ti f. " m» ¦« ' " « ,a CD > Ih Ih O O +3 to -. h 3 •*> 3 e H ti e o *n œ ?-} a CJ-IO «D K ¦HO«-P^ .fi o on o fu o u - e • -o a n ¦ti el O H -ti ¦< jq *i d +Jp- O O &4» ut CJ H ¦ti IM 'ri -H fi +> O (M O >U o M P. E - U ù 3 H £«* h B - - •H (M O vC O« OHd «hho-o-o-os 115 * so IM AI J- (VI J- ' S CO O n (M IM 1 > os H (A ^r CO S IA IA H IM (VI . Aj r-f (V) H IM kn SO H so (N JA CT) K os KN IM O Ü J- O AJ H SU (VI VO — 41 (M O (Jv O •• H O J-J so J- (N (-1 H O O iH O H O H ü O i-I Ov a Vl O M LA CO J J (M .4- (-1 IA O n l-f (M fi Sl) <)v IA Os sO is> (Jv AI Ov Vf) IA O .¾- so CTX IA O H IA Al IM l(\ CO < IA - H H O IX H (Sl IVJ ¦ n so V VD SO vn vn vO SO so ? sn SO so > V V V V V V V V V V V V V V V V IV J- J- 5 so J- J- AI so AJ 3 I > so IA NN A- u\ !w H H r-t H i.-i rr. CO IA OS so (VJ (M ti O sO O O n tA O AI AI Sf > O U w O VO O - H O H CO AI CO (VI JA O O O H O — AI AI O H H O -P ia kn KV. fA J- a: h IA O = so CO O O vn A! _^ A! CO so so J- SO AI so (M $ AI > H Al NI (M (M A1 P- so «N IA (M H (V • (T. ON LTN (M IA (M <\r (M n (T> IA O H O H O*. Cf) s!J IVI H CO O f\i O J- O ¦¦ H O co (VJ KN (A H O O O H O Al O O O H H W I J- IO I VO VA OOfs-COO fAOO OH SO K\ O AJ tN A] Al O [N O IA C^ ? sCsOsOSQsOsDsOsoso H VO SO so ? SO VD V CO IN eo 106 j3 J- 1J1 rvi ¦u O .M O j- O O (V)AJ(MO VO (M(M(M J-IAJSOIA KN rHH Al O O LA O r-f SO OHO H J- O (M CO Ov IA Al H O H O Si « H IA J- H I Ih V) H • D. re ¦p LA JA AI sn AI IA (Tv ; O (s. Al NN rrv O) (Vl (T> L(N O (JS |s- IA NN LN °"i r. SO SO a- H CO Os Al H H NN ^ 1 °1 l'A (Vl * H H 1 n SO SO V SO SO S3 SO SO so SO SO SO H SC SO sO SD V SD V -=¾ CO J rn J- sn >e sn sn I J- J- > SC H UV, A- -^- NN H I NN A1 IA H H Al IA _^- IA J- (A J- I SO H O (M rj f) ri ri i^- I H SO O IN H O Jh A; O O H H O H CJ Q O O O O J SO O O O H J- .M D, j.) LIS Its UN H H O |s- SO S') CN (Vl H SO a IN O O 5 sO Ov O H IA H KN J « y H H * I C \D sn i so SO SO SO sO sn vn sn VO H sn sn sn X £ ---' V --- y 'J V V V _SL JL. _^f_ _y_ _. _!L __V V V V V (J O t. S IVJ n + + •* i i i , I I S U H- + + + + + KN J O ¦a Ih n + O) H c> O H -r* (M . U ¦* m K k. < W K O Ph fl O 11 ÎM 1O ^ I J- O v-v m VO I O O n J- j- .0 I l~ VO CO VO I VD ri .-i rf H| i L"v r Kv KV. irv , i I "l I O n KV [V O Ki Al AI r-I O O - - *H (J O O O O I «\ iH O O CJ fv I OJ <> Kl I iH ITl » » n (V *¦ - •¦ - I (V »- - ACÏÏ « VO ni ri KS £ vo M • + Ai va O Ki iH I VO !-( O J- i .- O ; ^r J- J- J- ^ ^- ¦*- ^ -¦t -* * ¦& -». i U T* m ^ J- S J- J- --t % r•^ H K\ K\ ITl -•f IM K\ O O Ki H I O] O O IM • O J- rH l-l O O O O I Ki O O O «H rt i r<\ * i H Cv J- K rr- Ov rt\ irv. I ~ rH IK (v CO • * Al ru CT^ Ki O O O rf I Cv H ^ O VO Cv *£ J • J J- J- J- J- rf .-¦ -t j- J- J- * ' O S CO J- , , J- O .- ,-¦ _- I AI VO Af R CV I CO KN rH I o o* i I ITi CO O Q O co co Al i VO H r-> .-I J- I O O o" o" O I O ITV U\ f\l H QÛ ^ -• o o p-i o 1 r-< ITV M O Kl VO L„. (M ¦* : - I I r i IM — J3 h- U O O o i-I ru Si (J — Iu ~ d. Dl 117 même qu'un contact quelconque de la veine liquide avec la roche calcaire compacte ait HeU1 le contenu bicarbonaté calcique est déjà dans l'ordre de grandeur des teneurs constatées à l'émer- gence. A l'époque des prélèvenents, toute venue verticale, issue de l'aquifère karstique sous-jacent, est impossible. Ce résultat renforce la thèse d'une dissolution superficielle, l'emportant sur toute autre (AUBEBT, 196?). D'autre part, si l'on s'en réfè- re au système connecté CACH 02, 08, 12, les duretés sont relati- vement bien proportionnées au log des surfaces drainées. Par rapport à l'infiltration directe sur calcaire, cette infil- tration ponctuelle présente tous les caractères d'un contenu or- ganique enrichi par l'environnement propre aux tourbières : O2 faible, Eh moins oxydant, pH plus acide, P CO2 enrichi. Les va- riations dans le temps y sont sensiblement supérieures, parce que plus immédiatement dépendantes des conditions climatiques, A cet égard, les écarts saisonniers sur T sont caractéristiques. Les teneurs alcalines sont sensiblement accrues par rapport à celles de la série BRANDT, avec prédominance de K+ sur Na . Le fer, immédiatement dépendant de la charge humique, est aussi plus abondant • au moins dix fois supérieur. Autres ions plus abon- dants : SO^" et PQ^ . Nous verrons, par ailleurs, le rôle physico-chimique important qu'il faut attribuer à ces infiltrations quaternaires, malgré leur faible participation au volume total. 3.^.2. Autres ruisseaux superficiels et pertes (code : VERIER) Au Tableau 21, les résultats concernant un ruisseau drainant l'écoulement superficiel sur couverture molassique, dans le synclinal des Verrières. Les prélèvements sont effectués à la perte, aux mêmes dates que ci-dessus (séries A, B, C, etc...). Les valeurs obtenues sont très rapprochées de celles qui pré- valent à l'exutoire (la Doux); elles démontrent, une fois de plus, combien la tranche superficielle est sensible à la désagrégation chimique. De telles eaux ne devraient plus occasionner de dom- mages importants à l'intérieur de la roche. 3.5. Nappe Outre les prélèvements à l'émergence, nous disposons, grâce aux piénometrès implantés, des quatre types d'échantillonnage suivants : 118 Paramètre n ¦ X S 2 v a T (° C) 7 6.S5 3,4 I 98 pH 7 7,49 0,20 ! 6 P CO2 (atm) 4 9,9-10"5 12,2.10"3; 246 Eh (V) 4 +0,46 0,05 22 C3 (mg/1) 7 232 43 i 58 1 TAC (mg/1) 7 226 44 ! • 40 ; Ca++ (mg/1) 7 88,2 16,1 36 Hg++ (mg/1) 7 2,84 0,82 58 Sr++ (mg/1) 7 0,12 0,04 58 Na+ (mg/1) 7 1,46 0,14 20 K+ (mg/1) 7 0,61 0,32 IO6 Fe++ (mg/1) 7 0,12 0,07 110 Al+++(mg/l) 1 ¢0,01 „_ SO4-"(mg/1) 5 3,0 0,9 58 NO3" (mg/1) 6 2,9 0,4 30 Cl" (mg/1) 6 3,9 0,8 . 42 PO^ Cng/1) 5 0,08 0,08 204 OiO2 (mg/1) 7 3,6 0,9 50 O2 (mg/1) 6 9,1 1,3 28 Tableau 21. Evolution dee paramètres pour un ruisseau superficiel sur molasse (VERIER) Note_a£ Taj>l£au 21_ ¦ compte tenu du type de distribution des valeurs individuelle: S n'a pas, ici, de signification Formelle. STASUR, STAPRO, DÏNSUR, DÏNPRO. Avant de distinguer ces quatre modes, intéressons-nous à 1'ensemble de 1'aquifère noyé : 3-5-1. Tendances générales Le Tableau 22 illustre une première constatation : des deux extrémités de la Vallée de La Brévine vers cette dernière lo- calité, le chimisme évolue parallèlement à l'écoulement souti rain et conformément à la structure géologique. Les charges < 110 ères co -s- IA I VO CO OJ rH IA VD rH t IA I fH I I LA •H > co i H J- G- VO ¦H rH I OJ I J I err iw H I PM OJ I H t OJ I la IA I OO fA CO I I I >. (A H IM I OJ O C- CO O I O r C- i I IA I I O, O O LA O I PA O H VO O J- J^ I O 1 rH I I O ; i ¦a ¦ w - i-t I OJ . I OJ rH OJ OJ I H I I OJ ¦ I 1 ; H (M I ~1tn~ C- C- I I I I » I O ' VO OJ AJ I VO OJ PA J- OO I ON i C- r HJ a ) I I es ¦H f CO c- C- O 1 CTs 1O rH IA OJ J PA I r-i l rjv I I IA! ce H ! - H I co IA CO rH [!N. I I 1 PAi OVE ü C tX OJ • I OJ OJ 1 ' . COJ H H H I ¦H rH rH H H H H I H I rH I i ni h 10; ß H i-l H I H ¦-t (H rH H H H I H I H I I rH, ,¾¾ IA O rA 1 J* O r-t J- ^j- CfN VO I O I H \ I CO I ; > OJ C\ I H rH PA IA IA ON ON f ^- I H I I OJ j « I r-t I r-\ I 1 LA J- 1 C- C- VO PA I I I I 1 ¦ C* IA OJ I J- O O VO PA 1 IA I O I CO ! +» i i I " I Ol '. O) : O O C- O I - H 1 O * I C-H OJ rH IA H H O O O I PA 1 H I r i I I I PA Mt 9 I H VO J- On I I I •At I vo Al I J- PA OJ PA vo I O I CO I I OJ I i c- C- IA O I - H I O IA CO J- IA CO VO O H O I IA I H I I C-I OJ O ilX H ¦ I OJ OJ I I f\J 1-*------ OO CO J" I CO CO CO OO J- J" J" I J- I J- I t « h crT c H rH rH I rH H ,H H rH rH H I ¦H I H I I H * ¢. 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I OJ OJ I I OO CO j- i CO CO CO CO J- J" J t J I J- I I CO Cb VO C i-H rH rH I r-1 r-1 H H rH H rH I ¦H I H I I (H O VO IA I C- IA ^*- O IA CO H I 5 C- t J- I C- I I LA : > PA OJ I OJ rH »A O H IA I CO I I VD ' Ai H I r-t OJ ¦H I I I rH J- I J- oj l I I (M OJ OJ I C- C- OJ oj PA I IA I PA I ! c- I I O w rH O t» O I O • ) VO (A ON r-i PA H IA PA r-1 o o r H iH I H I I I l O I H ir\ S I O O I I i Ci CTv OJ I rH J- IA O CN I On I O I ! o « I I > 3 C- C- IA O I CO ON r-C H OJ -H O I VO I PA I I IA W .H - i-i I VO J CO ¦H H rH I I I H M ON LA I CTv 0\ CTN CTN IA IA IA I L"! I IA I t ON t. U R rH H H I H r-I rH (-1 rH t-\ rA I rH I H I I H ÏA CO IA C- I C- CTN OJ CTN -3- VD J I OJ I IA l I rA > OJ OJ O I H I H i-f OJ IA IA OJ OJ I »H r-i I OJ I I rH t I H ¦p C- I OJ C- CTn C- I I f U rH H »A I OO CO O O O I ON 1 IA I I VU O : I I I •¦ ( - ! W rH O rH O I - 1-1 I IA . I CO rH O OJ C- H O O O I H I O I I I I t t H i-l IA vo r rH VO CO CO I I I •m ; IN PA PA I IA OJ OJ vo IA I Ji 1 CO I I IA ' I 1 1 " I =j s C- C- IA O I IA IA rH VC O O O I IA I O I 1 J- O v * •• rH I H H C- I OJ 3 O II* IT,,. . -* L ON • I OJ OJ I I "oô CO -3- I CO CO OO CO _£- -3" J- I J- t J- I 1 CO P- ^;_CJ _Ü. rH i-l I ¦H r-1 rH r-1 ¦H r-1 r-1 I t-i I rH I I H i OJ O + + + + I I I I OJ U O + + + + + J- r"N J" G K J3 IA < ta bÇ> (h « + eo O O H O t- Al Ei P- (¾ W U IV> O W sût*, CQ K O D. o- o tu Tt C) a 3 I ¦c y 4J rH > -H Tl o « ¦o » OJ V. a K m •H a o rH ¦ri ta 4J 01 Tl -a a O * ti o a V I=, ¦H -H *> JJ TJ ¦H -M 3 H W rH n o n U > rt œ * 120 Hg , Sr i K , SO, et Cl tendent à s'accroître lorsque l'on s'approche de la confluence. Le forage des Verrières (FOVESR) doit être considéré à part, dans la mesure où il s'intègre dans un aquifère indépendant, observé essentiellement dans le Crétacé. ,Cet accroissement s'explique fort bien de la manière suivante : 1. La surface piézométrique tend à recouper les niveaux dolomi- tiques et le toit des marnes purbeckiennes vers le centre du bassin. 2. Les coupes géologiques démontrent que la section de la zone noyée est plus resserrée vers le centre du bassin qu'à see extrémités. 3. Les fluctuations piézométriques sont amplifiées au fur et à mesure que l'on s'approche de La Brévine. Ces trois conditions font, qu'au point de confluence, les eaux sont en contact très étroit avec le Portlandien dolomitique et le Crétacé inférieur. PEBSOZ et KUBLER (1968) observent deux niveaux très dolomitiques : a) le Portlandien moyen et supé- rieur (jusqu'à ?0 à 8o % des carbonates), à l'exception des 10 à 15 derniers mètres de l'étage; b) le Purbeckien, également caractérisé par la celestine (SrSO.). Plue préciséuent, c'est l'étendue de la surface piézométrique recoupant ces niveaux, relativement à la zone noyée et dénoyée totale, qui est déter- minante, en même temps que l'amplitude des variations attribuées à cette étendue. Cette théorie est expliquée au chapitre 5» sous- chapitre 2.3. On comprend aisément que le lessivage des ions stockés dans ces niveaux géologiques y soit alors intensifié. Pour que cette hypothèse soit valable, il est nécessaire de trouver une corrélation inverse entre la concentration des ions précités et l'altitude H au-dessus du Bois de l'Halle. Cette condition est vérifiée au chapitre ^. On découvre que la corré- lation Hg+-H est particulièrement remarquable, quel que soit le groupage des forages envisagé. Elle le serait tout autant pour le strontium. De même, les écarts-type relatifs sur Hg +, Sr+* et SO. sont considérablement amplifiés lorsque les va- riations de H s'intensifient. En second lieu, nous constatons que 1'importance des infiltra- tions ponctuelles à l'aplomb des piézomètres joue son rôle, en particulier à cause des substances numiques et de leurs propriétés corrélatives, 121 C'est ainsi que nous expliquons le fait que FOCACH présente un contenu bicarbonaté calcique maximum, un pH minimum, une F C0? maxima. De même, le fer y est plus abondant que partout ailleurs dans l'aquifere, en même temps que Eh est minimum. Seuls certains piézomètres âe Is Vallée de La Sagne et des Ponts présentent une charge en Fe supérieure, en raison de la couverture quaternaire tourbeuse (Tableau 24). Cependant, les infiltrations dispersées influencent également le chimiorne sous-jacent : FOCACH et FOBREV recoupent, dans leur zone non saturée, des niveaux crétacés* Le Tableau 23 tend à mettre en évidence les variations saison- nières. Comme les niveaux dans la nappe n'y sont pas distingués, il faut se garder d'attacher une trop grande importance à cer- tains de ces chiffres. FORAQ 5, eR particulier, ne doit être comparé aux autres qu'avec réserve, parce que les prélèvements y sont essentiellement statiques. D'une manière générale, les considérations émises ci-dessus restent valables quant à Mg+''', Sr+* et Cl* : lorsque le niveau est bas, ces éléments s'accroissent. Contrairement aux eaux d'infiltration - et cela s'explique aisément par des temps de séjour fort différents de cas en cas - celles de la nappe n'ont pas un contenu bicarbonaté calcique immédiatement corrélable avec l'activité biologique en surface. Ces corrélations existent pourtant, mai6 décalées dans le temps. Koue le mettrons en évi- dence au chapitre 5. Au Tableau 2^1 eont reportés des prélèvements statiques, opérée & un ou deux niveaux, pour des dates voisines. Les résul- tats prouvent indéniablement la prédominance de l'environnement géochimique de la roche encaissante et eue-jacente sur toute autre considération. On se référera au coupes des forages (DE BOSSET, 1965 et SIMEONI, rapport interne du Centre d'Hydrogéologie). En particulier, la profondeur de la nappe par rapport à la sur- face topographique ne détermine en rien le chimisme. FQPETI pré- sente un comportement des plus singuliers, qui mériterait à être confirmé par des mesures ultérieures; le milieu y paraît parti- culièrement confiné et symptomatique de l'approche d'une zone réductrice. On remarque que Te + est souvent abondant, spécialement dans l'aquifere crétacé, lequel est le plus directement en contact avec la couverture quaternaire tourbeuse. Nous estimons que ce 122 V CM Ki rv. i-l (NJ J IM 1 CU i-i ? > O (U IU H IxV IA H IA I VO j- IA I (M IN rH H I H H l H m n O lA ON I i-l I H ru t-t CU ri UN r-'N I^ H I VO CJ O I «Ì ON col ON W H O IA O - r-i O VO (VI ru VO J- O O O I (U I r-i IM I I O CN S IfN ON _^- I CO OJ KN IN I (VJ ON VO I VO H » * v- r* *> » ^ I * _ rt c*- a- KN O H PA o\ H n t KN UN cv i J- m J-1 - r-( J- »I IX r-l (U rj I n r- r*- r*. [N C- rv. Pv. CV- I (N Cv. r-1 •=• H C I l ¦ Ì*. S j- H CO VO IA i-[ j- r J- Cv- I H J-: > ru IM IU IA I 1 J- I H H I I i m NO J- I C-N O f-f KN (U r-'N iH *\1 rj I (U H I IiN. IA IT.| H O CO O co ru -t O r h KN - r-l KN i-* CT. l-( 11 i I i IA ru Vf) J- i i O j- UN IfN rt> IN r ru J- I UN ^ * *. 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•H ti JJ e-t o d ¦H H «1 Fh Pi ¦Ö 128 1. Les piézomètres ne sont pas représentatifs de l'ensemble de l'aquifère et les infiltrations périphériques (BRANDT) se mé- langent au plus profona de la nappe. 2. Les prélèvements en forages ne sont pas représentatifs de l'ensemble d'un cycle saisonnier. 3. Soit des précipitations chimiques, soit des adsorptions ioni- ques interviennent au niveau le plus profond. Nous reprendrons l'examen de ce problème à la lueur d'un modèle spécialement conçu pour le magnésium, puis au vu des indices de saturation vis à vis des carbonates. Disons simplement que ces valeurs moyennes, non. traitées dans une optique physico-chimique, ne sont pas exactement représentatives de la provenance des eaux récoltées selon chaque mode. Pour un.forage donné, les valeurs de DYNSUR (surtout Ca+* et Mg++) tendent à se rapprocher de celles de STAPBO et nous aurions tendance à admettre ce qui suit : - STASUB est représentatif des couches supérieures de la nappe - STAPRQ et DYNSUR caractérisent une zone intermédiaire - DYNPRO, tout comme AREUSE (resp. NOIRAI) représentent la nappe profonde. En d'autres termes, les prélèvements statiques semblent repré- sentatifs de leur horizon, alors que les prélèvements dynamiques traduisent toujours une venue verticale à partir d'un niveau im- médiatement inférieur. Cela nous amène à proposer le schéma sui- vant (Fig. 22, tirée de MISEREZ, 1971 a) : Figure 22. Aires alimentaires attribuables à chaque mode de prélèvement en forage. 1. surface topographique, 2. niveau piézométrique, 3- forage. 127 D'après TRIPET (communication orala), notre suggestion comporte comme condition que le plus grand débit en régime non influencé (STASÏÏR) soit fourni par des niveaux plus perméables et de fai- bli épaisseur. Lore du pompage, en revanche, la direction géné- rale de bas en haut serait donnée par l'orientation des systèmes de fissures. Nos observations montrent que ces conditions ne sont réalisées que pour certaines hauteurs de la nappe. Mais l'examen général du Tableau 25 permet de tirer, une fois de plus, une des conclusions primordiales de nos travaux, à savoir que l'altération superficielle est de loin la plus im- portante« Au niveau de la nappe, n'interviennent finalement que des réajustements d'équilibres. 128 * Chapitre fr ORIGINE DU CONTENU CHIMIQUE Dans une certaine mesure, il est possible de reconstituer, pas à pas, l'origine du contenu chimique, tel qu'il apparaît finalement à l'exu- toire. Deux questione peuvent se poser : 1. à quels niveaux du cheminement global des eaux les principales dissolutions s'opèrent-elles ? 2. au sein fle quels gîtes minéraux ces "ponctions" se font-elles? La première question nous amènera à fixer, en particulier, l'intensité de la dissolution superficielle. Ce thème sera traité au point 2. du ¦ présent chapitre. Pour résoudre la seconde, nous nous attacherons à examiner les différentes matrices de corrélations à disposition. Il s'agira alors - problème très délicat, compte tenu des hypothèques quant à la nature même du substratum - de distinguer les associations vraies ou cohérentes de celles qui ne sont que fortuites. 1. CORBELATIONS 1.1. Présentation des matrices de corrélations Les coefficients de corrélation simples sont exprimés aux Tableaux 26 à 35. Concernant les séries ARSoSE et NOIRAI, signalons que les corrélations charges dissoutes - débit seront exposées plus loin. Pour les échantillons CACHOT et BRANDT, une seule matrice a chaque fois été établie. Dans les autres cas (nappe), les mêmes distinc- tions qu'au chapitre précédent ont été faites. Les coefficients multiples, dont nous disposons également, n'ont pas apporté d'é- claircissements supplémentaires. Ils ne sont pas retranscrits ici. Nous n'avons pas effectué d'analyse de variances. 1.2. Signification et cohérence des associations - Gîtes minéraux Les coefficients r sont considérés comme significatifs dans la mesure où ils satisfont aux conditions minimales établies par DAVID (1938). ces conditions Bont fixées pour une limite de con- fiance de 0,95 et un coefficient de corrélation de la population théorique 0= 0. Cette dernière hypothèse revient à considérer que toutes les variables sont indépendantes. Dans ce cas, r est certai- nement significatif dès qu'il atteint, pour un n donné, les valeurs 12D Jp ¦ PH PCO. Eb K20 RES 03 JTAC Ca H6 Sr Na K Fe JSO11 HO, !Cl PO, ^Jo2 pH !-03 - I I PC0Z-08'-92t----- I I Eh J-Q7:.lo!* !----- \ I I , : 1 ™li ; ! ] : C3 :-29i-7o'.?3 »37 ___!___;___1 . , ï TAC '-ait-!»73; .78 -33 -----¦— .991-----: J Ca (-331-73¾ -Sl • — —. .95Ì-97----- 1 Hg |.16 .09; .00 • — \—-.18!.16".(A __-\ Er j.02 Na I.52 .08 .ait • — i— .34:.31..18 .09;----- j -33I-15 • — I—J »10'-Ol'.03 V26Ì-31 K Ì.63 -24i-31 * ------------1.511.45,.491-02 -26:.59------ Fe j.30 .06 .00 .39 — —,-43.-39 -311-23.-29J.26.36 — S04 »25 .54 -51 • ------------'.20-21 .17 .16;.13'-20!-O5 -03 ___ H03 -461.56 -55 * — ¦—!.25 -28 -20 .06,-15i-32 -25 -12 .79 Cl !.351.13 -?4 • ------------I.461.4a:,39 .08;-W .66 .1)8 .03 .09 .05 — Si02!. Vt .51 .it5 . __ —.33Ì.37 .33 .10I-11 .5¾ .39.46 -32 .63 — TAC U29i.50 »41 v60 i----- — .991 — Ca {-S6!.46!-35 !-53'----- .99Ì-99 — Kg i-l»0 .52 -20Ì-47,----- — .731.80 .76 --- Sr -21 .19 .04 !-27'----- --- .58'.60 .th .78 --- Ba -50 .30 .07 !-49 =----- __ .72;.7i .70 .Ufi .6? __- K r49 .14 .28J.31J-- — .23Ì-18 .17 -¦=!3 -O? .55 ... F» -2? .10 .19 .54----- --- .42].44 .42 .22 .17 .31 .05 ---- soit .37Îr48;.l8;.09 — --- -26-32 -31 -49 .43 .36 -23 .19 — N03 1-181-27(.48 S. 43 .071.06(.041.05 .15 .40 .61 .17 -08 —- Cl W2i.11l.19l.20 --- --- -12.-10 .11!.18 .03 .46 .84-05 -15 .61 --- PvVt 1-19:»i3 .23 '.lit — .00:.06 -041.03 -PO .2? .74 .07 .1? .39 .82 ._- Si02.l8i.02,.07 ,.08 --- --- .44 .47 .481.43,.35 ,70 .22 .47 -31 .32 .28 .19 ¦ — 02 -57 .64 .50 -20 —- --- -39..42 .33 .50 .30 .32 .09 -06 -65 .04 .09 ---- .09 — Tableau 26 b). Matrice de corrélations : CACHOT 22 «b «35 (P CO2 : a = 15) 130 ,T ;ph jpCojth I I K20 C3 ,WC Ca Hg Sr |f!o K '.Ta !SoJnoJc1 Po-1ISiOJo2 |h pH '.63J-!"002.26;.Sl Kh K20----- ,00 ,19 :.26 .03 rOS ,AS .Aß .7A .5? .1A .AA ,08 .55 .17 .16 .30 i I i Ì i I ! TAC Co he Sr Ha Fe soA N03 Cl PCWt si a 02 H .1Oi„27 .09;.12 »2i;»28 .03J.OG .50-.27 .A2 .22 __ --- .92 .26 .87 .80 .A5 .15 .Al -— 'lì ,06 .09 .15 --- --- .8A .63 ,03 .76 .9Aj»15 .AAJ — .38 -37 .41 --- --- .39 .39 ¦ 17 .56 .''5 .05 :*p .50 — I 1 1 .19- .19 .2? --- --- .66 J*5 .16|*87 »82 .19 .19J-j»75 ----j„26|----j---- — Tableau 27 a).Matrice eie corrélations : STASDR l6 s n s20 * voleur alternative (a différent) : -11 H altitude de la nappe au-dessus du oeuil argovlen du Boia de 1'Ralle SO^.KO3Xl ,PO^ I IT IpH ;PC02' .- . - ; —-¦¦ - T I £ , ~ ¦ I ,PH .78----- PC02.2A r?6'----! Eh ;—;— K2o!----—- C? '.23 ;-A2 TAC '-50 !-.5A Ca LxS >1A ST K20:C3 |TAc!cft 'Hs [sr jua JK ?e ...L-J .6Oj----[ .63 !——1.93t—• .1A ;---- 1¾ »19 ,.01 .05 !— Sr LoA :.18 Ha L18VI3 K |.03 j.17 Fe ----.38 .A7:---- i — I.Ali .36:.1? — ,17!----!----;.16!,0AI.0A .32!---- .09 I—i----.371 .A3'.o3 .62:.03----; ,I5 ¦—.----»01|.OA..3A;.05:-3Ai.05,— L..-I — I — t — !----1. SOA ,.05:.23 .23 :—i-----.28; .10:.23;.28'.92'vOli.A2'---- K03 — \-----¦— :—Ì----f— —J — 1-----------J----; — J — Ci :.05'.11(.22----i----|.l8; .16!.Ì6:.A5 .69!.Al .22i — POA t- jsi02- 02 n\- - SiO,0 2 2 [h_ 1.21 .2&J.36 I—j-----1.18,.09^03:.68 ,79,.'+0!,18.---.6S1-----[.79 *--:-----!¦— Tableau 27 t>). Matrice de corrélation : STAPEO • valeur alternative : .16 l6 en «20 131 I pH |pC0,'Eh K20 C3 TACJCa JKgJSr :Na Ik IFe soJho'ci p<\ S1O2O2 H T pH PC02 Eb K20 C3 TAC Ca Hs Sr HO Î. S04 H03 Cl P04 S" B ,35 .00 •7ß|._'i .89 .84 .56 .33 .66 .39 MM! I i ! ! ! .49 1 .24 .12 »06 .40 ,07 ,51 .15 ,09 ,07 .31 .33 .06 .28 ,13-.03 ;---.<* ¦— .29 :--.13 :— ,03 ¦— .01----- ---- "85 .49 .05 .66 .36 I'll Ili! .12.32—; .74.12.1? —• .47-.03:.03 .4Sj----- ,05 .4? .62 .26 rît .03P- — j .35 —1.50 .00 .32 .io! .50j .78 .49Ì .12J.71 .16 .61 .04 .63 _.»- ! ( -, .30 .l?r- T» -5 .02! .60 .89 , 1 I ,01 .21 ,72 — .50 — — — Tabloau 28 a). Matrice de corrélations : DYKSDB 12en ^16 • valeur alternative : .01 19 altitude de la nappe au-dessus du seuil orgovìen du Bois de I1HaIIo IpH 1PCO'Eh K20J03 ITAC! Ca MS Sr Ha K i Te SO1. BO, PO^jSiO .0, T pH PCO^ Eh K20 .701----i 03 ,2?'.60 .55:— TAC ,16! ,55' .57 ;— Ca ,09; .54j .58)---- Ks .611-371.54!— Sr ,07 .06,18 j— Wa ,4Gr .031 ,09 '— K .50J.04j.j5j— Fe —!—-----— S04 j.ooi .02- .08!---- no3;—;—; — l— Cl i.62 .20-.16!---- P04J----;----;—1— SiOZ--- j — j — —- 02 '__________I___ B !,75'.^.38I— — .97 — —..88,.90 ----j.22:.20 -----j.06..04 :.16;.29:.191.60 ' ,3Ij.39].37 .32 —1.391.28 ----!.04|.14 r_~i-*.li'. t9.^L'.95-; tTJ* ai! .37 — .03 .17 .18'.30[.64 Î58i — .001.361—' — .05. .69 .381.85:.73---------26; — - — ! :r::i £?1 »53j .621 —-1.451— J«9|—?¦ Tableau 28 b). Hotrice 3« corrélations : DYNPBO 13 < a ¦< 17 152 P IpH jPCOgEh T pH PC02 Eh K20 c3 TAC Ca Hg Sr Mn K Fe S04 K03 Cl .24 .OB',73!--: . 17(.42-,63 |— ,06',31 ',06 :—¦ ,03'.2? ,26 :— .64 ,25 j-05 Ì-- ,42J.09 ''U !-- ,01:,26 .08 '-- .33j .35:-23 ¦-- 3? .13 |t20 J--- P04 |- K20 C3 ITAC!Ca IMg -----1-----J------1----- ¦; !30:.39—: • !.501.09 ,03;— -'.Ol! .03 .26! .36 ¦>0i; .42i .%' .31 -f.36i.19 .08. .55 lia K IFe ISO, Öl- .56 .13 ----.12 »05 ,241.6?;.60 -37 !.23!—----!,25i.2o .42 .20! .36 Si 02 02 I-----J-----I-----J----- » V13I.25 .02 ---- — !,55 '.29'»49 ,321,01 r09 -73 -63 .67; — ! — .08-----,,05,---- "36I----l.6lt! — ,42 PO, SiO'O 2 2 Tableau 29 a). Matrice de corrélations : FOBROIJ 14 £ n 4 18 * valeur alternative : »18 H altitude de la nappe au-dessus dw seuil argovien du Boie de l'Halle T .----- pH ;A7 PC02,49 Eh 1~- K20 C? TAC Ca Mg Sr ,40 45 pH I PCO-Eh :K20 C3 TAC .67 .29 .17 -3*!»72 .22-,25 ¦SO! «19 MS .361— --:---¦ .09;-------------62,---- .50:—!----'.28-.5I .24 j----j-----,.¥..r31i-2i:----- »12 I-----------1 T21' .29 .Ik' .83I---- ,V? J-----------,08'.21;.16,.12:,10---- K :,46, .08r37 I-----------:,15-,021.06 .04j,l6 -91H- Fe S04 1.08' .45,38,—i— .39 -l* :.36,--20'»25 I IIO3 j ci ..10 ,oz;.o4 si02—; — : — 02 ;—w — H j.4o .62 »45---- -----,63 ,33'.05 .02 .30 ~-~'.65'.25:.31 .03 .07.—:—; ISiO^O2 H ,171,07.-----47Ï----1---- ,3_lï.23j_,19; ,32U- i .53j — j-70 "Hr-brri™ Tableau 29 b). Matrice de correlations : FOCLEF * valeur alternative ! .25 14 ^ a * 18 133 P IpIl IpCojEh K20 C3 TAC Ca Mg Er Ka K Fe SO^ S Cl POj4 ;aio?[o2 H T —1 i pH 1.07 i----- i I pco?,2j:,8oj— K20 '-----[-----!-----j----- C3 !,l4',7lL47'— i 1 Ì __. I ! I I -_- I TAC ',2J ,71:.55 .----- --- .98 --- Ca :,ll!,7JÌ.72 !----- --- .78 .83 Mg j.lOi.6?!,66 — --- ,74 ,69 -92,----- Sr .1} .l4j,24l----- — - ,39 ,29 ,31-.33 Ka ',20 .14UlO----- --- ,071,04 ,29:.22 .13! — K ,28 .141,01 ------ .00 ,08 .17,,38 .22Ì.25 — Fe __ ............ S04 .07 .05Ì,25l— --- .13 -10 .11 ,1¾ .28 ,34 .09 — HOJ Cl j I »27 .16 ,04 I---- __ ,29 ,22 .01 ,0? .28 .48 .79 __ »31 __ * ""I j i . _ B j»i4 L^ .571- --- .59 .53 .8l|,86i,07 »34 •53 -"" .l£|-----|.2l|----- — — — Tableau 30 a). Matrice de corrélations : îOCACH 14 as n •& 18 H altitude de la nappe ou-deseus da eeuil argovien dn Boia de 1'Bolle I ipH jPCO^Eh K20; C3 TAC ,11 .94 .94 »05 .35 Ca .10 .02 .16 .43 "94 .11 .29 Sr .31 Ka __-,11 K Fg SO^ NO5 Cl £5t SiO °* T pH PC02 • 50 »27 I ; ,?o|— ! K2C C3 TAC Ca «S Sr Ma K Fc S04 H03 Cl PC4 SÌ02 02 B »25 .27 »19 »31 .67 ,12 ,26 ,05 .24 ,24 .01 ,01 .07 ,11 .— ,40 :----- ,18 ;— ,12 L-,20 U-.07 \— __-. .95 ,22 il »25 .25 »26 .29 .* I- —[.90;.sal-09! .saj-90-»i9ì.34 ¦ .62 .02 ,37 £-- --- ,05:.15'. 25! .32 .021.95,10 -j.Oi;- : __ ::::::_!.::::: ""1""!"Z !" i _| - ' ' . I rr i ! ,61 ,32'.60 '—! — j,38|,35;»38;,54 ,27;,Ê9J»03 ,37 --- »83 — _ .__ --- Tableau 30 b). Matrice de corrélations : FOBREV 15 «b <19 134 ;t t PlI .0? PCO2.60 Eh '— K30----- C3 .36 TAC »26 Ca .20 MS .^3 Sr 1.30 Ha ,ito K .'il pH 1^0¾! JK2o]c3 JTAC-Co -H8 }sr i Na K }» SoJtlO jul PO^fsiO. j—- .13!. .02 i i.Ol'- I-3VÌ- .10 •30j- .3* Fo ;.— - — H03 Cl .3^.37 PO^ :----------- SÌ02--------- ,20 r- .23 h- ,20---- ,_* .„ .11---- ,¾ — -i—I -Î.31-- -:.77 . ¦!.90:. -.7¾ 1 •\-fì\- 09 ¦ ¦33 ;¦ 06' .1*0 . r37 ¦ ¦25.----- i ! ! 83-32----¦ I I I 58 .91 .66------ : ,58 .91 .661.0; — ¦ j ,12 — —j.9li-03 .83:,51.96:-?8j»?7J — !~ .^2 .....-.7^-^2:,59-.89-.68 -99;.99!---->?8----- .01.23 :st 0, ;h — !«6?Uiou69)T3liì,7i!.07t.06l-----1.5'*'— -111 — Tableau 31 a). Matrice de correlations 1 FOVERR n = 11 H altitude de la nappe au-dessus du fieuil argovien du Bois de l'Halle 'T IpH jpCojEb 'K20. C3 ITAC pH ;.60|---- pcoa—' — Eh ;-__I — K20'-----!----- C3 ;-51!-30'—j—;—I—: Ca Hg Isr Na TAC .32:.21:----j......I.77;----- Ca ;.Jt5j.73:----—:— .61: .51----! ; Hg ..2?!.02:----J-----------' .73'-,Hi.25;----' sr :—i~-:—'......ì—'•—!— — Fe J50A I___i. Ka ! s^c:::::J:::t:;:::!:::ì::::~:i~::::l:::l:::l:::; N03......¦—r.....i—\---------1—-—!--¦—!—¦ ci ¦......;— j-------------J—j-------------! — ¦—,—' — ¦—T: PC*......¦¦—!—¦—i— — —i — ¦—'—¦ — ;— - —,— si02......f— i-------------i—-------------j—i—!—i—j--------------! — 02 .31* .57:—1—.--. .31 .3V .*« »06:—!—j—J......— H .20 .25;-----------:-----,2l! .04 13| .53; —;-----------1-----,-----,.— HO, ICl PO4'siojo^ >^|—, Tableau 31 b). Katriee de corrélations : FORAG 1 (l8.__ au 9-.5_.68, sana FOVIXR) n = 16 135 r PH PCO. Eh K20 C3 JTAc! Ce Ufi Sr 1 Fo JSO^ ,'NO, Cl P04 Si0Jo2 H T — I t ¦ PH M __ Ì ! ; i PC02.53 TW!—- ' Ì 1 J -----I----- 1 ; C3 -1? ,20! .42 ~:~- : i I i '1'AC ,19i,20;.43 --- — ;.90!-~ ' ; Ca ,15 ,46'.25 --- ™ .Al! .6J --¦ I J Hg ,0? .15'.34 --- — .85|.?o',05- — Sr •ia ,15 .2J* --- — 1.77;.J.51,10-.76 I I Na ,101,56!.30 --- —'.40*.53 .93 ,06 ,02 — ! K Ìt03:t12..o6 ------------.74 ,h3 ,02 .69 .96'.OS-- 1 j \ , 1 S04 Jt(A (»Qî!. 21 __ — .7?! As\.03:.75 .93;-09;.91 N03 Cl F04 Si 02, .02 ,25-.01 — — .51;.21,.I6j.VO .65 .25 .74 —-- .71 — — ""1""!"":"" IU H i,08|,l4',Ol|™. ,53 ,26}.OB ,64 ,65 .111,66 „_it73i„-|,8iL-Ì-........ Tableau 32 a). Katrice do coi-relations : FORAG 2 ¢28.10 au 7.11.68, Bane FOVERB) n = 16 H altitude de la nappe au-dessus du seuil argovien du Bois de l'Halle p TpH PCO.Eh !k20ÌC3 TACJCa Kg Sr Itia SO^'KO-'Cl !P0^:siO2O2 pH V05-----' PC02,l4[,7l|---- Eh ]-----------'---- K20 '-----!-----'----- C3 ;,36,.32 .66 TAC ',37-,39' -71 Ca >05-,19- .51 Kg :,13 .22:,42 Sr !,081.26,,22 .6Ii---- ----!----!.95.----! — 1— !.35; .«li — —:— »oi',06:,08 - _______, .__----1— -I.12j,07:,19 - —- Ka .,48 .15- .01----'---- .08 .18 .13 .11 ,i; !K y44,.56i,04i.....-i .15 .201.47| .20; .03 ! F« j— '—• — i-----------------; — '—' — i—¦ —. i so4 ;„i9: .28 ,12;-----------.18 .01 .17:.58 .89 IK03 j .60 :.00 .32 ...! — JCl ;»50..21:.O7------------,.3? -35.-!Si.72.39 .14 .42;----:.39-----! — |P04 ;—:—; — j-----------¦—;-----------; — j — '-----------;-----------. — ] — iSi02.43J ,oo:»54 i-----------:,84 ,82',53: .15' .07^.53 ,50;— ,18 --— ],51 >H j.22',37:.63i-----------i .71! .79 .68!,i4J,37:,0!' .ai! — ',2O1—'.28 — '.5½!-----1----- Tableau 32 b). Matrice de corrélations : FORAG 3 (3.3_ au 19.3_.69, nana FOVEHR) n ¦= 18 .13 0 li pH iFCO.Ji* C3 ; T pH LiV1-; PC02.19:,68:---- K20 [— :— i — C3 .101,51,.35'- TAC {,03-,5( .51 j---- Cn j.09.,62-, .71---- Ufi j.05 Uo?',(Ai- Ca (¾ Sr rii — .95 — -:-53.69 —'.73 .60 »06 — Sr 1,36-.22',17I-----------.66! .Vj! »18 .S2| — Ha '»15:t01 .07'----;----.311-35 K >25j.ia>12 ;----1------7?- .61 SO** !.19J.13j»Ot J----1----.71 H03 ' Cl PO'* .05; .2'».»25 ;----------; -Zh •51 .18 -50 ,Oi ; .02 .77 »Co- .76, SO. 20'- »01'.79Î.951.08!. —: —i—;—i—i —i— .08| .3^:.^2:-591.^0.----1 .1IS .78!— — Po111SiO31O2 'T29:.u!-0t i-----------i.00 .09 .39! -50; ,37! .641 .oi|----j .28----1.0OJ----------- ..05',2?: .32 ¦----------.38 »2i|!.c8:,6l'.7i:»U',57:----!»71'----.S]1----------- .1*0----. Tableau 33 »). natrice de corrélations : FOÏU.G h (10.2 au 19-9.69, sans FOVïP.R) 11 s 16 H altitude de la nappe au-dessus du seuil orgovieo du Bois de l'Halle It pH PCo'th K20 C> JTfiCjCa Hg Sr ; Ka K Pe SO,, KO, ci K SiO2O2 H T ---- pH '.OS — I i i j j I F*-O2.06 »91* --- ! ! 1 I C3 !»l1* ,82 .91 ;---- __ ____: I TAC i.03 .89 .88 '— --- .9^.---- ; i C* ..07'.69!.^;- --- .«..69 • i ¦ ; Mg !.25:.63 .72---- Sr -.78:.55;..^1— .86,:.83 .26:—! 1 I i f . I .39 .<*7 .17:.63. — ' 1 ' ¦ lia .07.,931-96;— --- .77 .78]-M6 .59 .6¾ ¦ i i • I i K '.82:.5^:-^0 '— — .23i.J*5|.5l .39'.88 .55— I i ! SO1* .97!.2T .13---- .021.21 .25 .3^-86 .28 .93 __- — IÏ03 .13 »51 -29---- --- .23:.118 .82 .12:.08 .25 .JfI „_!.24;...| J Cl .77 »^5 .20 '---- --- .08:.31* -61* .19;.65 .3'* -92 — i.86;.58:—( i 1SÌ02.03 .19 -09 '---- __ .15»08'»77 .^1:.25 .03 »2*f — .07),68:.53'-----------I j 02 .51--1^:.^2 '¦---- ;--- »22 ,15 -33 »55:»58 ,18..28 — ;,»,3 .03:,12:-!»63!— ' H '.90 '.«»0 -32 --- .29 »te .20 »63 »93 »39 ,86 — .93 .ib »?2 --- .10 .61 — * Tableau 33 b>. Hatrice de corrélations : FORAG 5 (17-,8 au 19.8-71, sans FOVEHR, à une exception près : node stetìque) . n = 7 137 C pH jPCO.kh K20 RSS C3 TAC Ca HE Sr Na K ¦ Fe SO, IJO, Cl POj+ SiO. °2 T __ „j T 1 I 1 - - PH Jr32 1 X 'I '. PC02..39I-69 — s t Ì Eh K2Û I ; .441.51.49 U- I ! BES '.29 [.29 .44 '— .7* 1 i C3 U*;.5* «52 >— .95 .71: — ! I J TAC [.43,.56,.56 — .95 .66.92 — : i ' Ca .3ßl,IfOi.60 ;— .69 .40J.68i.70 _i. Kg U9;.iV.j2 '— .70 .53!.61*:.61 .51 ________S ! Sr Uo1.Olì.13---- .48 ,57 .42'.35' .17 .81 — Ì i Na J.38Ì.IO .41 '---- .W .l8;.36l.M*j.53i .65 .33: — : j K .331-18 .19,— .63 .561.6ll.56 .61 .73 .45:.57;----- SCA :.61-.29 -50 U- .56 .60'.6* .55 .46 .79 .89i.58|.57 ___ ___ H03 j.Bi.-rOs; .63 — .66j.74;.59..61-.74 .31 .22 .65..59!— .34 — Cl :-381.42-49;— -121—Ì-29J-33 -40 .14 .27i.04J.37 --- .?5| — — Si02.42i-19l.l6 !---- .h\ .79, .91 j .86J .72J .95] -9Oj .66J .6lj----- .73I.26 — j — ---- Tableau 34 a). Matrice de corrélations : ABEDSE 8 (anions principoleaent) ^ n *9Q It pH [PCoJEn I K20 BESIC3 TAC Ca i Mg : Sr HaI)Kl) Fe JSO4 HO. j Cl IPO1JSiOJj2 t ' "U- j I]];; ; p3 ;»19,—j I PC02-60 -47 -—J 1 1 K20 .75-.181-37.---- I j" BES :.77; -11;----j---- .71 ---- ; .' I C3 i.79!-34;-34-— .92 .02 -----! I I I I TAC .83!.23!.3I:— -9Î .83 .94;-----j j j Ca .67 .18;.0? ----- .81 .67 .78:.83!-"' I HK .58:.06,42:- .66 .44 .60. .63; .30----: ! Sr .6l!.25Ì-41:---- .65 .50 -.68; .65] .4li .83i---- I I Nal]'.45 .11:-29----.57 .4? .58,.50(.29 .76J.89 -— ! I Kl) .38 .12:-16----;.43 .52 .51 .40.29 -4l!.71 .82 :— I S04 ,12' .39' —-------.06 .15 -17--05.-21' .36! .42 .501.29 -53,-53-35,.62.-45 .22j.ll .32:,35:.40;.13; .16).57 .8? Cl >27¦ .11?-----------*17'*09 :::;:» „__I___ 1 ' S102'.8l .27.------------.8l' .77 .75!.73I. ?4i .82J .90] .77 .34 — ! .19I »40! —; — ___ Tableau 34 b). Matrice de correlations': WOIBAI 21 ^n < 104 1) les échantillon:! pour lesquels Ka est inférieur à K ont été éliainéo 138 ÏT !pH I1CO^Eh K20j I I ! ! RES;C3 ITACiCa r,\ ; Na 1 ; re SO11 KO3 Cl mh Si0Jo2 •I — il I JiH y2^-----! ì i ! ! ; !¢02,23* JiOl — ' . '¦ i : : Kh ------------•------------ 1 ! ' K20 -A1* ,021 .0¾-----;------ ! HKS Ab ,02:.5'* — .70 — ! j I i I C3 .61 ,0¾1,10 .-----1.Sl .6¾ — ! 1 TAC .69 ,1^,13-----(.85 .68 .92-— j j Co ,21 :.^7 ,5?&------.31 .16' .22;.10,-----! ; ME '-79 .0^,08--.53 .'<6 .70'.73 .18' Sr .76 .Ofii .26"— .5¾ A& .75 .73 .26: .07 Kn Al ,0?!t63 -— .72 .60 .57;.59:.19;, .iil .1*1!-—. K :A0 .10; ,1': .— .7» .59 .69;.65-.>9; Ah as:. 75 S04 ',15 ,07 .62 j— ,?! .11 .3^,63!.1*2. -?6 .02:.05 .22; — ¦ — K0> .25 ,20 M ;—j Ay .51 .37. .18'.8M AU .08',19 .59;—,.^9 — Cl AQ ,57.,18 ;—!.77 .66 .57 .70'.61' .38 .5Oj .93' .6?!— .91 — __ J SÌ02.69 .05: -21 |—I .73 .55:.fi7j.8lj.79| .95 -56j,30; .1*7;—!,oflj .67 _____t_____ , .. L-... _..:... ¦ :: Tableau 35 a). Matrice de corrélations : SERJEH * valeur alternative : .22 & valeur alternative : ,Mt " valeur alternative : ,26 8 ^n £h? pH PCO3Eh ' K20J RES 03 TAC .Ca IMg Sr Ma K Fe 'SO. "TO. [Cl ! ! pH ,llv------ pcoa.56-,67 — Eh _„------------ K20 ,09 ,27 .36 ,53 RES------------;----- C3 .31 -27.3v,—, .65 —;— ; I ! 1*25 I I } ¦ I ,TAC ,11 ,24 .35 '-----' .81=-----(- .75-----' ¦ !»^î 1 i ! iCa :,23 .6^=.71'-----;,29:-----! ,IfO »32 —: . i Kg .66 ,63:,52'--------y* — .61* Al ,5¾ —" - :.58 ; i i Sr ,13 .27'.3S------i.03"— .06 .11 .21 ,1S-----¦' i-36 ; ! : I Ba :,27 .2^.68.-.16'-----.00 .12 .21 ,35 -0Ô----- K ,21 .30'-,5I '-----' .2S-----.23 .28 .33 ,15 ,05s .1*2 :Fo .:11. ¦ ;so4 ,50 ',W.77 '— ¦U03 .08 .25',06 .— ^Cl .11 .05.13 :— PO'» % I i---1 '3J- Ja"2 t i .../(i. — ..17 ,27 .16 ,itd .61»! ,55 _;,8o —',93 ,86 .68 ,8¾ ,511 ,60 - »25 ----- T26 ,26 .12 ,27 ,17 -19 >t? __: bt> ---: ,00 n? __ ,53 I Si02,01 ,06 ,531--1-96-----.88 .93 ,83 .9$. .20 .92 .87-----' ,38 «78:------;-----j----- .r:± d. Tableau 35 b). Matrice de corrélations : SETOI) 8 é a 'S, 55 * valeur alternative : ,29 D'autres valeurs alternatives sont en second rang. 139 suivantes : n «= 7 10 15 20 25 50 100 r = Ì0,75 -0,65 io,50 Ì0,45 io.^O Ì0,30 Ì0,20 Pratiquement, nous n'avons considéré que les associations s'exprimant avec r ^.- 0,50. Ces associations sont conformes aux hypothèses de départ et les paramètres bien reliés entre eux dans la mesure où ila s'inscri- vent dans l'un ou plusieurs des schémas suivants : 1. lois de l'équilibre thermodynamique 2. lois de l'équilibre biologique^ 3. lois de l'écoulement, en conformité avec la structure géolo- gique et le contenu géochimique du support solide; nature des gîtes minéraux 4. analogies analytiques et diverses. Loi^s_de ì*,é.qiìilil)re_ ^he_rmod^yiiami_iue_ Les lois de l'équilibre thermodynamique sont bien vérifiées dans les zones où s'élaborent, puis s'équilibrent, voire se réajustent les systèmes CaO - COp - H-O ou MgO - CaO - CO2 - H_0. Ainsi, dans un environnement essentiellement calcaire et avec un temps de con- tact suffisant, les variables pH, P CO , Ca4+ et HCO ~ (TAC) sont associées d'une manière particulièrement cohérente. C'est le cas des séries BBAHDT, DÏNPRO et FOHAG 1K Le pH est alors relié néga- tivement à P COp, Ca++ et HCO,", tandis que les variables P CO-, J3 ++ Dans un environnement mixte calcaire -dolomie, Mg est parfois associé en supplément à tous ces paramètres : sa corrélation avec Ca est alors négative et son comportement vis à vis du pH, de P CO2 et de HCO ~ est juste l'inverse de celui du calcium . Ce cas, illustré par FOCACH, manifeste un déplacement progressif de Ca par Hg , ou vice-versa. T n'est jamais cohé- rent avec l'ensemble du système. Ainsi, pour DYNPRO, le pH aug- mente bien avec la température, reliée elle-même, négativement, à P COp. Mais les couples T - HCO," et T - Ca"1"'' ne sont plue as- sociés. Cela tend bien à prouver que la Loi de HENHY est nette- ment supplantée par d'autres facteurs et que, dans le cas parti- culier, les associations de T avec pH et P CO sont attribuables aux lois de l'écoulement souterrain (niveau piézométrique H), Lorsque les schémas 2 et 3 s'interposent, l'équilibre des carbonates 140 n'est plus aussi cohérent. Voir, à ce sujet, CACHOT et 3TASUR : P C0? et pH y sont corrélables, sans que ces deux paramètres le soient, à leur tour, avec HCO, et Ca d'une manière suffisante! Mais il faut aussi remarquer que des régressions linéaires entre paramètres des systèmes thermodynamiques ne reflètent qu'impar- faitement les covariations. 3i l'on s'intéresse, par exemple, à 1'aggrcssivitc des eaux face aux carbonates, les deux plages de sur et sous-saturation sont de part et ô'autre de droites du type pH = f ( p [HCO3-J) ou (pH - p[Ca++J) = f Cp[HCO-J) suivant que F CO2 est fixé ou non (STUHH et MOHGAN, 197C, p : It 10). L'ensemble des principaux paramètres caractérisant une phase sili- catée (pH, SiO?, Na , K , T, pour l'altération de quelques phyllo- silicates) ne sont jamais reliables entre eux. Au mieux, la fa- mille Na - K+ - SiOp - T est-elle cohérente dans la zone d'infil- tration sur calcaire (BRANDT). Une augmentation de la tecpérature y accélère le lessivage des alcalins. Dans tous les autres cas, trop de facteurs s'interposent, â commencer par la prédooinance d'autres associations minérales plus solubles (NaCl, KCl, etc..) 'qui majorisent la phase d'altération des argiles. Relevons, cepen- dant, l'excellente association Na+ - óiO? dans la série CACHOT, la- quelle est, il faut le dire, caractérisée par un drainage maximum. Au vu de la matrice globale, on ne peut toutefois écarter la pos- sibilité d'une simple co-dilution au cours d'épisodes météorolo- giques. Le système Eh - pH - T - O- - Fe n'est lui-même jamais totalement cohérent. Dans la matrice CACHOT, Fe est relié néga- tivement à Eh. En revanche, les covariances du fer et du Eh avec la phase carbonatée y sont relativecent bien établies, vraisem- blablement par l'intermédiaire des substances humiques. Lcds_de_ l'£qu.iiibre £Ì.ologit}ue_ Au niveau de la biosphère, l'association pH - P CO, - SO." - NO," - Op (corrélation simple entre éléments pris deux à deux s'entend) de BRANDT est remarquable : aux pH les plus basiques correspondent les plus faibles pressions en C0? et les plus for- tes en 0_, en même temps qu'augmentent les oxydes supérieurs du soufre et de l'azote. La température n'est pas associée. Lo^s de l'écoulement, en conformité avec la structure géologique £t_le contenu géochimique du support solide; nature des gîtes minéraux Dans la zone des forages, les niveaux piézométriques fluctuent Idi à la hauteur du Portlandien supérieur et du Purbeckien. Lorsque le niveau H, pris par rapport à l'altitude du seuil argovien au Bois de l'Halle, est bas, la structure synclinale permet un em- magasinage plus important des eaux dans les doloraites et évaporâtes, relativement au volume total de la roche encaissante, pour une tranche de nappe superficielle. Le contenu en Hg++, Sr++, Na+, K , SO^ et Cl des eaux corrobore les travaux de PtiRSOZ (in KI- BALY,1973).On consultera le Tableau 2, au chapitre premier. FOKAG 5, par exemple, présente des associations excellentes entre T, Sr i K , SO^ ,Cl et H. Tous les éléments sont corrélés po- sitivement entre eux et négativement avec H. Ailleurs, on a aussi les associations C3 - TAC - Hg++ - Sr++ - SO^" - H (STASUR), Sr + * - SO1+-" -Cl--H (STAPHO et DYHSUR), Na+ -K+-Cl--H (DYNPHO). naturellement, il n'est guère possible de définir, a fortiori, les vraies associations minérales. Ainsi, il n'est pas prouvé que HgCl2 (FOSAG 3, FOVERR) ou MgSO^ (FOHAG k) soient à l'origine de la covariation positive du cation et de l'anion. En revanche, KCl (CACHOT, DYHPRO, FOVERR, etc..) et HaCl (FOVERR) sont presque certains, de même que SrSO^ (nombreux exemples). La matrice partielle (FOVEHR) : Ca+* H64+ Sr+* Ha+ ;k+ SO11" Cl" H Ca+* Hg+* -.25 ----- Sr+* .83 -.32 ----- Na* -.58 -91 -.66 ----- K+ -.58 .91 -.66 1.00 So1+-" .83 -.51 .96 -.78 -.77 ----- Cl" -.59 .89 -.68 .99 -99 -.78 j ------ H -.69 -.3*1 -.71 .07 .06 -.51* i -11 -—! a = 11 nous suggère ce qui suit : - Les associations minérales sont (corrélations positives) : HaCl, KCl1 SrSO11+1 CaSO^, MgCl2. - CaSO^ et SrSO^ sont dissous dans la zone noyée peu profonde (corrélations négatives avec H). - MgCIp, HaCl et KCl sont dissous, indépendamment des fluctuations piézométriques, soit dans la zone d'infiltration, soit dans la zone noyée profonde (pas de corrélation avec H). - Suivant les conditions alimentaires et à moine qu'il ne s'agisse d'échanges ioniques, le contenu Ca+*, Sr+* et SOr est dilué au profit des ions Hg++, Ka+, K* et Cl" , ou inversement (corrélations négatives des premiers avec les seconds). 142 Les conditions géochimiques (PERSOZ, in loc. cit.) et géologi- ques CDE BOSSET, 1965) sont telles que MgCl , NaCl et KCl sont localisés soit dans la molasse, soit dans le Purbeckien. Le gite de l'association anhydrite - celestine eat plus énignatique. Du point de vue géochimique la localisation est claire: il s'agit aussi du Pur- beckien. Mais, è ce niveau là, l'aquifère est largement noyé et les fluctuations piézométriques, auxquelles nous attribuons le lessivage, se font nettement dans le Valanginien! Les solutions prélevées devraient donc être nourries par des venues d'eau remon- tantes. Il n'est pas non plus exclu qu'une partie du strontium soit relaxée dans les marnes hauteriviennes, c'est à dire en ré- gime dénoyé. Le problème est loin d'être simple,'dans la mesure où l'élément le plus largement représenté dans le support solide ne doit pas obligatoirement l'être dans les solutions d'altération. D'abord, en raison des différentes solubilités, ivnsuite, parce que les bases pourraient d'autant mieux être éliminées que leurs teneurs dans les roches sont plus faibles (TARDÏ, 1966). 1) En définitive, il paraît important d'avoir reconnu, sur la matrice aqueuse de ces prélèvements en forages, des associations qui sont la marque exacte des zones evaporitiques définies par BRAITSCH (1962), soit des gîtes NaCl - KCl - KgCl3 - H3O et CaSO^ - MgSO^ - SrSOi et leurs interpénétrations. En aucun cas, on ne peut cepen- dant envisager de traiter le problème des équilibres sur la base théorique d'un modèle océanographique : la charge dissoute est beaucoup trop faible face aux larges solubilités de ces sels et le tamponnement bicarbonaté calcique affecte le tout. C'est ainsi que pour les moins solubles d'entre eux, la celestine et l'anhydri- te, et sur la base de produits de solubilité ayant les valeurs suivantes : PiW = ^81.10"7 (l?,f° C) , PS = 1,95.10-* (10° C) ou 2,77.10-7 (2,9° C) (Handbook of Chemistry and Physics, 1967-68, p : B-284 et SCHOELLEB, 1962, p : 266), les indices de saturation (produit des activités confronté au PS) sont de 10 Si. au maximum pour le premier et de 0,1 % environ pour le second. Ces valeurs sont calculées sur les matrices FOBREV et FOVERK. Analogies_ £n£ly.tiqueB ^^d^^rsei; CJ et TAC sont, bien sûr, parfaitement corrélés, sauf lorsque la 1) ïl s'agit ici d'une hypothèse concernant les granites. 143 teneur en sulfates est importante . De même pour C3 et Ca+*, lorsque le substratum est essentiellement calcaire. La matrice partielle {SEYON) : pH Ca+* Mg++ pH Ca+ + Hg+* .6^ ------ -.63 -.5^ n = 55 n'est pas le reflet d'une réalité géochimique. Elle illustre le problème de conservation des alcalino-terreux, déjà évoqué au chapitre 2, sous-chapitre 1.2, Le pH est pris au prélèvement, Ca et Mg + après plusieurs mois de stockage. On constate que le conte- nu magnésien reste stable et conforme au pH initial (r < 0). En revanche, Ca précipite d'autant plus facilement que le pH était bas et P C0? élevé au départ. D'autre part, il n'est guère étonnant que T, 0. et H puissent Être associés (FOHAG 5) : de haut en bas, la température augmente, conformément au gradient géothermique; cette élévation de T dimi- nue la quantité d'oxygène dissous, à saturation. D'autres explica- tions sont envisageables. lintre les quatre schémas-type proposés conme base de discussion au présent chapitre, toutes solutions mixtes sont possibles, qui in- duisent des corrélations indirectes ou purement fortuites. Çorrê_latioris_à_l^eîçutoir£ Le comportement aux exutoires est la superposition de tous les effets évoqués ci-dessus.A l'exception de la covariation pH - P CCv les variables du système CaO - CO- - H_0 n'ont pas de relations statistiques entre elles, sauf en ce qui concerne AKEUSE. Pour le reste, l'évolution individuelle des éléments à la dilution et leur réponse aux sollicitations saisonnières induisent des corrélations qui n'ont souvent rien de physico-chimique et ne disent pas grand-chose des associations minérales dissoutes. Tout au plus, des associations géochimiques bien établies en un certain point du volume solide restent-elles valables jusqu'à l'exutoire. Ainsi, pour AREUSE, Hg++, Sr++ et SO1^ demeurent remarquablement covariants. Observons, en passant, les bonnes corrélations (sou- vent négatives) du ion NO- vis à vis des autres éléments de la 144 matrice. Ce fait traduit un comportement à la dilution bien sin- gularisé, probablement lié à l'extrême solubilité des nitrates. A leui localisation prépondérante au niveau de la biosphère aussi. HlVEAlLX KT KODES DE DISSOLUTION 2.1, Niveau de dissolution maximum Aucun auteur ne conteste désormais la primauté de la dissolution superficielle sur toute autre. En fait, cette dissolution devrait suivre une évolution amenant logarithmiquement le bicarbonate de calcium à saturation, en même temps que le Cû? serait consommé dans le sens inverse, conformément aux lois de la cinétique (RO- QUES, 196^, p : 373)- Les études portent plutôt sur les différences qui peuvent être faites en fonction du climat, dee configurations locales, de la nature et de l'importance de la couverture (sol et végétation). BOEGLI (197D admet, en particulier, que le corrosion est surtout localisée en surface (69 %) dans les fcarsts boisés, mais déplacée en profondeur <80 %) dans les karste nus. Cependant, ces résultats ainsi que ceux de AUBERT (19&7 et 1969), MUXABT et STCHOUZKOY (nombreuses publications, en particulier 1965 à 1968, I969, 1971), JENMINGS ¢1971), MIOTKE (1971 b), etc.. ne relatent que le contenu bicarbonaté calcique, éventuellement magnésien des eaux d'infiltration. Les résultats exprimés au chapitre 3 démontrent qu'il n'est guère possible d'interpoler sans autres de la surface à l'exutoire. Par exemple, dans le cas du bassin supérieur de l'Areuse, nous savons désormais (voir démonstrations plus loin) que le contenu magnésien final dépend, avant tout, du niveau de la nappe, alors que la charge Ca+* est déterminée par la productivité de CO3 dans les sols. En d'autres ternes, si nous comparons les teneurs en Hg++ de la série BRAWDT avec celles de la série AREDSE, nous serions tenté de constater qu'environ 50 % de cet élément est extrait dan6 la zone superficielle et le reste, de façon homogène, dans la nappe profonde. Cela est vrai en moyenne. Localement, nous constatons cependant que Hg++ peut atteindre des concentrations plus de deux fois supérieures à sa valeur finale. La connaissance de l'écoulement souterrain et de la structure géologique est donc pri- mordiale. Si les étages géologiques traversés étaient essentielle- ment calcaires, nous pourrions affirmer que l'essentiel est dit, concernant la dissolution, après quelques mètres d'infiltration déjà 14S La Fig. 23 permet de fixer l'origine des principaux éléments pré- sents à l'exutoire. Trois zones ont été définies : sols et calcaires dénoyôs roche noyée 1^ atmosphère 100% Figure 23« Provenance des principaux ions présents à l'exutoire {bassin supérieur de l'Areuse) 1. 1'atmosphère, représenté par les moyennes pluviométriques les plus élevées (série PLUVIO, à l'exception de PLUCDF : Tableau 15 a), 2. les sols et calcaires immédiatement sous-jacents, représentés par la série BHAKDT, avec l'hypothèse que près de 90 S de la surface du bassin se comporte identiquement; constatant que, de 8 à ^5 m àe profondeur, le chimisme ne change guère, il est légitime d'estimer que cette zone peut être étendue jusqu'au niveau piézométrique; les valeurs BRAHD 1 ont été choisies, parce que l'alimentation âe ce point d'eau est laplus diffuse et la moins localisée. 3. la roche noyée, constituée en grande partie par des calcaires faiblement dolomitisés, localement par des calcaires dolomitiques et des évaporites; les valeurs des forages, à quel niveau que ce soit, ne peuvent être utilisées, car elles sont souvent su- périeures à celles de l'exutoire. Les trois coordonnées du diagramme ont été obtenues comme suit : 146 % atmosphère = ~~^ • 100 % sole et calcaires dénoyé« e BRAH» * " PLUVI° . 100 ., . - AREUSE - BRAHD 1 - ILUVIO % roche noyée = ---------^^j^-------— . 100 Remarque : dès que le bilan est bouclé à 100 %, les niveaux infé- rieurs sont pris comme égal à zéro. Fe surtout, SO. et NO, dans une moindre mesure sont importés. Cela ne signifie pas que ces éléments ne soient nullement extraits en quelque lieu de la transgression souterraine. Une accumulation peut s'effectuer dès le contact avec les sols, le contenu étant simplement "relayé" en quelque autre niveau. La provenance du fer atmosphérique reste pour nous surprise et mystérei Hais cette équi- voque ne prête pas à conséquence dans l'interprétation du chemine- ment souterrain, dans la mesure où les valeurs sont cohérentes à la base des sols déjà. Ca++, HCO, et SiO-, principaux protagonistes des systèmes thermo- dynamiques qui régissent l'altération et le modelé karstique, sont essentiellement extraits de la surface. Il ne sera guère étonnant de trouver, à l'émergence, une relation très nette entre la tempé- rature atmosphérique et l'action resultant de «es corollaires bio- logiques (chapitre 5, sous-chapitre 2.1.). Ici encore, des "relais" ultérieurs seront possibles, par le jeu de précipitations et dis- solutions successives, sans exclure les possibilités d'adsorption ou d'échanges ioniques. Mg++, Sr++, Na+, K+ et Cl doivent, quant à eux, provenir, pour une bonne part, de l'aquifère noyé. En consultant les moyennes DYNPRO (Tableau 25), nous pouvons même localiser plus précisément l'ori- gine principale de cee éléments : il s'agit du contact Crétacé - Jurassique, baigné par une surface restreinte de la nappe. Cela est particulièrement net pour Sr et Hg , dont nous avons vu qu'ils étaient parfaitement corrélés avec le niveau piézométrique. La charge dissoute totale étant très largement assumée par Ca(HCO ), la prédominance de la dissolution superficielle est évidente. Dans une certaine mesure seulement, il est possible de référer ces observations à celles d'autres auteurs. Tous les cas sont certai- nement probables , en fonction des nombreux facteurs locaux à con- sidérer. Ainsi, JANDA (1971) montre que l'intensité de l'ablation karstique peut être surestimée de 1,4 à 2th fois lorsque l'on ne 147 tient pas compte des apports extérieurs. En pays cristallin, jus- qu'à 55 î» des solides dissous consisteraient en bicarbonates, sul- fates, chlorures et nitrates dérivés essentiellement do l'atmos- phère ou de ses interactions avec la biosphère. S'agissant d'une nappe calcaire de Pennsylvanie, JACOBSON et LAKGMUIR (1970 et 1971) sont d'avis que les parts de Cl et NO-, immédiatement issues d'in- filtrations contaminées par le sel à dégeler et les engrais sont considérables. Pour sa part, HERRIOT (196?) montre que, de sa perte à sa résurgence, une rivière karstique n'accroît que très peu sa charge en cations. Nous admettons évidemment, avec cet auteur, que des variations importantes dans la composition chi- mique des eaux profondes ne se produisent qu'en fonction de la nature lithologicue des terrains traversés. 2.2. Dissolution aux abords des grandes excavations karstiques Sur la base des résultats précédents, la dissolution profonde paraît presque négligeable (environ 5 % du total, selon AUBIiRT, 1967, p : 373) et l'existence de grands vides à composante sur- tout verticale demeurerait une énigme. Pourtant, les cavités pro- fondes existent et se développent, même sous couverture ... selon un processus de corrosion pour lequel Cet sur ce point nous nous trouvons quelque peu en désaccord avec AUBEET, loc, cit.) il n'est pas nécessaire de faire appel à "l'échelle des durées géo- logiques". A notre idée, dès lors que des accidents tectoniques facilitent, en quelque lieu, l'ébauche de vides karstiques, l'ag- grandissement de l'excavation ira rapidement et jusqu'à une pro- fondeur qui ne dépend que des données pétrographiques et hydro- géologiques. Nous y voyons principalement les deux raisons sui- vantes : 1. la vitesse d'infiltration, accrue à l'orifice, tend à retarder la saturation des eaux en bicarbonates 2, les vides karstiques sont immanquablement parcourus par des circulations d'air à gradient thermique suffisant pour provo- quer d'importantes condensations. 2.2.1. Dissolution par condensation A notre connaissance, on n'a guère insisté, jusqu'ici, sur la part primordiale que l'eau de condensation prend à la corrosion en milieu très aéré. Le problème de la corrosion "climatique" a pourtant été évoque par KRASO (1969), sur la base des modèles de circulation d'air en caverne, tels qu'ils sont posés par TROMBE 143 (1952) et précisés par MiDHIiUX (1969, 70, 71) ainsi que par les travaux de la "Commissione Grotte Eugenio Boegan" (POLLI, TOHMASIKI et al., nombreuses publications dès 1953). En fait, et quel que soit le sens des écoulements d'air en fonction des températures extérieures et de la disposition des orifices, la condensation est très importante dans les parties les plus froides des cavités. ANDHItJIIX (1970) relève, en juillet, à la grotte de Ste - Catherine (Ariège), jusqu'à 0,413 1 d'eau condensée par m de paroi.JGINET (1970) observe, dans la grotte de Hautecour (Ain), des cycles annuels de conden- sation, marqués par un maximum hivernal. L'eau condensée ne pro- vient pas, à ce moment de l'année, de l'atmosphère libre, mais de solutions évaporées dans les parties basses de la cavité. Le stock en CO- de l'air des cavernes est tout aussi suffisant pour donner un nouveau caractère d'agressivité à la solution percolante ainsi diluée. EK, DELLCOUR et WEISSEM (1968), EK et al. (1969)1 d'autres auteurs encore, montrent que, dans la plu- part des cas, la concentration en C0? de l'air des grottes est plus importante que dans 1'atmosphère libre (jusqu'à 19 fois plus élevée). Les analyses des séries MONTAI, PETITP et SIEBGO (Fig. 2k a) et b) sont très explicites. Les coupes schématiques de la Fig. 2.h b) ont été reprises des travaux suivants : gouffre de Montaigu : PETREQUIN (1965) gouffre du Petit Pré : AUDETAT (1961) et LE GUERN (1969) complexe P.26, P.51 et P.52 (Sieben Hengste) : MISEREZ (non pu- blié), sur la base dee explorations du Club Jurassien, du Spéléo-Club des Montagnes neuchâteloises et de diverses sec- tions SSS et du Centre Routier Spelèo de Belgique. Dans les trois gouffres profonds étudiés , la tendance générale des eaux d'infiltration est à la diminution des concentrations en cations, jusqu'aux 100 à 200 premiers mètres. Il s'agit d'une phase où la dilution par condensation l'emporte sur l'enrichis- sement des solutions dissolvantes. Plus bas, ces solutions sont "rechargées" par une intense dissolution, prenant le pas sur la dilution. Si la diminution initiale des teneurs n'intervenait que pour Ca+* (et pas pour Mg+ , par exemple), la précipitation de CaCO pourrait en fitre la cause, conformément aux observations de HOLLAMD, KIRSlPU, HUEBHEB et OXBURGH (196¾). Or, ce n'est 1) Il s'agit d'une valeur instantanée. 149 profondeur m 0, .'* -WO \ <£ à i« * -200. -300 30 50 70 1 rog/l Ca+* 5 1 3 mg/l M0++ 5 7 B «C T 0-, -M». -200. -*. -300 J VW- V ' JM .08 .W .15 -W 0 ma/I Sf+* OA OJS 12 ma/1 Ha+ -m -200. -300 \ • \ \ m^l K+ m^l SQ4- O.--------- PETlTP 12.10.68 e--------- SIEBCO 13.5.72 •--------- " 22J.72 A.......... MONTAI 17.4.71 Figure Zi* a). Evolution verticale de l'eau d'infiltration aux abords des grands vides karstiques 150 Figure 2*t b). Evolution verticale de 1' d'infiltration (suite) et pointe de prélèvement 1. gouffre de Montaigu (Valoreille, Doubs) 2. gouffre du Petit Pré (Bière, VD) JS. réseau Sieben Hengste (Eriz, BE) Séqu. marno - vers -310(-370 par rapport h P.53Ì -426 (voir sources dans texte) 1 ::» l pas le cas; de plus, aucune des cavités en question n'est vrai- ment concretionnée, jusqu'à plus de 250 ra de profondeur. A partir de ce niveau, et en fonction de l'indice de saturation tel qu'il se présente au vu des divers pH observés, d'importantes incrus- tations sont visibles par endroits, en particulier dans le ré- seau dee Sieben Hengste. Le phénomène n'est pas isolé, car les trois cavités ont des situations' géologiques et géographiques très diverses. A plusieurs niveaux, les valeurs représentent une moyenne de nombreuses venues d'eau dont le contenu chimique est, tout au plus et localement, influencé par la nature lithologique des formations et par l'écoulement souterrain. Le comportement des anions est différent selon les cas. SO, et NO- peuvent augmenter ou diminuer en profondeur, suivant que l'activité biologique tend à favoriser les états d'oxyda- tion inférieurs ou supérieure de S et N. Il s'agit d'une hypothèse. Dans l'ensemble, l'évolution des diverses concentrations devrait refléter la solubilité et la nature des stocks solides à dif- férents étages, ces deux facteurs accélérant ou ralentissant la dures du temps nécessaire pour voir la concentration supplanter la dilution. Le problème se pose en termes cinétiques. L'observation de terrain met partout en lumière les traces de cette corrosion par condensation. En particulier, les parois des puits sont très corrodées là où la condensation est évidem- ment importante . Cette condensation est visiblement localisée aux zones les plus froides de la cavité. L'évolution de la tem- pérature de l'eau (Jme schéma» Fig^** a) est cohérente:l'abaissement momentané des valeurs est à mettre sur le compte d'un apport important d'eau de condensation froide, en même temps que sur les échanges thermiques eau - atmosphère. Ces deux phénomènes sont d'ailleurs liés. La corrosion par condensation a' évidemment son corollaire : la précipitation par "défaut" de condensation. Ces deux phénomènes, liés à la température et influençant le modelé souterrain, ne sont- ils pas susceptibles d'agir conjointement avec les processus d'é- change du gaz carbonique à l'interface eau - atmosphère? Et, par rapport à la température, les premiers ne vont-ils pas dans le même sens que les seconda? Le débat reste ouvert. 152 En tout état de cause, il faut bien constater que les vides les plus importants de nombreux réseaux karstiques (Sie- ben Hengste, par exemple) sont systématiquement localisés non pas près de la surface, mais profondément dans la zone dénoyée. Des considérations d'ordre tectonique ou lithologique, l'évo- cation d'effondrements élastiques au plus près de la surface, les diverses phases jalonnant !'"enfouissement" progressif des eaux, etc.. n'expliquent pas, à satisfaction, cette spéléoge- nèse-là. 2.J. Influence des modifications durables du climat Au cours des différentes phases climatiques, du Paléolithique à nos jours, le niveau de dissolution maximum s'est vraisemblable- ment déplacé, tour à tcur vers le haut ou vers le bas. A notre avis, l'importance et la nature de la couverture végétale trace, plus que tout autre facteur, cette histoire. La température n'agit pas en tant que facteur réglant les équilibres thermodynamiques, mais en tant que facteur réglant l'activité biologique. En d'autres termes, si les eaux froides dissolvent mieux l'anhydride carbonique que les eaux chaudes (Loi de HENRY), encore faut-il que le stock d'anhydride soit suffisant en période froide de longue ou courte durée. Ainsi, les eaux de fonte des glaciers ou de la neige, pourtant froides, sont pauvres en CO? (EK, l$6k, 1966; COGLEY et HC CANN, 1971). Pour BOEGLI (1970, p : 8?), les prin- cipales phases de creusement du Hölloch (Muotatal, Schwytz) sont antéglaciaires, interglaciaires et, naturellement, post- glaciaires. L'enfouissement du réseau est attribué à l'abaisse- ment du niveau de base. Pour CORBEL (1968, p : ^71), l'érosion interglaciaire serait surtout effoctive dès. la fonte des glaciers, qui libéreraient de grandes quantités d'eaux froides, agres- sives. En raison du déficit de C0_, cette phase est, à notre avis, essentiellement mécanique et s'effecue à tous niveaux. Ce n'est que plus tard - dans la phase la plus chaude de l'interglaciaire - que l'érosion chimique devrait prendre le dessus, d'abord en profondeur tant que le sol est peu développé, puis s'approchant petit à petit de la surface avec l'accumulation de ceux-ci. L'étude des remplissages en grotte paraît actuellement un des moyens les plus sûrs pour dater les phases de dissolution intense au niveau 153 de la surface. A ce sujet, les travaux de DUl=LEGGIS (I967), se rapportant à des déterminations isotopiques, sont importants et méritent d'être signalée. A la périphérie de notre région, les datations des concrétions du gouffre des Granges-Hathieu (Chene- cey, Doubs) sont rapportées par AUCAKT et PETRUQUIN (1972). Elles permettent à ces auteurs de préciser que les deux grandes périodes de croissance des concrétions correspondent vraisemblablement au début des phases climatiques atlantiques et subatlantiques, où le degré d'humidité 0 augmenté de manière rapide. Hais - il s'agit là d'une anecdote remarquable - la croissance s'est plus parti- culièrement accentuée dès 1150 après J.C, date à partir de laquelle l'intense couverture forestière a commencé à être défrichée, au profit de la mise en culture du plateau. La phase de concrétion- nement ne débutant qu'après la glaciation würmienne, on peut pen- ser que la dissolution profonde s'est aussi produite aux inter- glaciaires et antérieurement. Cependant, les auteurs précités n'excluent pas, au vu des remplissages clustiques et de l'équi- libre des voûtes, un creusement mécanique dû à la gélifraction, jusqu'à 60 m de profondeur. Cette action aurait pu s'effectuer lors des phases de gel et dégel de la zone inférieure du permafrost, sous climat périglaciaire. 154 Chapitre 5 VARIATIONS DANS LE Ti,MPS VARIATIONS A L'ECHELLE JOURNALIERE A défaut de rassures en continu, on ne saurait trop insister sur l'intérêt que représentent dec observations resserrées au voisinage d'épisodes ex- ceptionnels. En particulier, les variations rapides de débit se répercu- tent amplement sur le caractère physico-chimique des eaux, à tous les niveaux du karst. 1,1. Crue et décrue Deux épisodes couplets crue - décrue ont été suivis, dans des con- ditions et circonstances fort diverses. L'évolution des paramètres est représentée aux Fig. 25 et 26. En 25, la série SlEBRU : crue exceptionnelle du 21.7.72; il s'agit de deux ruisseaux provenant de la couverture gréseuse, au sud du massif des Sieben Hengste. L'aire alimentaire est recouverte de marais et d'étangs. Le ruisseau A est essentiellement aérien, jus- qu'au lieu de prélèvement, au contraire du ruisseau B oui présente un trajet temporairement souterrain, sous éboulis probablement. En aval de l'endroit de prélèvement, les deux cours d'eau conflu- ent vers une perte, au contact grès - calcaire, pour rallier, à -500 m, le complexe souterrain P.26, P.51, P.53. Un 26, la série TORREH, déjà partiellement décrite (MISEREZ, 1970 a) crue printanière du 15.3.69; le Torrent est un émissaire temporai- re de la Serrière, mais sa situation est fort en retrait par rap- port à l'exutoire permanent. Sur le graphique, outre une analyse SESJEK, figurent également les résultats d'un prélèvement ponctuel sur un ruisseau superficiel détourné artificiellement dans le gouf- fre de Pertuis (Cnézard, NE). Une colorations mis en évidence les relations Pertuis - Torrent et Pertuis - Serrière (MATHEÏ et SI- HEONI, 1972). Ces résultats démontrent que la crue n'agit pas simplement comme facteur de dilution, même pour les eaux superficielles. A ce sujet, et bien que nous n'ayons pas mesuré les valeurs du débit, nous sommes partiellement d'accord avec HEYBECK (1970, p : 32) lorscu'il constate que la corrélation concentration - débit n'est pas,* le plus souvent ^ meilleure en crue que dans les cas généraux. schématique * 5 5 ^—débit — 5 7 -IO-- -V^ TOC Figure 25« Evolution d'une crue - décrue superficielle (deux ruisseaux sur grès : SIEBRU) 156 7.75, PH 7.55. 7.35 12 14 16 70 r^As—- Figure 25 e) (suite). Evolution de l'équilibre dee carbonates lors d'une crue - décrue superficielle (deux ruisseaux sur grès : SIEBSU) 80 T mg/l Ca4+ 70 . 60 J n 3j0 _ mg/l 2JB. m ih ili Mg< S m mg/i s +¦? .12. « DC __ rtu ? • « O. Ä .10. 3.69 _r n_r -H Jl TORREN 220. mg/l C a« >3 200. 180. n T mg/l 1.1. Oil. 0.7. 0.5 J ça n tac r™ Figure 26. Analyses journalières d'une émergence temporaire lors d'une crue -décrue complète (source du Torrent, KE) 157 Ed fait, le comportement des ions et autres paramètres tend à révéler les associations géochimiques du support et la coliennce des données phveico-chimiques. Ce fait mérite discussion. 1.1.1. Eaux superficielles (SIEBKU) L'exemple que nous avons choiei concerne évidemment une confi- guration locale bien précise. Su point de vue météorologique, l'épisode étudié représente le cas très fréquent d'une averse d'été, très intense en montagne. L'épisode pluvieux a duré trois heures et les observations furent effectuées dès l'arrêt des précipitations, le 21.7.72, à 18.00. Jusqu'au 23.7.72, aucune précipitation nouvelle n'a été enregistrée. L'évolution des tempéra- tures (Fig. 2^ a) caractérise une dilution intense des eaux sto- ckées sur les grès, par des précipitations plus froides, suivie du phénomène inverse en décrue. Au vu de nos observations quali- tatives, la température devrait être fonction inverse du débit, tel que schématisé. L'allure insolite de la décrue provient d'un rétrécissement d'échelle. Nous regrettons de ne pas avoir saisi l'amorce de la crue. De notre point d'observation, la crue de B est apparue retardée et amortie par rapport à A, ce qui démontre l'influence du court parcours souterrain de B. L'évolution des paramètres (4 analyses sur chaque ruisseau) est représentée à la Fig. 25 b). La température figure en abcisse et on peut considé- rer que ces schémas constituent une bonne image de la relation concentration - débit. Nous en tirons les conclusions suivantes : - La similitude des figures A et B est remarquable pour l'en- semble des éléments liés à la phase carbonatée. En raison de son trajet souterrain sous matériel grossier, B évolue en re- trait par rapport à A. - Les alcalino-terreux et HCO- dépendent d'une superposition des effets de dilution et du réajustement de l'équilibre des carbonates. Ce fait est montré en 25 c) : tout en restant très nettement en-dessous de la saturation, l'évolution se fait vers une perte d'agressivité des eaux, avec réajustement final, pa- rallèlement aux courbes d'équilibre de TILLKANS (in TROMBE, 1952). Sauf dans la phase terminale (réajustement), le pH suit le comportement de la matrice organique. En effet, les substan- ces humiques (non figurées) décroissent régulièrement au cours de l'épisode complet, comme si le stock organique soluble avait 158 été évacué dèa la première vague de la crue. - Le comportement du sodium semble indiquer que l'apport atmos- phérique est au moins suffisant pour compenser la dilution des solutions d'imbibition des sols. Celui de K+, très différent dans A et B, pourrait s'expliquer de deux façons : d'une part en se rappelant que cet élément est plus spécialement lié aux insolubles les plus fins, donc transportables (chapitre 3, sous-chapitre 1.1,), d'autre part parce que son défaut de mo- bilité par rapport au sodium pourrait être accentué dès qu'un secteur souterrain est touché. Ces deux explications font appa- raître le rôle important du sol lorsqu'il est traversé de part en part et agit soit comme filtro, soit comme adsorbeur d'ion. - Le comportement des anions est fort divers. En tout état de cause, on ne peut invoquer le seul facteur dilution. Bien au contraire ^ il suffit de constater la décroissance de Cl" et SO^ , dans B, durant tout l'épisode. Cette décroissance, jus- qu'à stabilisation du débit minimum, est probablement due à un lessivage initial intense. Ensuite, l'augmentation du temps de passage dans les sols semble se traduire par une diminution graduelle de ces éléments dans la solution. CeB quelques observations nous engageraient à resserrer désor- mais l'échantillonnage aux abords de phénomènes hydrologicues aussi bien définis. Remarquons, pour terminer, que ces eaux superficielles sont très peu minéralisées, en quelque circons- tance que ce soit. Ayant un caractère agressif, elles défonce- ront les bancs calcaires, dès leur contact avec ces derniers, et créeront d'importants vides souterrains. Dans de nombreuses régions, la couverture gréseuse est garante d'une intense karsti- fication à réseaux de conduits ver» l'aval. Nous ne citerons que l'exemple de la Lhomme, en Belgique (DELBROUCK1 1969 et 1971). Ailleurs, un simple plaquage imperméable pourra avoir les mêmes effets, à condition que le sol ait une composition à prédomi- nance organique et peu de calcaire. Emergence temporaire (TORREH) Les histogrammes de la Fig. 26 rassemblent les prélèvements journaliers effectuée durant les dix jours de fonctionnement de l'émissaire temporaire. Signalons que ce genre d'événement se produit une fois par année en moyenne, mais rarement de façon auBBi durable. Le débit peut dépasser 2 mVs (MATHEY et SIKEOJiI1 1972). 159 La corrélation de Na+ et K est remarquable, en même temps que la décroissance générale de ces deux éléments. La position en- cadrante de Pertuis et SEBJER, concernant K , laisse à penser que cet alcalin est, essentiellement en début de crue, intensé- ment entraîné par lea eaux superficielles sur le pourtour du bassin. Au contraire, Ma+, encadré de façon inverse par Pertuis et SERJER, devrait être solubilisé, au début de l'épisode sur- tout, dans la partie souterraine du trajet. Le comportement de Sr est calqué sur Hg , avec accroissement continuel au cours de la décrue. L'abaissement brutal des teneurs, peu avant que le Torrent ne cesse d'émettre, pourrait signifier que l'alimentation finale est subitement assumée par un niveau plus profond ou plus superficiel de l'aquifère karstique. MATHEY et al. (loc. cit.) relèvent effectivement que les fluctuations de la surface piézométrique de la nappe du HaIm à l'aplomb de la source, compte tenu de l'artésianisme de l'aquifère en période de crue, dépassent l80 m. Au contraire de Sr , Kg n'atteint jamais les valeurs enregistrées à la Serrière. Cette remarque confirme notre opinion, à savoir que le magnésium déchargé de' l'exutoire pérenne provient surtout de la partie basse de l'aqui- fère. La constance de Ca , légèrement décroissant en fin d'épisode pourtant, est remarquable. Nous verrons ci-dessous (sous-chap. 2) que, dans le cas général d'une émergence, la variation sur Ca+* est la superposition de variations à l'échelle annuelle sous l'ac- tion de l'activité biologique dans les sols et de variations à l'échelle de la crue - décrue. Vu la courte durée de l'épisode, In variation ne peut se faire ici qu'en relation avec le débit. Or la mise en activité d'un trop-plein correspond à un entervalle de débit précis et peu étendu à l'émergence pérenne, correspondant lui-même à de faibles écarts sur Ca4+. Les duretés sont la superposition du comportement de Ca++ et Hg++. 2. VARIATIOHS A L'ECHELLE ANNUELLE Les analyses hebdomadaires de AREOSE, NOIRAI, SERJER et SEÏON, reportées sur un cycle annuel (résultats non figurés, ici, dans leur totalité), démontrent d'emblée que les variations à l'exutoire découlent de la superposition de plusieurs phénomènes qui agissent, plus ou moins sélec- tivement, sur un ou plusieurs paramètres groupés. Même constatation si l'on consulte simplement les valeurs 2 V % du Tableau 10. C'est ainsi que la variation annuelle sur Ca++ est bien différente de celle sur Ha , K , Sr , etc... Ce même tableau indique aussi que les lois que nous allons tenter de mettre en évidence devraient être remarquable- ment identiques pour le bassin supérieur de l'Areuse et le bassin de 160 la Noiraigue. Nombreux sont les auteurs qui ont reconnu une relation quelconque entre débit et concentration. Pour ne citer que trois travaux récente : MEYBECK (1970); MILLER, TROXELL et LEOPOLD (1971); COGLEY et MC CAHN (1971). Pour que cette relation ait un sens physique, en rapport avec les lois de l'écoulement, on ne saurait trop conseiller d'essayer des régressions simples, par exemple logarithmiques. C'est pourquoi nous ne souscrivons pas à une régression polynomiale de degré n élevé, telle qu'elle est utilisée par HATHEY et SIMEOHI (1971b)sur la base de nos analyses AREUSE. Il est évident qu'on finira toujours par trouver un coefficient de corrélation voisin de 1, à condition d'élever « infi- niment! Quel est alors le sens physique d'une telle relation? ^'agissant d'eaux karstiques, les relations [HCO, J, resp. [Ca J = f (log Q) sont rarement définies avec un r acceptable. JEHNINGS (1971) trouve pourtant une relation mg/1 CaCO, = A + B log Q, définie avec r = - 0,92. Sur la base de ce qui suivra, de telles corrélations de- vraient être limitées à des karsts dont le climat se caractérise par d'importants écarts sur les précipitations et des écarts bien moindres sur les températures atmosphériques. En fait, aborder le problème de l'ablation karstique (pour le calcul des bilans, par exemple) sur la base d'une simple relation débit - concentration revient à nier le rôle primordial du CO-, pour ne conserver de l'érosion qu'un aspect mécanique, voire un aspect chimique où seule la quantité d'éluat serait importante. 2.1. R61e de la température atmosphérique Les Fig. 2? et 28 mettent en parallèle débits journaliers, duretés totales et temporaires, résidus sec« et températures de l'eau sur deux cycles annuels de la Doux (source de l'Areuse) et de la Noi- raigue. Les teneurs en CaCO, ne peuvent évidemment être mises en corrélation simple et suffisante avec les débits journaliers, même si une certaine tendance concentration - log Q existe. Il suffit, pour s'en convaincre, de consulter la Fig. 29. Le débit du jour précédent (également figuré en 2? et 28) n'apporte pas d'amélio- ration. Le débit instantané n'est que rarement très différent du débit journalier et ne peut non plun être retenu. En revanche, la progression cyclique des teneurs en CaCO, est remarquable et peut être comparée à la température de l'eau, pour la Noiraigue de fa- çon évidente, pour l'Areuse un peu moins. Cette constatation noue «C T 161 Figur* 27, Evolution annuelle de la source de l'Areuee. Prélèvements hebdomadaires » M J J  S O N Cl j F M * M j j A SON ItBf-1—"- 1910 »170 Figure 28. Evolution annuelle de la source de la Hoiraigue. Prélèvements hebdomadaires 163 300- mg/l CtCO3 tn. 2SO. 240. 220. 200. 180. 160. D 0 0 I 0 Dq 0„ 0 • C3 O TAC ¦ RES o e •.0 Oj 0 0 O • © B p q|W 0 o • O • O •„ O S & S • O ool OS »O O OO O '* O* 'O • • CD Oo O »OSO O O o#0 O0O O • O 8 1 10 20 30 Figure 29- Teneurs en CaCO, comme fonction des débite journaliers moyens. Source de l'Areuse; années 1969 - 70 amène à considérer les valeurs mensuelles des mêmes cycles (Fig.30). Lea coefficients de corrélation (régression linéaire) CJ - Tt sont alors (Tableau 36) : H20 Areuse : I968 r = 0,61 n c 9 1969 r = 0,33 n = 12 ïloiraigue : 19Ö9 r = 0,88 n = 10 1970 r = 0,83 n = 12 Pour la relation TAC - Tu?n oa a J «reuse : 1968 r = 0,58 n = 9 I 1969 r = 0,25 n = 12 : j Hoiraigue : 1969 r = 0,86 n s 10 I 1970 r = 0,90 n = 12 Tableau 36. Corrélations des moyennes mensuelles de C3i reep. TAC avec T„2_ pour l'Areuse et la hoiraigue 164 0Cl u U U rtV> • AREUSE • NORM • • ... •¦ • •• °C1T* S /'.. ,'», i: — |:ì 11111 0ClT-, • La Ou-da-Fds • Neuchatel • • • • mg/tl CaCO1 NOlRAI •C3 • TAC « RES ¦::::'::-x .1^u. • • mgAl CaCO1 m AREUSE « * « • ..." . » ••'I . B • C3 » TAC ¦RES 1S67 I 68 I 69 I 70 I 71 Figure 30. Evolution'de quelques paramètres aux sources de l'Areuse et de la Noiraigue, conip&rée avec celle des températures atmosphériques de quelques stations. Moyennes mensuelles. a) La Bravine, b) Les Verrières + Le Gardot (moyenne), c) Les Ponts-de-Martel 135 En raison des faibles écarts de la température des eaux de l'Areuse (effet du tampon thermique), nous ne nous formalisons pas outre mesure des mauvaises corrélations de cet exutoire. Ce fait sera sans conséquences sur la suite de l'exposé. La remarquable progression cyclique de CaCO,, comme celle de T„__ à la Noiraigue, semble modulée sur une fonction de type paraboli- que, éventuellement sinusoïdale asymétrique. Ce fait suggère im- médiatement un parallélisme avec l'évolution d'un paramètre du cycle atmosphérique : la température de l'air. Ces températures (valeurs mensuelles) figurent également en 30, pour quelques sta- tions situées sur les bassins ou immédiatement circumvoisines. Les valeurs sont fournies soit par l'Office Fédéral de l'Economie Hydraulique qui possède plusieurs stations dans la région étudiée (tirées des documents de TRIPET), soit par le Service Météorolo- gique Fédéral. Nous avons retenu la fonction parabolique pour caractériser l'en- semble de ces cycles, la tâche consistant à fixer, dans chaque cas, les dates où ils débutent et se terminent, celles enfin où ils trouvent leur maximum. Carac_té_ri^s^iQ-ue_s_du £ycl£ de_régression parabolic^ L'ajustement des différentes paraboles devrait permettre d'évaluer le retard à l'exutoire par rapport à l'évolution des phases météo- rologiques. La méthode est la suivante : 1. Nous admettons, tout d'abord, que la parabole est symétrique et nous recherchons alors une fonction linéaire du type y = f (x) où y est la valeur mensuelle d'un paramètre donné et x le numéro d'ordre du mois, élevé au carré : x = n . Il s'agit alors de fixer le maximum du cycle et ses limites à gauche et à droite, de telle sorte que la régression (linéaire) se fasse avec un r maximum. La méthode est simple : on choisit un mois donné comme centre probable du cycle (numéro d'ordre n c 0) et deux mois limites, de part et d'autre. L'opération est répétée en dépla- çant ces normes, jusqu'à valeur la plus élevée de r. Cette opé- ration est nécessaire uniquement si le début et la fin du cycle ne sont pas évidents. Nous l'avons appliquée à C3, TAC1 Résidu sec et T,..rt. Pour la Noiraigue, par exemple, le cycle 1969 - 1970 des duretés totales est "norme" de la manière suivante (Tableau 37) : 166 centre du cycle limite gauche limite droite r septembre 69 : n = Ò octobre 69 : n = 0 septembre 69 : n = O mars 69 : 0 = - 6 avril 69 : n = - 6 avril 69 : n = - 5 mars 70 : n = + 6 avril 70 : n = + 6 avril 70 : n = + 7 - 0,89 - 0,88 - 0,96 Tableau 37« Valeurs des coefficients r pour une régression linéaire du type : mg/1 CaCO, = A + B (n ) n= numéro du mois Dans tous les autres cas, r diminue fortement. Le cycle trouve son maximum en septembre et ses deux minimums en avril. Cette opération, répétée pour tous les paramètres cités, nous a mon- tré qu'il était opportun et légitime de faire débuter chaque cycle en avril, tant pour l'Areuse que pour la Noiraigue et quelle que soit l'année considérée. Entre les mois d'avril de deux années successives, la position du maximum varie d'un à deux mois, suivant les cycles, les paramètres et les sources. 2 2. Une fonction du type y = A+-Bx+Cx est calculée, avec x = n = numéro d'ordre du mois et y = valeur mensuelle du paramètre. Le premier mois d'avril e6t pris comme n = 0, mai : n = 1, etc.. jusqu'en avril de l'année suivante. Ce eenre de régression est calculé pour les mêmes paramètres que ci-dessus, ainsi que pour les températures atmosphériques CT . ) des diverses stations individuelles. Dans ce dernier cas, l'adaptation parabolique est nette dans la mesure où les mois les plus froids sont ex- clus de la régression. Mars est alors pris comme valeur n = 0, jusqu'à n e 9, valeur de décembre. Le but est de préciser le mois au cours duquel la température atmosphérique trouve son maxinum géométrique : il s'agit de fin juillet, presque inva- riablement. 3. Dans le cas de C3, l'ajustement de la régression a encore été "affiné" en prenant chaque valeur individuelle (hebdomadaire), numérotée comme suit : 1er avril : n = 0, 15 avril : n = 1,5» 1er mai : n = 3,1, etc.. et jusqu'au 31 mars de l'année sui- vante : n = 36,0. Comme on le voit, les 31mes jours du mois sont assimilés aux 30mee et le cycle est, invariablement, bouclé à 36O jours. Ces fonctions paraboliques sont, dans la plupart des cas, très identiques aux précédentes. lilies ont été uti- lisées pour l'établissement des bilans (chapitre 6). Le Tableau 38 résume l'ensemble des données utiles : CM 1 CM AJ s CNJ C I1 CO Ol O 1S7 KN , .H vo ;o H- i h. LA Tf H H r-H r H O) ° 3. O 1H CO OJ ÎH -H | i - o + 3! +3 ino : to o> i i UN + H O >H P - to KN O i i CD ¦H O +> H • H Oh 3 (O O t) CO H ' TfH OS ! OJ cd KNH O H- O O U Ct Tf a ON COi |IA ¦H CO 5.S m m 3 O O ¦rt °i> ' H- ^ va > Tf > ; g tl 4) VC (h i-> 4* trsCM oo vo tn co in 1 , LACVl O LA h"o f- LA' . Ol . 01 +J bß U-O) CO CO al cet O C H-- H-- ! CVI H — H O] (H X» Xl C O Il II It II : X) IH n C Vl >> >, >1 >> . cfl - H^ cd cd O 1O • * K CM ! O i KN Tf "lÎN CO f»~— 1---- CM cd — ' h I — ¦h IA Tf TfIfN H C a Hl - O I o> ON — 1 — Ü Tf ' Tf E Tf KN ^f H CM CU KN Cq + >, CM OJ ! CM OJ H H HH H S > ' +> P É I ¦ *< s o a O. +> ; +s +* +> +> +> II C ; O) O) U 3 3 3 3 3 >> 09 +> i O co O O «1 o Ol OO O a) a) ri % 01 - i CM Tf o : KN ¦d tt , cm CNl CM -fl -a) ¦ *rt *ri xd 5 VO C- VTiVOt-' H LA Tf OJ VO CD AI tA KNvD CQ Vf LAvO VO IA LAKNOJ C-VDCMvDvOOH , cm m B HH.H LALACOCDtO[>OJC-!^CMCMLnCOONC-TfC-K\OKNvOvOT}- - n - » — Pt A «4 * - - : C -h -sf TT KNIAj CMCMCNJCMCMC--C—CMCNjCMOjrMCvlOJ(\JC—CvI CM CM CM CO OJ CM CM OJ (D H H H H r-l l-t r-i r-t r-i r-\ r-i . a> ai ai o o ai (D OJ O) O) « O) O) \ CQ C M « o h u u U U U U Ih Sh. (h U Ih tH U Ih 1 + Il ri U s o U U S3 uà ejuj] ¢,0.0,0:,0.3,0,0,0 * a a X) O +1 +>+»+> +> +»t+» HP +» +> +¦ < G E Xi Sh U,S3 X> S fi S U B B B U a B a- e s B a BUUU S Im O) ai ai ai a ai a» oj aj oj o II S.ox)Bea>.O0)X) O) O) O) X» a i en «uooaiu+'o+j o -p p P O +» P +> -p a| o. +» +> 4J +JQOO +> O r-ï r-l •-* ¦-* <-i r-t H r-t H H H i-i >+3+j p u o, p Q.+3 CWP. Q,-P Oi S O. Oi P. D.+J +J +> Oi+> -H H H -H ¦H H ¦H •H H -H -H ¦ O OCJOO-ttOICJOU ava) O' U ai ai; ai O)

on co t— c- co KN 'CNJ LA'VO ICN CM XfONt-Tf £ î 1H CO ON C-CJN ONCJN ONCO CO CO O oe Eh O O O O O O O ItII III O I O I O O I - I O O O O O O I I I I I I O I C ..... ^ (|» .-.*. . I II « IA C- vtTvD " Tf CM "i 'vo Kn'vO O O H C al - - - - VD CO - — 1 — Si co" «k «h XJ •¦ - » C- S CJi H (H VO CD OO C- KN iL/N Tf VO KN H TT KN Tf : —* KN Tf KN LA - -KN OJ C- «TT KN vO -Tf KNC- «h CM C Pi CM CM CM CM C— C- CM CM CM C~;CNJ CvI CM GO CM CM OJ CD . a> oj O) |4> O)) 01 O) V H i« UiU Ih U Lh + ri U 4> ai U s* ai x> Xl -D x>i^> X> Xi _o ai ai o) V *< e Xl Jh Ih JD Ë U S s E B. B a B E (^ «H Ih U il h -o S3 e ai xi m 1/ . a> OJ Q) Ol 4> B) ^3 J3 Xl S3 >i m oj o o ai pop P P +> P +J -t» *J O O O O ¦rt S» p p > ' Q.P P. a. a. P< Q- O1 o, O1+I .)->;+> JJ • O o o-o o , ai u "B h OW !CM ¦ Io Vk CM O COiOj'. OCT CM.-H H-H-H ¦H 1H 1H ¦rt-rt'-rt H KN <«|pq W ;K\ Eh(K E- IO 1*« W a KN < HlKlKN-t'W 'S a ri ri ri a) « oj ri ri ri Cd O Ie"1 Lœ- IM O E-" «[E-t|0 EH IK LIH Ci E- Eh E- IM1E- ^!Eh.Eh Eh.Eh 41 CJN jO -~o" Th , H VO iC- C- it~ COION CO ONCO CJN COION CO.CTi O a I . I I i ^O [VO vO vO VO1VO VO VO ^O VO C- >1 CO 1ON CJN 1O ON1CJN ON1CJN CJV CJN'QN'CJN QN O^ CJN O VO [VO vO t- HlH H -H H H (HlH H H H H AJ H CC) e KN CJN KN CM Tf O H CJN 1H : o (D O +» OJ a, Tf ai O Jh ri f: O) Jh ( O) H Jh CO bo +> > ¦f Fh OJ a> ¦H -» a> O CQ o Ol Fh O Jh 3 .U Jh U S '+* 3 Oi ,3 ¦H 3 fl O O «1 \H O h Ch 168 Prodiic£ion_d£ £0_ dans ^es so^s_e£ rythmes £a£soniiie_rs à l'£î^toire_ Selon BILLES, COKTEZ et LOSSAINT (1971), l'influence du pédocliraat est prépondérante pour la production de CO.. Le dégagement biolo- gique de ce gaz est, en premier lieu, dépendant de la température du sol, avec des coefficients de corrélation proches de 0,8o lors- qu'une litière est présente, entre 0,60 et 0,70 dans le cas con- traire* Si nous admettons que le pédoclimat suit, sans retard im- portant à l'horizon supérieur, le climat proprement dit, la rela- tion Tai_ - production de C0? doit Être directe. D'ailleurs, pour la zone méditerranéenne, les cycles de production du C0? sont très semblables aux cycles météorologiques. A un facteur d'amplitude près, il devrait en être de même pour notre région. Les auteurs remarquent en tout cas que leure observations sont proches de celles de bien des chercheurs, en d'autres lieux tempérés. Tous ces cycles trouvent leur maximum en juillet - août. En second lieu, de fortes pluies peuvent, après une sécheresse prolongée, stimuler brièvement et intensément l'activité biologique. Dans ce cas, on peut enregistrer de fortes pointes dans la production de CO-, jusqu'en septembre - octobre. Ces constatations nous amènent à penser qu'il existe une relation directe et non équivoque entre les cycles de températures atmos- phériques à la surface des bassins et les cycles du contenu bicar- bonaté calcique aux exutoires. Les premiers trouvent leur caxiraum aux environs du 1er août, les seconds de la manière suivante (Ta- bleau 38 précisé) : 1968 - 69 : ^ eu 5 novembre pour 1'Areuse 1969 - 70 : 22 septembre pour 1'Areuse Zh septembre pour la Noiraigue 1970 - 71 : 20 octobre pour la Noiraigue, Or , le cycle 1969 - 10 correspond à une période nétéorologique s_è£he, IeB cycles 1968 - 69 et 1970 - 71 à des périodes p_luvieush a et b), celui-ci sera encore caractérisé par un cycle annuel de type parabolique. Ainsi le magnesium (corrélation Ca++ - Mg++ = 0,6^ à (J,65) présente encore cette tendance, inoins marquée, cependant, que pour Ca . Tout autre est le cas des élé- ments qui sont surtout extraits en profondeur dans 1'aquifère ou qui proviennent d'apports atmosphériques, tels Ka , K , Cl , KO, , SiOp, etc.. Pour ceux-ci, aucune régression parabolique ne peut plus être reconnue et il faut convenir que la production du C0~ dans les sols ne contrôle pas leur mise en solution. Il nous faut cependant signaler le comportement du potassium, spécialement dans le cycle 68 - 69 de ARElISE. On trouve une rela- tion concentration - avancement saisonnier, remarquable et liné- aire : K* (mg/1) = 0,5325 + 0,0225 n a = numéro d'ordre du jour (r = 0,86) ler avril : n = 0,1 8 avril : n = 0,8, etc.. jusqu'au 10 mars 1969 (voir MISEREZ, 1970a)-Cette augmentation progressive du potassium est suivie d'une chute brutale des con- centrations, dès cette date. Ce comportement pourrait s'expliquer par l'accumulation préalable d'un stock, potentiellement solubi- lisable, à un niveau donné, éliminé ensuite graduellement, jusqu'à 171 épuisement. Il faut, une fois de plus, constater que 1'association du potassium à des fractions granulometriquement fines n'est peut- être pas étrangère à l'expression de ce phénomènes. Il est nécessaire d'examiner le rôle des débite, en superposition ou remplacement de celui de la température atmosphérique. 2.2. R81e du débit Ecarts_par_ropp_ort_aux_cy_c]Les ann_u£l£ et__dp_b:Lts Sur la Fig, Jl, les cycles paraboliques ont été dessinés à partir des fonctions C3 = A + Bn+Cn , selon le mode 2 (n = numéro d'ordre du mois). Soulignons, en passant, quo l'intersection de deux courbes se succédant permet de préciser la date de depart d'un cycle. Les écarts dos valeurs individuelles, par rapport à ces courbes, sont sensés représenter la somme d'effets aléatoires (erreurs analyti- ques, mélanges des eaux différents, etc.) et d'effets de dilu- tion. Cela nous amène, à partir des parabcles les mieux ajustées (mode 3), à calculer, pour choque valeur hebdomadaire : AC3 = C3 , - C3 . analyse ¦'regressi on Par exemple, pour la série AHLUSii, cycle 69 - 70, nous avons (Tableau 39) : date 08.0^.69 Ht.CA.69 21.04*69 analyse 0,8 1,4 2,1 207,50 ' 180,00 195,00 C3 = 180,12½ + 6,9520 - 0,2016 n2 TT AC3 185,56 189,46 193,83 198,01 201,99 205,77 209,35 Tableau 39. Calcul des écarts ^CJ = C3„ 1 ! 28.04.69 2,8 ' 167,50 ' 05.05.69 3,5 180,00 j . 12.05.69 4,2 202,50 I \ 19.05.69 M 217,50 j etc... + 21,9^ - 9,^6 + 1,17 - 30,51 - 21,99 - 3,27 + 8,15 - C3 lyse "régression Ces écarts sont ensuite utilisés pour calculer les àroitee de régression : £iC3 = A + B 0 , oî. s-; représente le débit journalier moyen (n^/s). Le débit instantané aurait dû, formellement, être «1 10 V ¦ I 41 « "O « 4» ¦H ¦d H -W a ti 4» Ih « ä rfi 3 P.« « 3 to -* 3 Q 0 Ti m •a ¦H a U 3 O P. a) ta * ¦P ,Q) V •ri >a> C 3 +> U O p 3 O H W h E -P X> -H O * 3 B ¦H « s* O 62 Ka* = 1,31* - 0,56 log Q - 0,6? h 6? K+ = 1,01 - 0,36 log Q - 0,62 " 97 Hg+* = 4,25 - 1,58 log Q - 0,82 il 98 Sr++ = 0,35 - 0,20 log Q - 0,78 oiraigue 9% Ha+ = 1,20 - 0,36 log Q - 0,81 " 80 K+ = 1,04 - 0,18 log Q - 0,^2 8? Kg++ = 3,79 - 1,72 log Q - 0,8? " 92 Sr+* = 0,35 - 0,17 log Q - 0,7% Tableau 41, delations inverses concr.ncrr-.tion - log '-¦. pour les cations i-.eraarquons que tous ces éléments (à part KCO-") proviennent surtout du niveau où la nappe fluctue. Le processus sera expliqué plus loin. ueux de ces relations sont présentées aux Fig. 33 et J>h. Elles sont conformes à celles décrites dans iy Littérature. j.n ce qui concerne les anions, la relation concentration - débit n'est plus obligatoirement logarithmi-ue, ni inverse. Les équations retenues sont explicitées ci-dessous (Tableau 42). Les années ne sont pas différenciées : source nombre de ng/1 = A + B log Q r l ! couples I ou I ng/1 = A + B Q I , i «reuse 10 SiO2 = 2,66 - 0,S2 log Q - 0,91 . 11 SO4" = 7,32 - 2,91 log Q - 0,68 I " 8 j Cl" = 3,76 - 2,88 log Q - 0,65 10 51 , HO," = 3,11 - 0,55 log Q - 0,35 ' îioiraigue j SiO2 = 3,71 - 0,73 log Q - 0,59 ( »9 SO^ ~ : aucune relation 1 ! 21 ; Cl" = 2,60 - 0,06 Q - 0,^3 ! ri i 19 HO, = 2,72 + 1,09 log Q + 0,77 Tableau 42. Relations concentration - débit, pour les anions 176 177 178 La Fig. 35 exprime les relations à la tfoiraigue. Ce comportement des anions est conforme aux observations de MEYBECK (1970) et KILLER et al. (1971), lesquels constatent - pour des écoulements superficiels, il est vrai - que la relation débit - concentration peut être très dispersée, nulle dans certains cas, voire que l'aug- mentation du premier agit positivement sur les teneurs. L'exemple mime d'une covariation positive avec le débit est celui des nitrates â la source de la Noiraigue, pour lesquels l'augmentation de l'éluat amplifie les concentrations, puis contrebalance la dilution aux forts débits. On peut y voir plusieurs causes : apports polluants ou atmos- phériques, leesivage fortement intensifié par accroissement du débit, production accrue des oxydes supérieurs par mécanismes biologiques. 2.3. Lessivage dû au battement de la nappe : exemple du magnésium Relation_entre_teneurs_en majjnésiuni dans_li)s ea_ux de forages £t_ni^£aux_p^é isométriques pour un mode de prélèvement donné (3'JAaUR, iiTAl-HO, DÏHUDR et DYKPRO), il existe une relation relativement bonne entre les teneurs en magné- sium dans les eaux des forages et les niveaux piézométricues de ces dernière. Une régression de ce type est représentée à la Fig. 36. Un premier fait, très intéressant, peut être constaté : pour ce mode de prélèvement unique, 1'ensemble des piézomètres de la Vallée de La Brévine peuvent être englobés en une seule et même régression du type Mg = f (H) pour laquelle l'altitude des niveaux d'eau H, prise par rapport au seuil argovien du Bois de l'Halle (ait. 966,5 m), a été considérée. Une relation semblable peut être mise en évidence, avec plus ou'moins de bonheur, pour tous les autres modes de prélè- vement. On a : 1 a) STASUR ; HSSTASUR = 27.51 - O1Sl H r = - 0,8? (Fig. 36) 1 b) STAPRO : MgSTApR0 = 14,20 - 0,28 H r = - 0,63 1 c) DYKSUR : HgDÏNSUE = 1*1,12 - 0,25 K r = - 0,6p 1 d) DÏNPRO : Hädykph0 = 13,08 - C,21 H r = - 0,75 Les droites 1 a) et 1 d) sont reprises à la Fig. 39 a). ¦ Au sujet de ces régressions, les remarques suivantes doivent être faites : 179 1 LAI W Z O o « Ol fi Si II' Ot Z , Si .O co ni •co -(D .«3- r °\ i ___L ° « •CM 'ig. 37 a). L'our chaque section, nous pouvons définir k seg- ments de recoupament de la surface piézométrique avec la structure : 0 = zone de ruissellement superficiel 1 = zone de nap ie libre, recoupant l'ensemble ücquanien - i.iroraérid- tjien - t-ort ìnndien non dolomitique 2 = zone de nap ie libre, recoupant le i-ortlandien dolomitique 3 = zone de napae "captive", surmontée du toit purbeckien imperméable. L'ensemble Jrctacé - tertiaire - quaternaire possède les mêmes unites, dans la mesure où il surmonte le rurbeckien dont l'é- paisseur est négligeable. La Vallée de Le Urévine possède un profil topoRraphinue conforme à la structure. i,xe géographique et axe fiu synclinal ne sont pas loin de coi'ncicer. Ce synclinal garde la même allure générale, d'un bout à l'iu-.re de la vallée, de telle sorte que les 1I segments défit.; s ci-dessus existent toujours. En définitive, les quatre profils décrits ft la i'ig. 37 a) se ramè- nent à deux cas d'espèce que nous idéalisons sur la Fig. 37 b). Par un concours de circonstances particulières, le niveau piézo- liió tri eue n'est pas loin de coïncider avec lo tangente horizontale de l'arc interne du l'ortlandien dolomitique. Lorsque le niveau pié» 182 HM 100» 800. ml - ^ 990 — sool eoo! WVA \^^ lorn___ W BOOT eoo! ¦«/ ^W NW too«___ wo! 6O0Z ^ Figur« 37 a). Coupes schématisées à travers Is Vallée de La F-.-fvine. I ; Clef d'Or, II : Cachot, ITI : Brévir.e, 17 : Prouillet. 0 : zone de ruissellement superficiel, 1 : zone de na;.pe libre calcaire, 2 : 2cne de nappe libre dolcrnitique, 3 : zone de nappe captive (ou Crétacé, Tertiaire, Quater- naire, limités par le Purbeckien). 183 IMO— wo! Figure 37 b). Profils idealises h travers l'aquifère (Vallée de La Erévir.e) . Voir la légende de la Fig. 37 a). zométrique s'abaisse, le segment définissant la zone 2 tend à s'accroître, non seulement en valeur absolue, mais aussi rela- tivement au total de la zone noyée. Ce raisonnement, tenu à deux dimensions, est facilement transpo- sable dans les coordonnées de l'espace réel, compte tenu de la symétrie longitudinale et trans_versale du bassin. Dans ce cas, les k segments définis plus haut sont quasi proportionnels aux surfaces horizontales projetées : , 5 = surface correspondant à la zone 0 S. = surface correspondant à la zone 1 S2 = surface correspondant à la zone 2 ïj, = surface correspondant à la zone 3 Les surfaces noyées sont elles-niê'aes proportionnelles à des tranches de l'aquiîère d'épaisseur fixe, définissant des volumes do contact roche - eau. .'ilors que l'enseoble des surfaces sont elles-mêmes 184 proportionnelles aux tranches snnuelleß de précipitations qui les arrosent, si l'on admet une pluviosité quasi uniforme sur l'ensem- ble du bassin. Une interprétation géométrique simple, à partir de l'un ou l'autre des modèles de la J'ig. 37 b), montre que, quel que soit le profil envisagé, l'évolution des rapports : S, , -i r -fi o S^ IS tot tot nuit l'allure de la Fig. 38 : 'tot 5 Stot avec stot = surface totale r1 + r2+r3 AH -75 m r2 et rz en fonction Figure 38. Evolution des rapports r. de la différence d'altitude (AH) entre surface de la nappe et tangente horizontale à l'arc interne ' du Portlandien dolomitique, Le cas envisagé ici correspond au dessin inférieur de la Pig. 37 b). L'épaisseur du Portlandien dolo- mitique est de 75 m, celle des calcaires du MaIm de 250 m. Les valeurs exactes de ces rapports ne dépendent pas tellement de l'élargissement ou du resserrement du synclinal, ni du fait que l'un des flancs constitue un mur très relevé ou non. L'épais- seur attribuée à l'ensemble Sequanien - Kimraéridgien - Portlandien 183 non doloraitique (env. 250 n)t respectivement au Portlandien dolo- mitique (env. 75 m) est plus primordiale, de même que l'étendue de la zone d'infiltration. Dans le cas exposé à la Fig. 38, les rapports sont exprimés en fonction de la surface de la nappe S , la zone de ruissellement venant en supplément. Le do- nappe ' maine critique d'oscillation de la nappe est représenté par la partie assombrie du graphique qui, nous le répétons, est purement schématique, quoique proche de chaque cas réel. Ces considérations permettent d'expliquer l'augmentation des teneurs en magnésium dans lee eaux des forages, lorsque le ni- veau piézométrîque s'abaisse. Les concentrations en magnésium sont sensées représenter le résultat d'un mélange d'eaux, dans des proportions diverses, dont nous tenterons de.donner plus loin un ordre de grandeur. Dans la mesure où c'est à partir du Portland!en dolomitique que la concentration est nettement la plus élevée, on comprend que l'élévation du rapport r_ soit primordiale. Le contact volume de roche dolomitique - eau est maximum vers la limite droite du domaine critique (Fig. 38). Sur_fa_C£ de_la nappe recoupant le P_ort^andien d_aloroi£i£ue_ e_n_ péri£d£ d_'étia£e_ Zn émettant l'hypothèse que le synclinal des Verrières se comporte identiquement à celui de La Brévine, tant du point de vue chimique qu'hydraulique, ou que la participation de ses eaux au mélange final est suffisamment faible pour ne pas modifier les données du problème, nos surfaces S1S. , S- , S, peuvent être assimi- lées, en période d'étiage (1,25 m/s à la doux), à celles données par ÏHI1-13T (loc. cit.), à partir d'un planimétrage : zone de ruissellement souterrain : **3t65 km —-•» S zone noyée libre : 71,57 km —¦*" 2. + Sp ¦ S zone noyée captive : 13.^3 km ---s» S total : 128,65 km2 ---*» S 3 tot La seule inconnue réside dans les parts respectives de S- et S- , soit la fraction du Portlandien doloniticue dons la zone libre. Dans ce cas, nos rapports r , r. = r. + r- et r, deviennent : 186 rQ = 0,3^ rl + r2 a rL = °*5^ r3 = 0,10 total : 1,00 Ia surface de la nappe recoupant le Portlandien dolomitique un période d'étiage peut alors être estimée de la manière suivante : Chaque zone est définie par des eaux à concentrations Mg+* dif- férentes, en vertu dee considérations émises au chapitre 3, sous- chapitre 5 : C = 1,7 mg/1, soit la valeur moyenne de BRANDT C- = 1,7 mg/1, soit une valeur identique, avec l'hypothèse que les roches encaissantes concernées n'ont pas suffisamment de magné- sium pour modifier sensiblement les solutions issues des sols et de la zone dénoyée C- = 19 mg/1. Les eaux des forages ne sauraient représenter les concentrations en magnésium issues du Portlandien dolomitique seul, puisque, à ce niveau-là, nous avons déjà un mélange. On ne peut non plus choisir la concentration correspondant à la saturation vis à vis de la dolomite pour une température et un pH moyens. Des faits géochimiques (voir chapitre 7, sous-chapi- tre 3) et pétrographiques (nos dolomies ne sont pas pures) s'y opposent. Dès lors, nous adoptons la méthode suivante : à par- tir de 69 prélèvements en forages, la fonction linéaire mg/1 Hg+ = f (Isat/dolomite) est calculée. Isat/dolomite représente l'in- dice de saturation en dolomite, calculé à partir de chaque analyse individuelle, mg/1 Mg+* la concentration obtenue à l'analyse. En extrapolant à 100 % de saturation, cette droite donne la valeur de 19 mg/1 qui est sensée représenter la valeur réelle des concentrations en magnésium relaxé à partir du Port- landien dolomitique. C- = 2,3 mg/1, soit la valeur de CACHOT, dont on peut admettre que le chimisine détermine sensiblement les concentrations des eaux dans tout le coeur du synclinal isolé par le Purbeekien. La concentration en magnésium à la source de l'Areuse est, à un décalage de temps de 2 à 3 mois près (sous-chapitre 2.1), le résul- tat d'un mélange tel que : ;ï) M*AEEUSE = Ve + rlCl + r2C2 + r3C3 187 Au sous-chapitre 2.2, nous avons par ailleurs caractérisé le régime des concentrations en magnésium, en fonction des débits, à cette même source : 5) "8AREUSE = ^25 - 1^ loS Q r = - °'82 On en tire la valeur "g.HLUSE à l'étiage (Q = 1,25 nr/s). Cette valeur vaut 4,10 mg/1 Lin posant ri = 1Y ~ r? et en introduisant toutes les valeurs connues dans 2), on obtient la fraction de surface baignant le ï'ortlandien dolomitique : r. = 0,14 et celle qui définit le reste de la nappe libre : r = 0,56 - 0,1½ = 0,42. Ces calculs ont un sens à condition que la teneur en magnésium à la source reste fixe durant tout un étiage prolongé (au moins 2 à 3 mois). En dehors de la période d'étiage, cette valeur r? est sensée diminuer , conformément à l'allure de la Fig. 38. Relîitio_n£ 2.nï.rB. c_°nce_ntrations_si:Kul_tanée_E__à_la 6.°HrSe_eì £aüs_ les f 0£ag_es_ Ijelon TRIPET (loc. cit., p : 113) les crues se produisent à peu près simultanément à la source et à chaque piézomètre. Dans ce cas, le déphasage, qui ne va pas toujours dans le même sene, est le plus souvent inférieur à 12 heures. La relation générale envi- sagée (TRIPET, loc. cit., p : 112} est la suivante : log Q = log a + 2 log H avec : Q = débit à la source H = hauteur piézométrique, par rap- port au seuil argovien du Bois c de l'Halle (986,5 m) a = ~3 où Q = Q au temps t = 0 H ^ o et H = H au temps t = 0 o A partir d'un certain nombre de crues (le débit doit au moins doubler), la relation peut être précisée pour chaque piézomètre : 4 a) FOBREV : log Q = - 1,10 + 2 log HFQBHEV r = 0,571 k b) FOCACH : log Q = - 1.&2 + 2 log HF0(,:CH r = 0,910 4 c) FOGLEF : log Q = - 1,?4 + 2 log HFQCLEF r = 0,5Sl 4 d) FOBROU : log Q = - 1,?4 + 2 log HF0BB0Ü r = 0,937 quoiqu'une certaine réserve soit de rigueur (coefficients de cor- rélation 4 a) et 4 c), les extrémités du bassin sont identique- ment représentées par les relations 4 c) et 4 d), la confluence 188 souterraine par la relation *t a). Toutes deux sont dessinées à la Fig. 39 o). Le régime chimique à la source (au temps t = O), en fonction du niveau H dans les piéaomètres (au temps t = O), aux conditions hy- drauliques définies ci-dessus, peut être calculé, en introduisant la relation 3) dans chacune des relations *t). On obtient : 3) dans >* a) : Hg. AREUSE = 6,02 - 3,1? log H 3) dans U b) 3) dans k c) 3) dans k d) "8AREUSE = 7'16 - 3'17 loS H Mg AREUSE = 7.03 - 3,17 log H "&AREUSE = 7'°3 - 3'17 lQß H FOBREV FOCACH 1FOCLEF FOBROU 5 a) 5 b} 5 c) 5 d) Les extrémités du bassin sont représentées par FOCLEF et FOBROU (identiques), la confluence par FOBREV. La Fig. 39 b) explicite ces deux relations. Figure 39- Evolution simultanée de divers paramètres en fonction des ni- veaux piésométriques (pris par rapport au seuil argovien du Bois de l'Halle, oit. 986,5 m). a) concentrations en Mg dans la nappe su- perficielle et profonde (relations 1 a et 1 d) b) concentrations en Mg à la source, pour des H mesurés simultanément aux extrémités et à la confluence souterraine (relations 5 a et 5 c,d) c) débits à la source, pour des H mesurés simultanénent aux extrémités et à la con- fluence souterraine {relations k a et ^c,c) La valeur de Q ù l'étiage permet de fixer les II minimums (en c), puis de aorr-er les concentrations (en b et a). "*fl "»Îmuse m^> O b) 5. --^ .\„„_.______*fiag« 3 ! \ ^*^C 1. ! \p ; H —t—...i.i— 15 îas E : extrémités C : confluence NS : nappe superficielle NP : nappe profonde 189 Dans quelle mesure lee concentrations à la source peuvent-elies être reliées aux concentrations dans les piézomètres? Par déduction mathématique, la résolution du problème est simple. Puisque chaque relation 1) englobe l'ensemble des forages, nous pouvons, aux conditions limites de l'aquifère, établir les rela- tions suivantes : NAl-PE SUPERFICIELLE A LA CONFLUENCE (NSC) : 1 a) dans 5 a) : MgAHEUS2 = 6,02 - 3,17 log (3:5,96----SS£) 6 a) 0,ßl NAPPE SUPERFICIELLE AUX EXTREMITES DU BASSIN (HSE) : 1 a) dans 5 o) : MgAaEljSE = 7,03 - 3,17 log (33,96-------^) 6 b) ou 5 d) °'81 NAPPE PHOFOHDE A LA CONFLUENCE (NPC) : Hg. 62,29 - NAPPE PUOFCÌJDL AUX EXTREMITES DU BASSIN (NPE) 1 d) dans 5 a) : MgAREUSi_ = 6,02 - 3,17 log (62,29----—) 6 c) 1 d) dans 5 c) : Mg,,RFTiq- = 7,03 - 3,17 log (62,2Ç - ——} 6 d) AREUSa 0i91 Ces relations, fondées sur des faits observés, permettent de donner la concentration magnésienne des eaux en des points précis de l'aT'ifère, à partir des concentrations à l'exutoire, et inver- sement. Hais nous insistons sur le fait qu'il s'agit de relations instantanées, valables en un temps t = 0, coïncidant avec le sommet d'une crue, de petite ou de grande envergure. L'intérêt pratique de telles relations nous paraît grand* Le caractère simultané des crues observées dans les piézomètres et à la source n'est évidemment que le résultat de la transmission rapide dos pressions hydrauliques à partir des fissures les plus perméables (TRIPET, loc. cit., p : 113), Au contraire, la répercus- sion du contenu chimique des eaux de la nappe sur celui de l'exu- toire devrait se manifester avec un décalage moyen de 2 à 3 mois, caractérisant la durée de transit (sous-chapitre 2.1). Il n'existe donc une relation de cause à effet entre Mg _..„ et Mg^ , resp. ENSE ' '"'%PC ' 1^NPE * Qu'avec une constante de temps dont les équations 6) tiennent compte implicitement. 190 Estimation des_nélanjjes aux ab£rds_de_s_pié£omètresA JK>2.r_une_ p_éri£de_ ö'ltia£e_ En général, les forages ont été implantée de telle manière que le chimisme de leure eaux est plutôt caractéristique du Portlandien dolomitique. Cela n'exclut pas des apports latéraux ou verticaux, en provenance de niveaux moins riches en magnésium et susceptibles de modifier les données. Il paraît intéressant de connaître dans quelle mesure ces forages "prospectant" néanmoins tout ou partie du reste de la nappe. Une réponse à cette question pourrait se révéler très importante, puisqu'elle permettrait de définir dans quelle mesure l'équipement du bassin est caractéristique de l'en- semble de l'aquifère, Pour peu que les relations *0 puissent être extrapolées à l'étiage, les équations 6) permettent de définir les concentrations en magné- sium aux limites accessibles de la nappe, lorsque le niveau est minimum à la source. Sachant que fî6ftREncE vaut alors *t,10 og/1, on obtient : NAPPE SUPERFICIELLE A LA CONFLUENCE : à partir de 6 a) : MgHSC ~ 2^,2 mg/1 NAPPE SUPERFICIELLE AUX EXTREMITES DU BASSIN : à partir de 6 b) : HgNSE = 20,8 mg/1 HAPPE PROFONDE A LA CONFLUENCE : à partir de 6 c) : Mg^0 = 12,2 mß/1 HAPPE PROFONDE AUX EXTREMITES DU BASSIN : à partir de 6 d) : HgNPE = H,3 mg/1 Si on admet que les eaux de la zone interne au Purbeekien sont évacuées, par les pertes, à une profondeur suffisante de la nappe du MaIm pour ne pas affecter le voisinage immédiat des forages, lesquels ne doivent pas non plus être concernés par la zone de ruissellement, le contenu magnésien de ces derniers sera le ré- sultat d'un mélange provenant uniquement des zones 1 et 2 et on aura : 7) MBF0RAGE = *C1 + >C2 c{ et Ç définissent les parts de T1 et de r participant à l'alimentation de la zone observôe. 191 En particulier, ei l'ensemble de la nappe libre est concernée : i rl r2 avec r-f + r£ = rJ Dans le cas contraire : _t rt 1 2 <* = -± et fl = -^ r* r' rL rL r' , rl et ri représentent les parts de r. , r~ et r^ réelle- ment concernées. Mais, comme simplification ultime, nous admettons encore que l'ensemble de la zone 2 participe à l'établissement du mélange, donc que r' = r? et r* + r? = r' ? r' r On a alors : „ 1 „ 2 „ 0, "«FORAGE = - Cl + "7 C2 8) d'où on tire : ^ r,(C, - Hg8^1,,,,) 21"¾ sFORAGEi' 1= 1^FORAGE ~ V 8'> Eil prenant C^ = 19 mg/1 , C. = 1,7 mg/1 et r_ = Otltt , les valeurs de r' aux limites accessibles de l'aquifère et à l'étiage peuvent être déterminées : NAPPE SUPERFICIELLE A LA CONFLUENCE : MgNSC = 24,2 mg/1---» r£~ O Les eaux proviennent essentiellement du Portlandien. NAPPE SUPERFICIELLE AUX EXTREMITES DU BASSIN : MgNS£ = 20,8 mg/1----* r£ = O Idem NAPPE PROFONDE A LA CONFLUENCE : MeUPC = 12'2 "5^1----î*-r' = 0,09 , sur un total r^ = 0,hZ Dans ce cas là : £*£§ - 100 = 21 % de la nappe libre calcaire alimentent les eaux du forage. NAPPE PROFONDE AUX EXTREMITES DU BASSIM : MgHpE = 11,5 mg/1 ---*- rJ e 0,11 , sur un total I^ = 0,^2 Dans ce cas là : ^| . 100 = 26 % de la nappe libre calcaire alimentent les eaux du forage. 192 Compte tenu du mode de calcul de r_ (voir paragraphe : "Surface de la nappe recoupant le Portlandien doloraitique en période d'étiage"), ces résultats n'ont un sene qu'à condition que la teneur en magnésium à la source reste fixe durant tout un étiage prolongé (au moins 2 à 3 mois). Rcmarque£ finales Dans l'esprit tout au moins, nous croyons avoir montré que la concentration en magnésium dans la nappe dépend étroitement du volume de roche dolomitique en contact avec ses eaux, relativement au voluae total de la roche noyée. Compte tenu de la structure particulière de la Vallée de La Brévine, le lessivage est maxi- mum en basses eaux. L'allure de la courbe débits - concentrations en magnésium à la source de l'Areuse (relation 3) nous paraît explicable par l'évo- lution du rapport r, caractérisant la surface de la nappe recou- pant les niveaux dolomitiques. Kn période d'étiage, une estimation des mélanges d'eaux en divers points de l'aquifère peut être donnée. Par ailleurs, il est bien certain qu'une extension quantitative du phénomène à tout débit (J et tenant compte, en particulier, des temps de transit, ne pourra se faire que par modèle mathématique bien plus élaboré. De telles considérations s'appliquent à d'autres éléments chimiques, pour peu qu'une bonne corrélation entre leur concentration dans la nappe et le niveau piézométrique soit vérifiée. Cela implique que l'élément en question soit relaxé dans la zone alternativement noyée et dénoyée ou peu en dessous, à partir d'un niveau pétro- graphique bien défini. Co serait notamment le cas du strontium et des sulfates, provenant surtout du Purbecl;ien. 193 Chapitre 6 EVALUATION DE L'ABLATION KABSTIQtIE MATIERE EXPORTEE ANNUELLEMENT PAR LES SQUHCES DE L1AHEUSE ET DE LA NOIRAIGUE 1,1, Méthodes de calcul Sauf si les concentrations et les débits ont été mesurés en continu, il n'existe aucune méthode indiscutable pour calculer le bilan chimique d'un cours d'eau. L'évaluation la plus correcte sera faite en accélérant au mieux le rythme de prélèvement lors des variations les plus accen- tuées du débit. A défaut, un nombre d'analyses suffisant et cor- respondant a toute la gamine des débits possibles permettra encore d'établir une bonne relation débit - concentration. Hais le mode d'intégration reste à définir. MEYBECK (1970, p : 39, 40) en dé- finit quatre et retient essentiellement : a) une méthode des "concentrations moyennes pondérées", pour laquelle chaque inter- valle de débit se voit attribuer une concentration propre, pon- dérée par l'importance relative de chaque intervalle; le bilan final n'est cependant acquis qu'en définissant un débit Q moyen pour toute la durée d'intégration; b) une méthode des "bilans partiels", pour laquelle, avec une même définition des concen- trations, le bilan final est intègre par tranches successives à débits Q différents; cette manière de faire est plus satis- faisante. Notre méthode de calcul est établie sur la base des relations obtenues au chapitre 5, sous-chapitre 2. Bilan_s_su_r_la ba^e_d£ la_r£lation c_onc_en£rat^on -_ nvan£ement_ d u_c v_c le _s ai s onnie r Lorsque l'élément chimique considéré est directement influencé par la production saisonnière du CO- dans les sols, la relation 2 CsA + B n + C n , établie avec 52 mesures annuelles, permet de fixer la concentration c pour chaque jour n d'un cycle annuel débutant au 1er avril et se terminant au 31 mars. Le quantité de matière M , exportée par l'exutoire au jour n, est donnée par la formule : 194 1) K (kg) = o 2 t Ot y totales Dans chaque cas, il a été vérifié que le rapport y/55 variait très peu sur toute la ganse des valeurs. Ce node de calcai a été utilisé pour les bilans en CaCO, tirés des duretés tempo- raires et des résidus secs, ainsi que ceux en calcium et magné- sium. Pour le calcium, dont on se souvient qu'il existe deux modes de détermination (chapitre 2), le bilan 69 - 70 de AREUSE sera, par exemple, calculé ainsi : Hode_A_ , à partir de C3 et Mg++ : On a tout d'abord la relation : fca++] = Dte++J - tlg+*] la concentration de Ca , en ng/1, est donnée par : rag/1 Ca++ = [ca++J J(O-IO5 d'où : mg/1 Ca+* = -!Qle++D - Lng++]} 40.103 avec : D1Ie+"* J = «g/1 C3 -lo"5 et : [)lg++J = mg/1 Hg+* 4,11-10-5 Il vient finalement ; 19G mg/1 Ca* + = 0,4 mg/1 C3 - 1,64 mg/1 Mg+* La concentration en magnésium étant reliée linéairement à la dureté totale, avec un coefficient de corrélation de 0,65 (102 valeurs), il est légitime de calculer l'exportation totale en calcium comme suit : CB °3 55 -Hc5 55 Pour le cas choisi : HCq = 31.073 x 0,3738 = 11.615 tonnes/an Mode_B_t à partir de C3 et Ca** : A partir de 100 couples, Ca** est relié linéairement à C3, avec un coefficient de corrélation de 0,?0. Les concentrations moyennes en calcium et carbonate de calcium donnent alors : HCa = HC3 —SAA = MC3 °'3?46 = 31-073 x 0,3746 = 11.640 tonnes/an C3 Ces deux résultats sont presque identiques. Bi^aBs-SUr-Ia b_as_e_de_ l&_relation concentrati.on ^ débit Si l'élément chimique considéré échappe au contrôle du CO-, dans les sols, il faut considérer les relations : c = A + B log Q ou c = A + B Q telles qu'elles sont définies au chapitre 5» sous- chapitre 2. La quantité exportée par l'exutoire au jour n est alors donnée par : 4) H (kg) = Q cCQÎ 66,4 où c(Q) est la concentration de l'élément pour le débit journalier moyen considéré. La matière totale exportée durant le cycle est donnée par le somme des 365 valeurs journalières obtenues : 365 4') M, . = *>~ H ' tot ^r n n=l On peut éventuellement tenter une simplification, en prenant par exemple des valeurs mensuelles de Q (m/s) et leurs concentrations correspondantes. A la limite, le débit annuel moyen pourrait être utilisé, en même temps que sa concentration correspondante. Les différents modes donnent (au Tableau 44) les exportations Mg++ suivantes pour le cycle 68 - 69 de AREUSE : 197 mois nombre I Mg+* d'après 4) II Mg++ d'après 4) J écart de jours chaque débit jour- chaque débit mensuel J mensuel nalier moyen considéré moyen considéré j* AVRIL 30 88.293,1966 90.069,4o80 ! + 2,0 MAI 31 37.097,2560 39-033,3945 '-5,2 JUIN 30 22.633,8438 23.457,6000 + 3,6 JUILLET 31 26.972,4803 27.451,4572 ? 1,7 AOUT 31 62.979,1887 69.351.8112 +10,1 SEPTEHBRE 30 67.939,27^3 71.165,9520 + 4,7 j OCTOBRE 31 28.598,8052 29.852,3750 + 4,3 i .NOVEMBRE 30 26.744,2464 28.339,8912 + 5,9 I DECEMBRE 31 33.083,1207 37-315,4688 +12,8 I JANVIER 1 31 20.152,3065 20.645,1072 + 2,4 FEVRIER I 28 18.84?,6749 19.618,7443 + 4,0 ¦ MRS , 31 58.547,1969 I 65-682,4032 +12,2 i total j 365 491.888,5903 kg j 521.983,6126 kg + 6,1 * . soit : i 492 tonnes j Ì 522 tonnes écart annuel sur I III Ms++ d'après M 547.879,6584 kg débit moyen du cycle annuel considéré 548 tonnes é, art annuel sur I : 4 11,4 # IV Hg4+ d'après 3) 6l4 tonnes sur la base du bilan C3 non corrigé V Mg+* d'après 3) 585 tonnes sur la base du bilan C3 corrigé Tableau 44. Quantités de magnésium exportées par la source de l'Areuse, du 1er avril 1968 au 31 mars 1969, selon divers modes de calcul On voit que les écarts peuvent être considérables. Par analogie, le cycle 69 - ?0 pourrait cependant Être calculé selon le mode simplifié (chaque débit mensuel moyen et concentra- tion correspondante), corrigé du coefficient 100/106,1 . On obtient : ,,, ,A_ ^¾22 = "59 tonnes En prenant, au contraire, les 365 valeurs journalières, le chiffre obtenu est : 4¾ tonnes. Lorsque la relation concentration - débit est mal définie, le * le résultat II du Tableau 44 représente les 106,1 % du résultat I 193 mode simplifié est utilisé : 5) H , (kg) = Q_ , c(Q) 86,k n mensuel B ^mensuel ^ • avec : c(Q) = concentration de l'élément pour le débit mensuel moyen considéré et : n = nombre de jours dans le mois considéré 12 puis : M. . = "5" M , „.. tot ^- mensuel 5') ou encore, mais seulement si la relation concentration - débit n'est pas définie : 6) M (kg) = Q , ê 86A n mensuel & ^mensuel ' avec : c = concentration moyenne puis la somme sur les 12 mois. La plupart du temps, les résultats sont peu différents, en raison des faibles écarts-type relatifs de c , par rapport à ceux de Q. 1.2. Résultats Les poids des différentes natières exportées annuellement mix sources de l'Areuse et de la Hoiraigue ont été déterminés, en choisissant la méthode la mieux appropriée à chacune d'entre elles. Ces résultats figurent au Tableau ^5, sans que le mode de calcul no soit indiqué. Si plusieurs valeurs peuvent Être retenues, celle qui nous paraît la mieux ajustée e3t soulignée. Sachant que les cycles 69 - 70 correspondent à une période sèche et les cycles 68 - 69, 70 - 71 à des périodes humides, il ressort de ces résultats que l'exportation augmente avec l'intensité des précipitations, conformément à l'évolution des débits chimiques. Ce constat est en accord avec presque tous les auteurs et notamment HUXAKT et STCHOUZKOY (1969), GAKS (1967), qui travaillent sur la base des résultats de CORBEL. Pour toits les constituants dont l'origine peut être attribuée, en grande partie, à la zone superficielle, le bassin supérieur de l'Areuse marque une prédominance sur celui do la Koîraigue, 2 concernant le tonnage evacue au km . Une seule exception majeure à cette règle : la silice. îïous attribuons ce fait à la part importante que prennent les tourbières et leurs niveaux sous- jacents dans la Vallée de La Sagne et des Ponts. L'infiltration 1) Il n'est pas exclu qu'une grande partie de cette silice provienne alors des eaux ruisselant le long des combes argoviennes bordant le bassin de la tîoiraigue, selon BURGER (communication orale). 199 matière Bassin sup. de l'Areuse -,-------------------------— [Bassin de la Noiraigi e cycle 68-69 cycle 69-70 ¦cycle 69-7O cycle 70-7I tonnes /an , 2 au km tonnes /an au km tonnes /an au km tonnes /an , 2 au km Résidu eec M. 270 324 34.833 ;274 '15.705 230 17.266 252 I C3 (en CaCO,) i TAC j (en CaCO ) 36.815 289 31.073 244 .14.318 209 15.741 23O 35-272 I3.76I 13.791 277 29.771 234 13-641 199 14.996'219 I I [Ca++. 108 IO8 11.615 U. 640 91 92 , 5.341 li260 78 22 5.871 5.783 86 I Me++ ! 5851 4,6 : 4§2J 3j9 29- 0,23 494 441 2? 3,9 la 0,21 ! 235 i 191 3,4 258 212 3,8 Sr++ 17 0,25, 19 0,28 ! j_Ha? ___!A3: 119 IA ; 130 1,0 6I^ 1,0 i 75 1,1 I K+ 0,9 10? 0,8 62 ; 0,9 ; 71 353 1,0 j so --. ._. Ji 669. 6,8 936: 7,4 ! 780 805 6,1 6,3 303 4,4 j I 1 5,2 j NO3-! AZâ. lil ^6- 3,6 493; 3,9 ! Ü2 401 42*t 3,2 3,3 207 3,0 : I 24g 3,6 Ci- 239. 1,9 i 412 3,2 ! 237 221 355 1,9 2j£ 2,8 Î2âj hà. \ 159 2,3 ! 167 ! 2,4 ! 180 185 194 2.6 2,7 2,8 Si0? 352 a.«! 311 2,4 221 3,2 i -iM 3,7 Fe+ + I 5 0,07; 5 0,07 Tableau 45- Matière exportée annuellement (du 1er avril au 31 oars) par deux bassins - type du karst jurassien. Les cycles 69 - 70 correspondent à une période sèche, les cycles 68 - 69 et 70 - 71 à des périodes pluvieuses. dispersée y est, en effet, fort diminuée, au profit d'une infiltration ponctuelle globalement moins agissante, A partir des résultats du Tableau 45, et en retenant les 1) Localement, les eaux chargées en natières humiques auront, cependant, un pouvoir corrodant accru en profondeur. 2 30 valeurs soulignées, les sommes cationiques et anioniques se présentent ainsi (Tableau 46) : Eg/an -4 X 10 ABEUSE NOIRAIGUE cycle 68-69 cycle 69-70 cycle 69-7O cycle 70-71 cations 73-858 62.613 28.3^2 31.172 anions (ViO^ compris) 73.98I (74.917) 62.659 (63.480) 28.692 (29.280) 31.618 (32.291) écart 123 (1.059) 46 (861) 350 (938) 446 (1.119) en % sur cations 0,16 (1,43) 0,0? (1,56) 1,23 (3,31) 1,43 (3,59) Tableau 46. Balance des sommes cationiques et anioniques (en Eg) annuelles aux sources de l'Areuse et de la Noiraigue. Les valeurs des bicarbonates ont été calculées à partir du TAC. Les valeurs entre parenthèses indiquent que la silice a été prise en considération. Ces balances nous paraissent suffisamment équilibrées pour que nos méthodes de calcul du bilan soient tenues pour vala- bles. Les écarts sont plus grands pour la Noiraigue que pour l'Areuse, Les raisons nous en échappent, hormis la perturba- tion éventuelle des déterminations analytiques par la présence d'acides humiquee. 201 2. ALTERATION SUPERFICIELLE ET ALTERATIO» PROFONDE Les tonnages au km exprimés dans le Tableau 46 proviennent de la zone non saturée du KaIm (sols + calcaire immédiatement sous-jacent) dans des proportions qui ont été fixées au chapitre 4, sous-chapitre 2, Déduction faite des apports atmosphériques, ces proportions sont : calcium : 86,5 5ói magnésium : 4^,7 %, strontium : 23 9b, sodium : 25,5 &. potassium,: 6 %, fer : 0 %, bicarbonates : 83,6 >i, sulfates : 36 ^i nitrates : 52 K, chlorures : 30 #, silice : 86 %. Avec une très bonne approximation, l'ablation superficielle moyenne, sur les bassina étudiés, peut être calculée sur la base des tonnages en CaCO-, exprimés à partir des duretés totales, corrigés du coeffi- cient 0,85.*Selon les valeurs de PERSOZ (in KIRALY, 1973), les calcaires du KaIm contiennent moins de 1,5 ~-/> de HgO et un résidu insoluble in- férieur à 2 % (sauf pour le Séquanien inférieur, qui peut atteindre 6 io). On consultera, à ce sujet, le Tableau 2. Au vu de la prédominance très lar/;e des affleurements calcaires d'origine jurassique - en particulier le Kimméridgien - dans le bassin supérieur de l'Areuse (pourcentage légèrement plus faible dans celui de la Noiraigue), il est légitime de prendre 2,7 g/cm comme densité "réelle" de ces surfaces, bien qu'une valeur légère- ment inférieure, dite de "densité apparente" ou densité en grand, tiendrait mieux compte des diaclases ouvertes et fermées. Nous obtenons les valeurs d'ablation superficielle suivantes : bassin de l'Areuse : cycle pluvieux ; 0,091 mm/an cycle sec : 0,077 mm/an bassin de la Noiraigue : cycle pluvieux : 0,072 mm/an cycle sec : 0,066 un/an Ces résultats sont dans l'ordre de grandeur de ceux obtenus par de nombreux auteurs^our l'altération totale, dans le baBsin de l'Areuse, DIiRGKR (1959, P : 261) donne 0,09 à 0,1 mm/an suivant la dureté con- sidérée et SCKARDT 0,0? à 0,1 mm/an. BlROT et CAVAILLE estiment cette dissolution à 0,1 et 0,065 mm/an dans les Causses du Quercy, CORBEL de 0,12 à 0,24 mm/an pour le Vercors. Toutes ces valeurs sont citées par AUBERT (1967), lequel prend, sur la base de 0,1 mm/an d'altération totale, 0,05 à 0,06 mm annuels de tranche d'ablation superficielle. Cette valeur est sensiblement augmentée lorsque la zone non saturée est prise au-delà du contact sol - calcaire. KlIe approche alors, très sensiblement, nos résultats. ' compromis entre les 86,5 '/° du calcium et les 83,6 % des bicarbonates, tels que définis au paragraphe précédent 202 La part de l'altération profonde dépend essentiellement de la nature de la couverture et de la vitesse des infiltrations. Elle atteint vraisemblablement son maximum dans les karsts dénudés fortement arrosés. A l'opposé, les bassins que noua avons étudiés devraient constituer un cas limite. Si, sur le CaCO, total exporté par la source de l'Areuse, on retient une proportion de 12 % pour la frac- tion dissoute en profondeur, la tranche calcaire éliminée en zone noyée est comprise entre 0,009 et 0,013 ^ par an. Cette gamme n'est eue moyenne. En réalité, certaines zones sont susceptibles de présen- ter une dissolution plus intense, puisque, ailleurs et localement, l'incrustation l'emporte sur la corrosion. Dès lors, le transfert effectif de matière à l'intérieur d'un système karstique est certai- nement bien plus important que l'exportation elle-même. De plus, 55 % du magnésium exporté à l'exutoire, soit plus de 1,5 tonnes par km et par an sont dissous en zone noyée. £n tenant compte des indices de saturation établis ou chapitre 7, sous-chapitre 3, la dissolution des dolomies est très intense dans la partie de l'aoui- fère prospectée par les piézonètres, mais elle devrait s'accompagner d'une précipitation de la calcite. Dès lors, la notion de transfert peut être doublée de la notion de "substitution" calcium - magnésium au sein de la roche encaissante. 203 Chapitre ? AGRESSIVITE DES EAUX VIS A VIS DES CARBONATES 1. APPROCHE DU SYSTEME CO2 - H2O - CARBONATES 1.1. Etat actuel des recherches Au cours de ces dernières années, de nombreux travaux traitant de l'étude du système C0? - H?0 - carbonates ont été publiés, les karstologues ayant pris, dans ce domaine, le relais des techniciens préoccupés par les problèmes d'incrustation et d'agressivité des eaux dans les réseaux de canalisation et les installations sanitaires. Passer en revue l'ensemble des publi- cations en la matière, constituerait un ouvrage en soi. Concernant l'étude statique du système, peu de découvertes vrai- ment nouvelles ont été faites depuis TILLMAHS (1932} et LANGELIER (1936)- Les travaux ultérieurs ont essentiellement consisté à préciser et maîtriser les points suivants : 1. Nouvelles déterminations de constantes. Citons, pour mémoire : HARNED et SCHOLE (19^1), HARHED et DAVIS (1943), SCHMITT (1955), ZEHENDER, STUMM et FISCHER (1956), MARONNÏ (19Ô1), ROQUES (1961O, STCHOUZKOY - MUXART (19?D, JACOBSON et LANGMUIR (1972), etc.. 2. Choix des variables et simplifications théoriques : ROQUES (1964). SCHOELLER (1962 et 1969). 3. Influence des ions étrangers; vérification des données sur des solutions prélevées "in situ" : TERJESEN et al. (1961), KITANO (I962), ClGNA et VIDO (1963), HOLLAND et al. (1963), ROCUES (1964), STENNER (1969), MIOTKE et PALMER (1972), PICKNETT (1972). 4. Applications régionales : BACK (1961 et I963), ROQUES (1963), HOLLAND et al. (1964), BACK et al. (1966), JACOBSON et LANGMUIR (1970), SHUSTER et WHITE (197D. L'étude cinétique du système n'a été réalisée que tardivement et avec de rapides progrès. On consultera, à ce sujet, les travaux de WEYL (1958), ROQUES (1964), GIROU (1970), GIROU et ROQUES (1971). En dernier ressort, l'application des théories du transfert de masse (ROQUES, 1969) et celles de la diffusion chimique devraient permettre de résoudre certains problèmes eu suspens. 2 04 1.2. Renvoi bibliographique Houe ne reprendrons pas l'ensemble des méthodes de résolution propres au système concerné. Plusieurs relations d'équilibre seront simplement exprimées au fur et à mesure des problèmes étudiés et dans certaines limites de leur champ d'application. Le lecteur consultera avec profit les revues synthétiques de CARO (1965) et BURGER (1972). I.?. Méthodes de résolution L'étude physico-chimique du système C0_ - K-O - carbonates est particulièrement intéressante - mais complexe aussi - en raison de la présence simultanée des trois phases, solide, liquide et gazeuse. On peut scinder les problèmes, en considérant trois chaînes réactionnelles distinctes, mais non indépendantes, à savoir : a) l'interface gaz - liquide qui régit les échanges du gaz car- bonique entre l'eau et l'atmosphère, b) la phase aqueuse, essentiellement dominée par la mise en équi- libre : anhydride carbonique - bicarbonate - carbonate, c) l'interface liquide - solide où s'ébauche la mise en solution des différents minéraux carbonates (calcite, év. aragonite, dolomite, nesquehonite : HgCO-.3 H-O), jusqu'à l'éventuelle mise à l'équilibre, En première analyse, tout le système est donc conditionné par la pression partielle de CO- dans l'atmosphère en contact avec la phase aqueuse et par son évolution dans cette dernière. Le rapport de ces pressions dépend naturellement d'un nombre impor- tant de facteurs, qui ressortent d'autres considérations que celles purement physico-chimiques. Au nombre de ceux-ci, on peut citer : l'altitude et la position géographique des bassins, la nature de la couverture pédologique, l'activité biologique, la configuration des veines liquides et .gazeuses, celle du substra- tum solide, le confinement. La température, qui découle de plu- sieurs de ces facteurs, est primordiale en ßoi et en raison de la Loi de HENRY qui relie la teneur en C0? dissous à la pression de ce gaz dans la phase atmosphérique en équilibre. 305 Le premier objectif de ce chapitre consistera à déterminer la nature de ces relations d'échange. Il sera tout d'abord traité par mesure directe du CO. dans les deux phases. Nous verrons ensuite que la répartition du CO- dans les eaux jurassiennes peut fort bien 6'exprimer à l'aide des variables (non indépen- dantes) pH et [Caj , pourvu*que l'équilibre soit suffisamment h*1 D î et |ya approché. En second lieu, le degré d'agressivité vis à vis des carbonates de calcium et magnésium sera examiné, au* divers niveaux de notre bassin témoin. Les diverses méthodes théoriques, permettant d'ap- procher l'indice de saturation réel, seront confrontées avec quel- ques essais expérimentaux réalisés sur le terrain et in vitro. Des questions particulières, telles que la "corrosion por mélange de« eaux" et l'influence des substances humiques seront également traitées. L'application des divers résultats obtenus par ces méthodes devrait permettre de situer l'évolution actuelle du karst jurassien. 2. HEPARTITIQH DE L'ANHYDRIDE CARBONIQUE 2.1, Variation du CO^ dans l'atmosphère 2.1,1. Atmosphère libre La répartition du CO2 Clans l'atmosphère libre varie dans l'espace et dans le temps, autour d'une valeur moyenne, admise —4 comme étant egale à J.10 atm. Nous nous sommes intéressé à la valeur au sol. Au sein d'une unité géographique donnée (al- titude et couvert végétal semblables), la variation peut être considérable, même au cours d'une période restreinte, è condi- tion que la météorologie change. Les mesures ci-dessous (Tableau 4y) ont été réalisées à l'emplacement des forages implantés dans les bassins plus spécialement étudiée. La couverture est uniformément faite de pâturages; les altitudes sont relative- ment semblables (voir chapitre 2, sous-chapitre 1). Les mesures ont été réalisées au moyen de l'électrode à diffusion, à moins de 50 cm du sol, Au vu de ces résultats, les précipitations paraissent recharger l'atmosphère en C0?. Cette recharge peut être expliquée de deux manières : 1) [ca+*] signifie que le paramètre Ca est associé au pH par une relation qui dépend de la température. 2OG DATE HEDRE EMPLACEMENT (P CO. , Precipitations (mai/jour) ! (atm) BrévinefPonts-de-I-îartel Températures moyj Pont6-de-Martel 23. Ih 24. 15.00 17.8.71! 10.00 17 18 _18 19 19 20 ;Les Verrières II.30 25....30 10.1*5 15.00 10.00 10.00 16.00 10.00 La Brévine ¦4,7.10 4,7.10-5 1.8.IO-5 0,0 0,0 17,8" C Le Brouillet Le Cachot 0,2 0,0 20,9° C La Clef-d'Or f8,8.10-5 j20,3 Martel-DernierJ 8,8.IpJ _|_____ Les Cugnets ; 3,3-10" ; 17,5 8,9 20,6° C 25,2 12,1" C Miéville (3,3.10 1 -4 iPetit-Hartel ! 2,2.10__ 1" "~......."î "" "_3 Brot-Dessus j 2,0.10 ^ 0,0 0,0 12,4° C 0,0 i 0,2 (Schweizerische Meteoro- logische Zcntralanstalt) 10,3° C (Office Fédéral Sc. Hydraulique) Tableau 47. Evolution de P CO- atmosphérique p;ir modification des conditions atmosp hériques. Valeurs prises à noins de 50 cm du sol. a) par la recrudescence de l'activité biologique dans les sols, telle qu'elle se manifeste lorsque des averses surviennent après une sécheresse prolongée (phénomène déjà évoqué au chapitre 5); dans ce cas, un fort gradient de P C0? devrait exister dans les couches les plus inférieures de l'atmosphère; b) par la recharge de l'atmosphère au noyen d'nnhvc'rids carboni- que importé des precipitations; mais cette recharge ne saurait -4 aller trop au-delà de 3.10 atro, malgré la forte teneur des eaux de pluies signalée par CARO (1965, p : 59), Mous avons publié par ailleurs (KISERSZ, 1969) toute une série de résultats donnant la pression partielle du CO atmosphérique, à l'altitude des hautes vallées jurassiennes et à celles des niveaux de base. Avant toutes choses, il faut mentionner la valeur essentiellement relative de ces premières mesures, en raison d'un manque de points à 1'étalonnage vers les faibles valeurs. De plus, si l'électrode employée présente un intérêt considérable lorsqu'il s'agit de comparer les àeux pressions partielles (atmosphérique et aqueuse) à l'interface, elle a, en revanche, tous les aléas propres à des déterminations de type logarithmique. Ces résultats sont cependant repris ci- dessous (Tableau 48) et l'incertitude qui règne, quant à leur réelle signification (en valeur absolue), n'enlève rien aux 207 comparaisons intéressantes qui peuvent être faites entre eux. Nous avons retenu les chiffres qui se rapportent à une nemo saison (février - mars 1969). les régions concernées sont classées par altitudes décroissantes; le couvert végétal est très variable et les mesures sont faites à moins de 50 cm du sol; les températures de l'air sont comprises entre -5 C et +10 C: Région Alt. P CO-, (atm) + ÙP COp 1) Vallée de La Brévine envl050m 8,0.10"4 à 3,((-.10-3 9,2.10-4 2) Vallée des Verrières 95Om Vallon de Saint-Imier, BE 75Om 4,9.1O-3 à 5,8.1O-3 Vol-de-Travers, NE 730-79Om 1.8.10-3 à 3,9.10"3. :3) Pied sud du Mont-Tendre, VB env 700m 3,3.10"3 à 4,9.10"3 Gorges de l'Areuse, HE env 600ra 1,1.10-2 Gorges du Pichoux, BE env 55Om 3,0.10-3 Pied du Jura, Entre-deux-Lacs, HE etBE ^50-55Om 2,2.10"3 à 1,1.1O-2 Vallée du Doubs, BE 'tOO-5O0n 1,8.10"3 à 2,7.10-3 Ajoie, BE 380-^5Om 3,0.1O-3 à 3,3.10"3 Tableau 48. Valeurs de P C0_ au sol, en fonction de l'altitude et par régions Notes au_Tableau_48 I)AP COp est une constante, augaentant probablement les résultats d'une valeur inférieure à une puissance de dix, au plus 2) En octobre - novembre 1968, les valeurs sont de 2,6.10"3 à 8,7.1O-3 / 2 3) Valeur exceptionnelle : 2,2.10 L'évolution tient partiellement compte de l'altitude, tout comme celle des pressions équilibrantes à l'exutoire d'ailleurs (ROQUES, I963, P : 176 et SCHOELXES, in loc. cit.). Mais lea variations régionales peuvent être considérables. Malgré l'in- certitude évoquée ci-dessus, ces valeurs atmosphériques sont d'une puissance de dix inférieures aux pressions équilibrantes des eaux souterraines. Elles restent néanmoins bien supérieures aux valeurs généralement admises dans l'atmosphère. Cela n'est pas étonnant. CARO (1965, P : 60) relève que la diffusion de CO produit dans le sol est généralement rapide et importante, sinon ce sol deviendrait rapidement asphyxiant. Ainsi, EOPEN et P.IES (in loc. cit.) mesurent jusqu'à plus de 1 % volume de gaz carbonique, 5 cm au-dessus d'un terrain sableux très pauvre en matières organiques* 203 Au nombre des facteurs qui modifient cette diffusion, on peut citer l'humidité du sol (facteur asphyxiant) et le sens des écoulements d'air. C'est ainsi qu'un courant aspirant, tel qu'il existe en été sur les massifs, pourra évacuer le CO- biologique, même produit en quantités intenses, vers l'intérieur de la roche fissurée. Les premières valeurs du Tableau 47 illustrent proba- blement ce phénomène, combiné à une action photosynthétique importante. Dans le cas contraire, illustré par des courants fluant vers l'extérieur, "l'expiration" du CO„ sera favorisée. Si nous reprenons les valeurs exprimées ci-dessus, les plus élevées d'entre elles ont également pu être influencées par les émergences toutes proches (les mesures ont été effectuées à proximité immédiate de celles-ci). D'autres sont localement très hautes en raison d'une topographie encaissée, piégeant le CO_ (cas des Gorges de l'Areuse), C'est un effet de densité. Comme conclusion à ce paragraphe, nous retiendrons la notion de karst "enrobé" par une pellicule d'air à grande teneur en COp. Cette enveloppe devrait partiellement disparaître lorsque la surface est très exposée aux vents. L'épaisseur de la couche carbonique sédimentée au-dessus et autour d'un massif calcaire est peut-être suffisante pour expliquer la dissolution cutanée, même en cas d'absence locale de sols. Nous avons toujours été frappé de l'acidité des eaux de pluie, dont une bonne part peut être attribuée aux ions bicarbonates, hydratés à partir du CO-. Effectuant toute une série de déterminations dans de l'eau de pluie et de l'eau de fonte des névés, ROQUES (19É2b,p : 466) est très étonné de calculer des valeurs de P CO5 échelonnées -3 -2 -4 entre 2.10 J et J.10 atm. Au vu de la valeur 3.10 admise dans l'atmosphère, il en vient à douter de la "réalité physique" de ses résultats. A la lueur des nôtres, nous serions plutôt enclin à douter de la signification réelle, au niveau de la -4 surface topographique, de cette valeur 3.10 . Considérant la rapidité du temps de réponse de la première chaîne du système CO, - H_0 - carbonates, l'eau de pluie, prise au sol, serait, à notre avis, susceptible de représenter la valeur réelle du COp atmosphérique peu au-dessus de la surface. Atmosphère souterraine A partir des sols, dont la P C0? de l'air devrait être de l'ordre de 1O-2 à 1O-1 atm au moins (HOLLAND et al., 1964), les pressions v 209 partielles dans la phase atmosphérique sont sensées décroître graduellement par cession de l'anhydride à la phase aqueuse. Des gradients inverses Bont cependant signalée par EK et al.- (1968)( dans des cavités où la stagnation du gaz est possible. A la hauteur du niveau piézoraétrique, l'équilibre à l'interface devrait être réalisé et, sauf intervention de mécanismes spé- ciaux (dégradation de substances humiques), la P C0_ aqueuse aux exutoires représente l'ambiance générale dans la partie basse de la zone non saturée. Nous examinerons ces conditions un peu plus loin. Quelques mesures directes ont néanmoins pu être réalisées lorsque l'accès au milieu souterrain était pos- sible. A la grotte de la Cascade (Môtiers, Val-de-Travers), dont le niveau le plus bas constitue un regard sur la nappe, les va- leurs étaient comprises entre ^,9'.1O «* 1,6.10" en février 1969. La plupart des porches de grottes ont une atmosphère sensiblement enrichie en CO2 par rapport à l'extérieur. Dans le tunnel de cap- tage des Moyats (gorges de l'Areuse), on enregistre un gradient décroissant vers l'extérieur. A ^tOO m de l'orifice, l'interface gaz - liquide est équilibré. Au fond du gouffre de Sainte-Anne (Franche-Comté; profondeur : -100 m), à la sortie du tunnel des Moyats et à celle de la grotte de La Hotte (vallée du Doubs), les teneurs sont identiquement égales à 7,2.10 , en février 1969« Ces mesures sont naturellement trop isolées pour permettre des conclusions. *Jous tiendrons plutôt compte des pressions équili- brantes dans les eaux qui parcourent ces réseaux souterrains, à la manière de HOLUHD (loc. cit.) ou de ROQUES (1965). 2.2. Variation du CO-, dans la phase aqueuse 2.2.1. P CO2 mesurée et P CO^ d'équilibre Dans une première phase, il est certes utile de confronter les lois de l'équilibre thermodynamique avec la réalité expérinentale. Ce chapitre est extrait de MISEREZ (1969). Calcul_de_ P ÇO^théori^qu^ On peut caractériser le système CO-, - H?0 - CaCO, supposé à l'équilibre (ce qui est rapidement le cas pour les eaux étu- diées), en exprimant la variable P C0_ à l'aide des variables (non indépendantes) suivantes : pH, [Ca +J. 210 Le calcul, résuné ci-dessous, est tiré de ROQUES (1963). A partir de : pluie infiltration ] nappe lini------ 6 8 , 10 3 P CO2 calculée 6 8 10 -2 TTTTT 6 8 . 10 n Figure *tl. Etalement des P CO. calculées En a) : sources jurassiennes par rapport à une serie d'émer- gences groupées en régions (ROQUES, 1963) ¦ de haut en bas, l'altitude est décroissante; de gauche à droite, on passe des réseaux de conduits aux réseaux de fissures. Kn b) : valeurs à différente niveaux, prises dans le Jura suisse. souterraines et de l'intensité de l'activité biologique au niveau de la rhizosphère. En particulier, l'altitude moyenne des bassins d'alimentation ou celle des niveaux de base peu être fort diverse, sans que P C0_ puisse être différenciée. De même, des circulations de conduits ou des réseaux forte- ment ventilés n'ont pas obligatoirement un déficit de pression partielle par rapport à des circulations de fissures ou des réseaux largement noyés. L'un peut d'ailleurs compenser l'autre : ainsi la rivière souterraine de Hilandre (Ajoie) - 214 cae extrême de réseau ventilé, à basse altitude et tempéra- ture élevée - est caractérisée par une P CO2 moyenne à pei- ne supérieure à la source du Fleurier (Val-de-Travers) : cas extrême de réseau confiné, à haute altitude et basse température. Episodiquement, le cas de Hilandre n'est ce- pendant pas loin de représenter la limite supérieure, en raison de la faible profondeur du niveau de base par rap- port à la surface : 4,04.10 à fin septembre 1968. Cette valeur est pourtant dépassée lorsque des "regards" permet- tent d'observer directement les cours d'eau souterrains du Jura subtabulaire : 4,33.1O- au Creux-Genaz (Haute-Ajoie), à la même date. C'est, en revanche, lorsque tous les facteurs concourent à établir de faibles pressions d'équilibre, que ces dernières sont effectivement observées; le cas de la résurgence de l'Orbe est probant : 5,27.10 atm, en février 1969, constitue la limite inférieure des gammes rencontrées. Un autre cas de très faible pression équilibrante est illus- tré par la source du Seyon dont l'alimentation est locale et, probablement, sous éboulis : valeurs proches de celles de l'Orbe. Pour les valeurs détaillées, en février - mars 1969, on consultera MISEREZ (1969). A titre comparatif, nous avons également fait figurer, en 4l b), les pressions d'équilibre prises à d'autres niveaux que l'exutoire. Les eaux d'infiltration (grottes et gouffres) prennent des valeurs dépendant largement des configurations locales. Les valeurs lesplus faibles signalent un contact étroit et prolongé avec une atmosphère ventilée. Celles qui sont les plus élevées sont largement dans le domaine moyen des gammes à l'exutoire : il s'agit alors de veines suffi- samment compactes ou peu exposées à l'aération. Ce cas est le plus fréquent : il confirme l'importance de la zone non saturée de l'aquifère concernant la mise à l'équilibre. Le rôle des configurations locales sera examiné plus loin. Les valeurs en forage sont dans l'ordre de grandeur de celles à l'exutoire correspondant (Areuse); elles peuvent lui être localement supérieures ou inférieures. Celles des précipi- tations confirment les conclusions concernant l'atmosphère libre. 215 2.2.2.-2. Evolution verticale dee pressione mesurées : exemple du baBBin supérieur de l'Areuse L'étagement deB pressions partielles de C0_ dans le bassin supérieur de l'Areuse figure en *t2. Etant donné que l'équi- libre ne peut, a priori, Etre tenu pour certain à tous les niveaux, nous avons retenu les P C0? mesurées. Cette pré- caution se justifie pleinement, dès que la charge huraique est importante et le contenu en ions autres que Ca et KCO, clairement établi. 1| 3 Ì6 CACHOT J 3-7 VERIER 1-3| 6 17-10 BRANDT STASUR 9| 8 10 U STAPRO+DVNSUR 91 10 8 ]3 DYNPRO 9| 10 \ì AREUSE 3| 5-12 |3 atm r-i in , 1----1—i—i r i i ti ,----1----1—i—r-T-i î n . 6 8 10-3 2 4 6 8 10-2 2 4 6 8 n~* P CO2 mesurée Figure **2. Etagement des P CO- mesurées dans le bassin supérieur de l'Are nse. Les chiffres inaiquent l'évolution saisonnière (numéro du mois). Des auteurs comme SQv.UUS (1963, P " 177) ou GCHObXLER (1965, P : ^7) soulignent la décroissance de î- CO? en fonction de la profondeur dans les solutions percolantos de la zone non satu- rée du karst. Ce fait peut être expliqué en comparant les sé- ries CACHOT, VERIER et BRmNUT : De la série CACHOT à la série BRANDT, la consommation du stock de CO- organique des sols au profit de la dissolution de la roche mère est mise en évidence. La première série citée représente certainement le cas extrême de production biologique. Compte tenu du mode de détermination de P ^0^, la charge organique non décomposée n'entre pas en considé- ration. Dans les faits, le rôle agressif de ces eaux est encore accru de deux facteurs : - agressivité des groupes -COOH acides et possibilités 21Ü complétantes de la matière humique; ce facteur est immé- diat - production de CO- par oxydation ultérieure de cette matière; ce facteur n'intervient que plus tardivement et è l'inté- rieur de la nappe. La série VERIER est caractéristique d'un contact sel - sub- stratum relativement étroit et prolongé latéralement : le source de CO- biologique n'est pas coupée, mais sa consom- mation en est déjà effective. Pour la série BRANDT, enfin, le contact avec la roche encais- sante est total et les effets de l'horizon pédologique complè- tement effacés. Dans ces trois cas, les limites correspondent aux rythmes de production saisonnière, avec un décalage de 2 à J mois pour la série BRANDT. 11 est très difficile de juger l'évolution à l'intérieur de la nappe, tant sont nombreux les faits à considérer. Le surplus de CO- par rapport à l'infiltration à la péri- phérie du bassin (BHANDT) tient à l'apport considérable - si ce n'est par le volume d'eau, du moins par sa concentra- tion - de matière organique oxydable. A tel point que la nappe superficielle (observée en son centre) est tout aussi chargée en COp que l'infiltration quaternaire. On ne peut non plus exclure : a) l'oxydation de carbone organique issu de la roche mère par combustion bactériologique, la source d'oxygène étant constituée de sa fraction libre, dissoute, et de sa frac- tion combinée (SO^"", NO,") (SCHOELLER, 1965, p : ^9) b) le réajustement à des équilibres différents, sous l'action de ions nouveaux (Kg , SO;"**, Sr , etc..) ou d'effets thermiques (gradient de T). Dans ce cas, les différentes parts de C0? (d'équilibre, combiné, agressif, etc..) peuvent être modifiées. DanB la zone intermédiaire (STAPRO +¦ DYNSÜR), les plages sont étalées. Une telle dispersion tendra, inévitablement, à définir des régions où le substratum est agressé et d'autres où la calcification l'emporte. Ce dernier cas est discuté 217 par VANDENBERGHE (196¾, in SCHOELLEB1 loc. cit.). Il est éga- lement observé par MOPNOD et al. (1970) dans la zone de "faux karst" définie par cet auteur. Il est aussi prouvé par les carottages extraits de la Vallèe de La Lsrévine (veines de calcite recristallisée) et, surtout, par une sorte de "pfite de calcite", mélangée aux argiles, extraite lors de pompages. Plus bas enfin (DYNPRO), la nappe profonde présente une plage resserrée vers un stade d'équilibre. Les valeurs à l'exutoire sont plus étalées, mais leur centre correspond à celui de la nappe profonde. Kous attribuons cet étalement tout d'abord au grand nombre d'observations, réparties sur toute l'année, en- suite au fait que l'ensemble du bassin est représenté en ce point. S'agissant des extrêmes, on remarque, qu'à tout niveau de la nappe, il y a décalage de quelque 8 mois par rapport aux cycles de production biologique. Ce décalage est plus impor- tant qUe celui observé au chapitre 5, sous-chapitre Z, mais il est bien moine significatif. A l'exutoire, on remarque, en particulier, que le mois de mars caractérise à la fois le minimum et le maximum de P CO-, suivant le régime hydrau- lique (le maximum est en mars 69, le minimum en mars ?0). La classe centrale est de l'ordre de 10 atm; elle groupe les prélèvements étalés entre mai et décembre. Kemarquons d'ailleurs que la source de l'Areuse représente une bonne moyenne des émergences jurassiennes (se référer à la Fig. *tl). En admettant les schémas classiques de l'écoulement souter- rain, il est clair que l'aquifère considéré n'est pas carac- térisé par des flux à vitesse d'écoulement unique. Dès lors, la notion de "temps de contact", telle que définie par ROQUES (19Ê3i P : 15^). est très importante. S'agissent des variations sur P CO , puis de leurs répercussions sur TAC et autres paramètres, les changements de régime hydraulique pourront, de cas en cas, avoir des effets notables ou, au contraire, être sans influence. Pour terminer, disons que la profondeur totale de l'aquifère n'est pas suffisante pour que la pression hydrostatique joue un rôle quant à l'évolution verticale de P C0?. On consultera, à ce sujet, SCHOELLER (1965). Quant à l'influence du gradient géothermique, elle nous paraît bien moindre que celle exercée par l'inversion des températures atmosphérique et souterraine au fil des saisons. Ce dernier cas sera évoqué à propos des indices de saturation. 213 2.3. Comport e tient à l'interface atmosphère - eau 2.3.I. Distribution des rapporte de P C0„ dans les phases aqueuse et atmosphérique P CO2 Le rapport --------------- exprime fort bien le sens et 1 ' in— 2 atmosphère tensité des échanges d'anhydride carbonique à l'interface. Dans MISEREZ (19Ó9). nous avons publié une série de distributions P C0_ de fréquence log ------^SA,—,----- propres à divers types d'eau. P CO 2 atmosphère L'électrode à P CO trouve là sa plus intéressante application, dans la öesure où les deux pressione partielles sont déterminées de manière identique "in situ". Confornement à ce que l'on pouvait attendre de ces résultats, le rapport P CO., eau / P CO3 atm0Bphè„ égale 1 (son log vaut 0) dès que le contact à l'interface es~ maximum et prolongé : eau laminaire, gouttes à gouttes, vasques peu profondes, en milieu souterrain dans chaque cas. i3n second lieu, il est sou- vent nécessaire que la zona de contact soit ventilée. A ce sujet ROQUES (1963, p : 148 et 1969) démontre, pratiquement et théo- riquement, que l'équilibre est plus vite atteint en cas de circulation inverse de l'eau et de l'air ambiant. De notre côté, nous avons toujours été frappé de constater que le con- crétionnement en caverne - suite logique d'un équilibre eau - atmosphère réalisé sur une solution devenant par ailleurs sursa- turée - tendait â s'accroître dans les galeries rétrécies et parcourues par un courant d'air accéléré. Ce rapport tend à s'accroître dès que la veine liquide est suffisamment importante et rassemblée. Dans le Jura, le log reste toujours inférieur à 1 pour les cours d'eau souterrains à écoulement libre. Dans le cas d'écoulements en fissures ou de conduits noyés, il n'est, bien sûr, pas question d'observer une interface atmosphère - liquide. Pour les eaux de ruissel- lement superficiel et d'infiltration, ce rapport peut, en re- vanche, être saisi, la pression atnosphérique étant alors prise à l'air libre. Le log dépasse presque toujours 1, dans toutes les eaux de drainage sur couverture tourbeuse. Il reste proche de cette valeur, pour de larges étendues immo- biles (cas du Lac des Taillères). 219 Hais c'est à l'exutoire que ce rapport est des plus intéressant : il permet de distinguer les émergences vauclusiennes des venues d'eau à alimentation locale ou à écoulement peu profond. Le log est étalé entre 0 et un peu plus de 1 (P CO . est prise à l'air libre, cela va de eoi). Les sources vauclusiennes sont caractérisées par le rapport le plus élevé, les venues diffuses (écoulement superficiel, émergences sous éboulis important, etc., et les émergences pénétrables (grottes) peuvent présenter, dès leur réapparition à l'air libre, un rapport proche de 0 (log). Dans le prolongement du parcours aérien, l'équilibre ne sera réalisé, pour, les importantes émergences karstiques, qu'après de nombreuses centaines de mètres de cascades et turbulences (SHUSTER et WHITE, 1971). En résumé, nous avons (Tableau 49) : Milieu type d'eau . P C°2 eau fréquence max. P C02 atn, aérien drainages, étangs, lacs 1 à 2 souterrain rivières, gros écoulements, "regards" 0 à 1 0,4 à 0,6 gouttes à gouttes, vasques, écoulements laminaires -0,2 à 0,2 0 aérien sources vauclusiennes et eaux profondes -v0,6 à 1,4 0,8 à 1 sources diffuses, grottes actives et eaux peu profondes 0 à "<0,6 0,2 à 0,4 Tableau 49. Distribution de fréquences log P CO 2 eau P CO Résumé des valeurs. 2 atmosphère 2,3*2. De l'incrustation L'encroûtement n'intervient pas obligatoirement lorsque le rapport P C0_ ^ /P CO- . .. est unitaire (log nul). c eau d atmosphère En effet, la variation du pH est moins instantanée que la variation de P C0?. Quant à la précipitation de CaCO-, elle est encore retardée par rapport à la variation de ce pH. La vitesse de l'écoulement liquide est alors déterminante. Il est nécessaire - cela est bien connu - que les gouttes "stagnent" sur le front du concrétionnement. La configuration du substra- tum rocheux est donc tout aussi importante que celle de 1'in- terface liquide - atmosphère. Avec ces quelques réserves et à l'inverse, on constate néanmoins que l'encroûtement n'in- 1 v* n hi Ap U tervient jamais lorsque le log du rapport n'est pas proche de 0. Cet encroûtement survient à très faible profondeur dane les cavités sous couverture pédologique et vegetale (cas de la grotte de Chez-le-Brendt), beaucoup plus profondémcnt dans le cas contraire (cas du réseau des Sieben Hengste). Suivant les circonstances (apport de C0? atmosphérique ou secondaire, mélanges d'eaux, etc..) la corrosion reprendra en profondeur. A la surface de la nappe, l'incrustation s'explique bien par l'existence de filins capillaires dans les fissures. Au sein de la zone noyée, il faut faire intervenir la diffusion du CO, dans le liquide même. Iramédiatonent à 1'ónerficnce, l'incrus- tation se manifeste rarement, il est iort plausible oue les -reins de calcite précipités soient entraînés par le courant. A la limite, cette incrustation se fera sous forme de dépôt tufeux. 2.3.3. Quelques exemples de confi ^pirations Nous avons rassemblé, à la Fig. hj>, trois exemples de confi- gurations qui illustrent bien l'exposé ci-dessus : Figure hy. Quelques configurations d'interface eau - atmosphère et leurs P CO- correspondantes. Ces représentations sont schématiques. 231 en a), la Baume de Sainte-Anne, fit : d'une part, des gours alimentés par dee gouttes à gouttes chutant d'une hau- teur de près de cinquante mètres; dans ce cas, l'équi- libre est réalisé à l'impact et un important plancher stalagmitique s'y développe; d'autre part, un lac à alimentation importante lors de la mesure; la phase aqueuse présente alors un surplus de P C0? par rapport à l'atmosphère ambiante; en b), la galerie de captage des Hoyats, NE : le courant d'eau est trop peu divisé pour que la détente de P CO? soit décelable d'amont en aval; en revanche, l'atmosphère présente un gradient de P CO, croissant vers l'intérieur; à 1IOO m de l'entrée, au point terminal d'où les eaux émergent, l'équilibre est réalisé à l'interface; en c), la grotte d'Ocourt, BE et sa source : les griffons supérieurs, impénétrables, donnent naissance à un abon- dant dépôt de tuf : l'équilibre est réalisé, dès l'exu- toire, entre une eau passablement déchargée en CO- et l'atmosphère libre; inversement, la veine inférieure, sortant de la grotte, avec un plus fort débit, et captée dans un réservoir, sans contact avec l'atmosphère libre, est préservée de l'aération; dans ce cas, P C0_ est '2 eau supérieure à P CO- . ., et aucune incrustation 2 atmosphère n'est apparente. 3. EAl)X AGRESSIVES ET EAl)X INCRUSTANTES J.l. Approche graphique En première approximation, le pouvoir agressif ou incrustant d'une eau peut être évalué sur un graphe combinant, à l'équi- libre, au moins trois des paramètres concernés : [.Ca J ou [hC0,~] , pH, P CO-, T, si l'on s'en tient au carbonate de calcium. Par exemple, o:ï peut choisir le couple de variables non indé- pendantes P CO3 - CHe++Jm- Dans ce cas, les valeurs expérimen- tales de TILLMANS (1932) peuvent être retenues. Ces valeurs ont été traduites en équation par AUEBBACH ainsi que par HIRSCH et HECKHANN (in TILLMANS1 loc. cit.). Par la suite, des auteurs comme ZEHENDEH, STDMM et FISCHER (1956) ou SCHOELLER (1969) ont établi des formules qui tiennent mieux coopte de la force 222 ionique réelle des solutions. Dans chacun de ces cas, les concen- trations de CO- équilibrant peuvent être reportées en fonction de la charge dissoute et pour des isothermes choisis. Au sous-chapitre 2, la pression partielle de COp équilibrant a été déterminée par calcul, à partir du pH et de [hco,-]: dans ce cas, P CO mesurée pourrait alors être confrontée avec des courbes définies par le couple P COp calculée - [HC0,~] „ . 3.1.1, Diagramme de TILLHAHS Hais il est plus usuel de s'en référer au couple pH - [hC0,"Jt décrit par le diagramme de TILLHANS (in TROHBE, 1952). L'état d'équilibre dea eaux priées aux exutoires jurassiens (EHERGE), pour deux périodes distinctes (automne 68 et hiver 69), est présenté à la Fig. Mf, celui des eaux à divers niveaux du bassin supérieur de l'Areuso en Fig, 45- A titre de comparaison, les infiltrations sur et à l'intérieur du massif des Sieben Hengste, ainsi que les eaux souterraines dans la Vallée de La Sagne et des Ponts y figurent également. Au-dessus des isothermes d'équi- libre, les eaux sont sensées avoir un caractère incrustant, au- dessous, elles devraient être agressives. La suite de cet exposé nous montrera cependant que les zones réelles de sursaturation et sous-saturation ne sont pas exactement définies par l'iso- therme le plus proche de la gamme des températures naturelles, soit 10 C. Les courbes établies pour une température de 30 C correspondent mieux à l'équilibre réel. Ce décalage peut fitre attribué à l'influence des hoooioniques (par exemple : Mg , SO^ , etc.); de très nombreuses autres interprétations sont possibles. On constate que l'équilibre est atteint ou dépassé dèe le premier stade de l'infiltration (BHAMDT) ainsi que dans la zone noyée • Seules les eaux chargées en substance.*; humiques restent très agressives, mais le pH représente alors la résultante de plusieurs effetB qui échappent au pur contrôle de l'anhydride carbonique. L'échelonnement des points le long de la courbe d'équilibre correspond à des P C0? équilibrantes qui croissent de gauche à droite. A ce sujet, on consultera les graphes de ROQUES (1961S P : 320). Cet échelonnement est déter- miné par tous les facteurs géographiques et géologiques déjà décrits. 223 PH 8.0 Figure Mf, Situation dee eaux jurassiennes à l'exutoire selon un diagramme de TILLHANS 7.5. 7.0. I I I ___i___i__ i i i i ____I____L- I I I I I O automne. 68 • hiver 69 sursaturé \o • o 8 N. • O • • 0 • ^Q ••o O o o° •• • <*• «*°« i0¾ • •¦• ooo soussaturé • O —I 'i— O oo O O O -i------1------r ~i------r • »o • 8o e # O O • . • OO O O O — T I-------1-------1-------1 IT 150 200 250 300 TAC mg/l CaC03 224 pH IO y ¦ O 7S • • i •* NjP D O • 70 » O O O *J^ o o ^**---| O RS O ; O i ° ; Q) o O OO 0 O RO f O 50 100 150 200 250 300 350 TAC mg/l CaCO3 X PLUVIO O CACHOT A TAILLE • VERIER 0 BRANDT • SIEBRU I SIEBGO pH 8.5,--------J- O FORAGE • FORAGE • AREUSE bassin Areuse bassin Noiraigue 350 TAC mg/l CaCOg Figure ^5« Situation des points d'eau aux divers niveaux du bassin supérieur de l'Areuse sur le diagramme de TILLKANS. Quelques autres prélèvements sont donnés en référence• 225 5-2. Tests d'agressivité Le véritable caractère agressif ou incrustant n'est, en définitive, certifié que par un essai sur poudre calcaire. C'est ce que préco- nisent la plupart des auteurs et en particulier HEYER (in 2EHHfDEH et al., 1956)- STEtIHER (1969) en a défini les conditions standard, que nous avons appliquées sur un échantiIlona (je choisi et étalé. La méthode est la suivante : Deux échantillons distincts sont prélevés sinuItanement dans des récipients de 500 ml. L'un d'entre eux est immédiatement (eur le terrain) mis en contact avec 2 g de poudre de UaCO précipité (pro- duit Merck, qualité analytique, dont l'analyse X nous a démontré qu'il s'agissait de calcite pure). Les deux récipients doivent être totalement remplis, puis agités uniformément, avant d'être transportés au laboratoire, en valise thermostatisée. Le pH est mesuré sur chacune des deux prises, au moins 3 k après le prélè- vement, mais dans les 12 h au plus tard, sans agitation ultérieure. Remarquons, en passant, que la poudre calcaire est alors naturel- lement décantée. Les duretés sont ensuite mesurées, les échantil- lons sur CaCO, étant auparavant filtrés sur membrane. L'analyse de Ca et Hg est menée selon les voies habituelles. Les résul- tats sont donnés au Tableau 50. Les modifications de pH, de dure- tés, de concentrations en Ca et Hg , telles qu'elles apparais- sent sur les échantillons traités sur poudre, sont anbtées en re- gard des valeurs non influencées- La présence de substances humi- ques en concentrations importantes est également indiquée. En raison de la métastabilité de lo calcite en équilibre avec les solutions traitées, les virages des duretés peuvent être passablement différés: les A minimum et maximum ont tous deux été indiqués. Sur la base de ces résultats, les eaux subissent de très fins réajustements aux abords de la courbe d'équilibre, avec précipi- tation ou dissolution de CaCO, suivant les cas. Ces réajustements semblent s'opérer par l'intermédiaire de calcite métastable ou colloïdale, non éliminée par la filtration. Le processus de dis- solution devrait être assez immédiat, tandis que celui de préci- pitation paraît plus lent, comme nous le verrons ci-dessous. Lorsque la charge humique est importante, la modification des paramètres - accroissement de pH et de CaCO- - est généralement imoortante . La seule modification vraiment importante du magné- sium, relativement à Io concentration initiale, porte sur l'écban- U + + 1 O 226 La JL. ! IA O !B 1O i oji r- oj O1 Tj-i O o"' o~ o" + ! + + '+ r. : w do OJ t— OJ 1 t^ H I H OJ "S" OJ in! O Oj H o"i o* + 1 + lvj~0" in] oj H :+ ^ i+ *d ea 3 Oi il i - m I ! o Oi O ' l-i, •* r-{ + + + tr\| m vo! o H + + "CT ; oi ! VO O" ¦ in ! in. o i O 1 ? cd u u a ä in, o en t r- . f* i vo! vo, . . ; co : t*- I C-; ^l co \ H < 3 P. M. O CM UMTV CN Ol rH t r~K ¦ I +i !+,++! ino mojjmoj'oin H- ! OJ + +¦il -t- l + in oj: eu m; <\J t-: "^ H1 ! OJ I I + +¦ + + + < Oj! OM + ! + + + HO 0\0 < M rf Eh BO O CO ' H i TTT OJ H (O, OJ C- OJ I Ul \1\ ' t~ I . OJ *A o .-d t«-\ 3 JL Ph ¦ ' FoT H O O oj c-in: «H rH H I I II p-i hû C O B CJ "ÛV i f" i H O c- r- oj in H HH Itili in in Or- t—m H Il II tn1 i/i| min; m m I O CV. ffi M P. O <1 P. i O ] O ! o H : o C- OJ OJ OJ K** + +¦ + ' O I ! o oo » +, +J + O I H loffia i e-t a m I uv m) vu 1 s ¦ Pl_______ ;------vw | -CU C ! Cj H m •o) a O H CJ ! o o f> 1 in- if\ O en- ¦* h ta o O H -PC- n) en •d H vO VO VD VO CO CO CO HH(H : CO t— ' H H W K W a O M ce O «Ü M O : E-" > ^J- CO i evi O Oj H O O ! U O O Pi tC CM ' a P- ; Oi Ol O i O Q : +3 ! * H . H +> hot hot cho S H S cd cd O ¦P o I Ol ¦H ' C H O • (U •O Sj O J3 O M) 1) 3 C3 cu cu U H ! H 3 0> -d I: •d œ: ¦O H, -d *& 13 (D i 3 (H 3 CJ CQ ¦ H D <0 M œ! S ? O A. KN! te wi O' Oi i : O O- (M) CMi o*; o"; "M! ITt] O CNI o*J o"*' o" i O : + si o in,*o"7 IA *s-: H * •.. », CM . lfs' vD I Oj O : irv uv- 8:g|8 i m + U + «d o] 3 Si. Lg. H' + ' ITS ia ITl «K * ». KV H CU HJ O: + I + + + i , inj us >-!; o"! o" i CM i *¦ ! LA ' I ! . + H d «I O B "LK-O-; ^t: u\ irvitviö ia UV cri, crii cm coi COi co LA : h : o 0 I < 3 IA CM UV + i : O : uV + : I * + CM IA; ITl OJj CM H- !¦ 1¾ t H O o^cj < ho d Eh B O TTT-ITT t> C- OJ, CM "QT TrT © KN K*\ IA IA ^J-. CM ¦ KN C-- t- t- C- O ! t- . O . C- . ¦<*¦ : KN TD" T^T! 210 IA M3 CM 282 240 240 190 252 172 (A IA LA ! I IA ¦ -^¦d r> IA Al IA LA IA KN 3 H LM H H j«a I I + I + + + I ' I ; '• UN Ul Q\ i ì HO » «. *i p. 1 : "^O CM r— C- O IA LA O IA . t- LA. I 1OM)(J O f > (M (M CTS I" N -a- CM c- o a o K> CM CM (M CM (M (M (M CM H KS ; ti . . i. .; I-: . . . j S i&i A3 ' I : I I I1I=I I I I |--' RtO II I t II I I I 1O : O : i < P. .1,1.1 l i .. I I l'I il | I I i (P llllllllli I ! ! CJ I U ¦ I I l I I I I I I I ; ¦O ai 3 ; I ¦ I I I I ; I I I I lo ! O i e-i a m li i i I . i . I I i i cm ¦ cv . : o ì 3 W •Oi ¦a Cg Pl -OJ ci - I un O H a> : O t— -*f KN ¦rt O «3" -i* r\j -U) F= 3 C) Fh Cl o\ f— ffi m \C (3 H P. > ! O) H CO (Tl (D Cf> (T) fX> CO m m CM CM ' * * • • * • * * ¦ • « . (O ON t- r— CI) CI) (I) m (T. CJN (TN KN K\ ^ -O H H H H r-t r-t H H H rH OJ OJ g O g O 3 O Pi O S Ca Ä ' W CO tn' p< m CL. m O ¦ M *¦: «=5 « Cl Cl O! Tl O) •d j ¦H I I Ol ¦U « O) r, fcD V U (h O ' W ' W J J -^i fH U u I i u = I ui P f) I O I rt' o W ,¦« ! ^l m •O *! 227 328 tillon CACH 08. KlIe n'est pas explicable, puisqu'il s'agit d'un accroissement. En fait, les concentrations de cet élément sont trop faibles pour qu'une quelconque précipitation puisse intervenir et nous nous attendions plutSt à un phénomène d'adsorption sur la cal- cite précipitée. 3.2.1. Evolution et vitesse de la mise à l'équilibre. La Fig. kè reprend quelques exemples très significatifs du Tableau 50. Elle permet de constater par quels chemins et vers quel écui- 0 100 200 300 mg/l CaCO3 TAC Figure kè. Evolution de quelques solutions naturelles sur poudre calcaire libre tendent les solutions naturelles traitées sur poudre calcaire. En premier lieu, la bonne approximation des courbes d'équilibre de TILLMANS est validée par la quasi immobilité des couples pH - TAC situés dans la zone d'équilibre. En second lieu, on voit que les eaux chargées en matières organiques (échantillons sous-saturés) accomplissent un assez long trajet, qui ne s'achève pas sur un isotherme proche de 10 ou JO C. 229 Ln effet, en reliant les points obtenus par contact de ces échantillons avec la calcite, on obtient une courbe sensiblement parallèle à celles de l'ILLMA[JS, mais décalée. L'essai sur calcite nous paraît donc primordial pour des eaux à natrice organique. Dans tous les autres cas, l'uti- lisation du diagramme de TILLHAHS est une bonne approche de la réalité, du moins lorsque - cas le plus fréquent - l'échantillon naturel n'est pas trop éloigné de l'équilibre. Une question importante peut néanmoins se poser. Dans quelle mesure les tests sont-ils menés à terme dans le délai imparti, notamment lorsque 1'échantillon est initia- lement sursaturé? La Fig. *»?, dont la signification exacte sera encore expliquée au sous-chapitre suivant, permet d'y répondre, dans la mesure.oC la vitesse de la mise à l'équilibre y est mise en évidence, ilans cet exemple, nous réduisons les variables définissant l'équilibre à un seul paramètre : l'indice de saturation calculé selon LVtCK (in KIuMEZ, 1971 a). Cette manière théorique d'en- visager le problème n'a pas d'incidence sur le sens de la démonstration. L'expérience a été menée sur plusieurs fractions de trois échantillons différents (deux eaux de source et leur mélange 50 ïS - 50 % volume; cf. 3.2.2.), distinctes par la durée du temps de contact. De temps à autre, les flacons, hermé- tiquement clos, ont été retournés. L'ultime prise a même été agitée magnétiquement durant 2 h, après 27 h de contact. ^ans ce cas, le temps annoté a été arbitrairement doublé. ,,près 6 h de contact, temps moyen des tests de routine, le réajustement est suffisamment avancé pour obtenir une bonne estimation de l'état d'équilibre des eaux. Dans la pratique, il n'est guère possible ni judicieux d'aller au- aelà des 12 h imparties : les réajustement de températures, la production de CO par décomposition de substances humi- i;ues, la diffusion de ce goz hors des flacons plastiques sont toutes choses succeptibles de se produire alors. Lorsque le3 échantillons sont supposés sous-saturés ou proches de l'équilibre, on ;;eut réduire à j5 h la durée de l'expérimentation. öTENf-äiiH (1969) est du même avis. *» s 231 Le problème de la corrosion par mélange des eaux MOHLER et HASTNAGEL (1939, P : 122) ont démontré théoriquement que la quantité de C0_ nécessaire pour maintenir à l'équilibre un mélange 50 % - 50 % de deux solutions préalablement équili- brées était inférieure à la moyenne arithmétique des deux te- neurs C0? initiales. La solution résultante devrait, en conséquen- ce, présenter un surplus de CO? à caractère agressif. BOEGLI (1961O a appliqué cette théorie à l'étude des phénomènes kar- stiques et lui attribue bon nombre de dissolutions intervenant en régime noyé» Pour que la théorie soit vérifiée, il est nécessaire de prouver que la solution résultante présente bien, après un certain temps de contact, un excès de calcaire dissous par rapport à la moyenne arithmétique des deux concentrations initiales. Le cas échéant, il faut alors montrer que les conditions sont, dans le terrain, véritablement .favorables à une dissolution par mélange. A cette question, nous répondons formellement que, dans le cadre des eaux jurassiennes, aucune des conditions requises n'est remplie, parce que : a) la gamme des eaux à l'équilibre n'est pas suffisamment étendue (condition nécessaire pour que le schéma théorique présente un intérêt premier) b) Au point de rencontre des eaux, la distribution de fréquence des concentrations spatiales du C0? excé- dentaire dans le mélange est rapidement "aplatie" par diffusion de ce gaz, de sorte que l'effet est annihilé; ce phénomène est d'autant plus probable dans le cas évoqué par BOEGLI (1970) au H511och qu'il e'agit de petites quantités d'eau d'infiltration arrivant au contact de grosses veines d'eau dans la zone phréatique, Mais, sur le plan du mécanisme même, il reste à prouver que le réajustement d'équilibre intervient bien selon le schéma proposé par BOEGLI (1961O , car MOHLER et HARTNAOEL Cloe, cit.) ne poussent pas leur raisonnement au-delà d'un déséquilibre instantané du mélange, donc sans agressivité pratique prouvée. 2 1 '-> Ce problème a fait l'objet d'un test particulier, effectué à l'aide des deux derniers échantillons cités au Tableau 5° (ruisseau du Ruhaut à Cressier et sources du Seyor). Ils ont été choisis parce qu'ils représentent des extrêmes dans la gamme des eaux jurassiennes à l'équilibre. Leur charge en Kg , Sr , SOk t etc.. et substances huraiques est faible. Chaque solution, ainsi que leur mélange à 50 % ~ 50 %, a été mise à l'équilibre sur calcite, selon la méthode décrite au sous-chapitre 3.2.1. Les trois solutions ont été analysées après des durées de contact étalées entre 3 h et 2? h environ (pour le détail, on consultera la légende de la Fig, 48), La Fig. 4? (ultime durée doublée, pour tenir compte de l'agita- tion) montre l'évolution des indices de saturation. Ces indices se stabilisent autour de 100 % vis à vis de l'aragonite qui a été choisie comme référence. Empressons-nous d'ajouter que l'in- dice de saturation vis à vis de la calcite devrait, a priori, revêtir une meilleure signification, "mais que les résultats sont plutôt déroutants : entre 144 et l82 % à stabilisation. Ce problème sera repris par la suite. A titre de comparaison et contrôle, les trois solutions de référence, non traitées par poudre de calcite, ont été analy- sées après un repos d'un peu moins de 10 h : la précipitation, non amorcée par les germes solides, n'intervient pas. Bans chaque cas, le facteur température joue certainement, puisque T a passé de quelque 10 C initiaux à 20° C finals. Cette intervention est cependant la même pour tous. La Fig. 48 a) exprime l'évolution de chaque type de solution sur un diagramme de TILLHANS. En 48 b), cette évolution est traduite en termes de CO2 (og/1), en fonction des duretéB temporaires. Les courbes sont dans TR0HBE(l952,p:2l6), mais les concentrations en CO- d'équi- libre ont été calculées à partir du pH et du TAC de chaque solu- tion (prélèvements individuels et mélanges), de la façon suivante : [CO,] = [HCO3-] fHC03 10kl - *H ou : CO2 (mg/1) = 88.1O3 [Ca++] ^05 10kl " & ou encore : log CO3 (ng/1) = log 88+3 + kl + log [ca++] + log ?eco-t = 11,435 à 20° C 1) - pH 1) avec kl = première constante de dissociation de l'acide carbo- nique = 6,49 à 20 C, selon ROQUES (1964, p : 285) 233 par exemple : pH TAC I [Cat+1 I log &a++]^ = 3 [ca++] jfHCQ5 lo« fHC03i10ß C°2 CO2 (og/l) 7,52 252,5 !25,25.10~itl3ii*O226 75.75.10"4 |o,905 1,957 |l,2?4 18,8 L'évolution globale est à la précipitation, en vertu d'une légère sursaturation initiale et de l'élévation des températures. Mais il importe plus de connaître dans quelle mesure la teneur en Ca(HCO-). du mélange est éventuellement supérieure à la moyen- ne arithmétique des solutions individuelles, après des temps de contact équivalents. Les résultats sont probants : jusque 2? h après le début de l'opération, les teneurs (CJ, TAC et Ca_.J *" mélange sont la moyenne ou presque des solutions individuelles. On remarque d'ailleurs qu'il en est à peu près de même pour les CO- équilibrants. Le surplus le plus important (ultime prélève- ment) ne dépasse pas 2 % (TAC). Dans ce cas, la Fig, k? montre que le mélange est anormalement sursaturé par rapport aux solu- tions individuelles. Cet accroissement "par mélange" est sans signification. Nous ne retiendrons pas la "corrosion par mélange des eaux" comme facteur possible de la dissolution profonde. Il y en a bien d'autres qui peuvent être invoques : modification du sub- stratum, production de C0_ secondaire, mélange d'eaux à matrices très différentes, etc.. Sur ce sujet, noua sommes en accord avec CARO (1965, p : 68). 3.5. Indices de saturation vis à vis des carbonates de calcium et magnésium 3.3.I. Définitions et calculs L'indice de saturation tend à donner une valeur chiffrée de l'état d'agressivité ou d'incrustation d'une eau. Cet écart peut être exprimé de nombreuses façons, ce qui lui donne un caractère relatif. Parmi les définitions possibles, nous pou- vons citer : Indi£e_d£ LA^GELIEB (in BOt-UES1 1963) : Il peut être défini, sur le diagramme de TILLHANS, par la différence entre pH mesuré et pH de saturation, pour une même minéralisation, autrement dit par l'éloigneraent vertical d'un point par rapport à la courbe. Cet indice se rapporte implicitement à la calcite. 234 235 Légende <*e_la L^BPSP^Q Evolution de deux solutions et de leur mélange à parte égales, sur CaCO-. L'accroissement de la charge dissoute est négligeable et maximum en 7* 1 : sans CaCO,, mesure après 2 h Jû à J h 30 2 : " " 3 : arec CaCO, 4 . ti ir ¦? 5 : " " 6 : " " 7 : " " 8 h à 9 h 30 2 h 30 à 3 h 30 U JQ à 5 b 8b à 9 a 30 26 h à 27 h 27 h 30 à 28 h 30, dont 2 h d'agita- tion continue En a) représentation de TILLHAKS En b) TAC en fonction de CO- d'équilibre (chaque représentation est doublée d'un agrandissement du domaine intéressant) Ind^e^de^ B0gDES_(1963) : Le rapport du TAC mesuré au TAC d'équi- libre correspondant à une même pression partielle de C0? et une température identique est. pris en considération. Formellement, cette définition nécessite donc le calcul de P CO- théorique, à partir des équilibres classiques. Dans la pratique, une bonne approche en est donnée par le rapport TAC mesuré/TAC d'équilibre, pour un même pH, tel que défini (par rapport à la calcite) sur le graphe de TILLMAHS. On peut aussi considérer l'éloignement horiaontal d'un point par rapport à la courbe. £ndice_d£ 13ACK1 lé£e_dé_finition (1961) : Cet indice se calcule comme suit : Ca"*"*" analysé (ma/1) - Ca4"* calculé (mg/l) Ca analysé (mg/l) Ca++ calculé est obtenu à partir des équilibres classiques et se rapporte, par exemple, à la calcite. Les valeurs positives indiquent une sursaturation, les valeurs négatives une soue- saturation. £ndi£e_d£ BACK1 2me definition_(1963 et 1966) : Le produit des activités des ions Ca++ et CO, est rapporté au produit de solubilité de la calcite. Cet indice peut aussi fitre rapporté à l'aragonite, à la dolomite ou à la nesquehonite. Nous avons utilisé cette méthode (MISEREZ, 1971 a), en y introduisant cer- taines constantes et approximations de ROQUES (1962b,1963 et 1964). En résumé, le calcul est le suivant : 236 dissociation de la calcite et de l'aragonite : CaCO- = Ca+* ¦+ CO," (Ca4+)(CO,"") avec : K ,. = ---------^--- = (Ca**)(C0-"") calcite (caca ì 3 reap, aragonite vwu,3 dissociation de la dolomite : CaMg(CO-J2 = Ca++ + Mg4+ + 2 CO, (Ca++)(Mg+4)(C0"")r avec : K»n1.,,U(l = ---------------2--- = (Ca4+)(Mg4+)(CO,"")2 dolonite (CaHg(C03)2) 3 dissociation de la nesquehonite : MgCO-.3 H?0 = Mg4+ + CO, +3H?0 (Mg4+)(CO,")(H.O)3 avec : K . .. =---------*------— = (Ha+4) (CO,"") nesquehonite (||gCOjt3 ^, S MC03 S'agissant des solutions de magnénium en équilibre avec lee différents sels susceptibles de se trouver dans la matrice solide, nous remarquons ceci : - la brucite Mg(OH)- n'entre pas en considération pour des -4 P C0? supérieures à 3,7.10 dans la phase aqueuse - la gîobertite MgCO, est beaucoup moins soluble que la nes- quehonite et peut être écartée. Ces indications sont fournies par SCHOELLKR (1956). Les coefficients d'activité sont déterminés à partir de la force ionique, définie par le TAC. La dissociation : (CO "MH4) HCO5 = CO3 + HT , avec KHC0J Jl (BCO3") 3 permet de tirer la valeur de l'activité en carbonate : "V* c 1W110V5 loPH ou, encore : log (CO,"") = log KHC0_ (T) + log (HCO ~) + pH Les valeurs des constantes retenues sont les suivantes : P1StCO3 = - l0B KHC03 = 10'625 à °° C 10,49 à 10° C 10,38 à 20° C 10,33 à 25° C fléf : MAROMNY, NASAKEH, HAENED et SCHOLES, in ROQUES (1964, p ! 284) 237 Produits de Solubilité : calcite K axagonite K. nesquehonite = 3,^5-10"9 à 10° C 3.2 .1O-9 à 15° C = 5,65.10-9 a 10° C 5.3 .10"9 à 15° C = *S5 .1O-5 à 10° C Béf : HOQUES (I0M1 p : 3^2) L'extrapolatisnès ces valeurs à toute la gamme des températures rencontrées en aiIieu naturel est donnée dans HISEBEZ (1971 a). Le Produit de Solubilité de la dolomite (sensu stricto, solubilité traduite en termes d'activités, puisque la réversibilité n'est pas possible) est incertain. Nous avons adopté la valeur donnée par BACK (1966) : Kdolomite = 2*10 ,-1? Finalement, les indices de saturation, en %, sont définis ainsi : (Ca++)(C0,--) Isat/aragonite = --------2--- , iqo Karagonite (T) (Ca++)(Mg++)(C0,~")2 Isat/dolomite = ---------------2--- . 100 «dolomite (Hg++)(C0,~) Isa t/n e sq uehoni t e . 100 K nesquehonite Pour la calcite et 1'aragonite, nous ajusterons chaque calcul à la température du milieu, par correction linéaire de K sur T. Prenons deux exemples (MISEREZ, 1971 a) : Echantillon T <°C) pH C3 TAC Hg++ (mgA) 7,^5 7,03 300 285 8,5 9,8 7,W 225 210 11,0 [HCO3-J [H*++] Chs++] FOCACH DYHPBO 12.9.69 FOBROO DYNSlIR I6.9.69 570.1O-5 420.10-5 3^,9.10"5 ^5,2.10"5 300.10 ,-5 225.10 -5 Ech. *•"]« P fCa f«g fHC03 (Ca++) (Hg+*) FOCACH FOBROU 265,1.10-5 179,8.10"5 855.10**5 630.10"5 0,60 0,71 0,69 0,72 0,90 0,915 180,3.10"5 127,7.10"5 2<»#1.10"5 32,5.10"5 233 Ech. j (HCO ") FOCACE j 513,0.10-5 FOBKOU j 384,3.10-5 log (HCO5") -2,290 -2,^15 log (CO,-") j (CO,"") -5,78 -5,42 .-6 1,66.10 3,80.10"6 (Ca+*)(CO,"-) 2,99.10"9 4,85.10-9 Ech. (Mg++)(CO5-") (Ca++)(Mg++)(CO5--)2 Isat/cal. I 100 Isat/arag. x 100 Isat/dol. x 100 FOCACH FOBROU 4,00.10"10 1,23.10"9 1,20.10"18 5,99-10"18 84 141 51 86 6 30 I sat, nesqu \¥- 27 On notera, en passant, la nette prédominance de HCO, sur CO, Cette constatation justifie la méthode d'approche de Ji , telle qu'elle est définie au chapitre 3, sous-chapitre 1.2.1. Indi£e_exjpérimen£al le_PICKNETT (1964) : Il existe une relation directe, déterminée expérimentalement, entre le TAC d'équilibre obtenu sur poudre calcaire et la modification de pH (ApH) issue de cette mise à l'équilibre. PICKHETT (loc. cit., p :54) montre que cette relation dépend de l'indice de saturation de la solu- tion initiale et donne les abaques correspondants. A l'équilibre, l'indice de saturation vaut 1; il lui est supérieur lorsque la solution est sursaturée, inférieur en cas de sous-saturation. La méthode a été appliquée par STH(NER (1969) sur une série d'é- chantillons naturels. LnA±aç_expêT±meatal sur la_ba.se de£ p_rod\iits_d_|_activités_: Nous définissons cet indice de la manière suivante : vis à vis de la calcite : CCa++)(CO,"") Isat expérimental = CCa++)CaC03(C°3")CaC03 [Ca-j[C0,-"jfrnf, Ca "C03 fc^CaCO,r«>rW f«& fE003 "* CO3 de telle sorte que : CCa++J 1S1CO5 ----- ---------- £Ca++Wo3 W (V tHC°3"JcaC03 fHC03caC05 uT**** t^ Pour les mêmes raisons que ci-dessus : I1,--,, 's î.,,,,,, HCO3 Hc°5CaC03 et '«0 B fco3CaC03 *™ ' t°*+*3 1W (V CHCQ3"J 1QgH [Ca++W 1S1CO3 (T2> [HC03"3caC03 10" laat exp. = —^--------2--------------^-------------------P3CaCOT ou encore Isat exp. = log [Ca++J - log [Ca+^03 + log [HCO3-] - log[HCO3^003 -ApH + log K11003 CT1) - log KHC03 (T2) avec : KunQ» CT.) valeur rapportée à la température d* prélèvement Ktjcq* CT,) valeur rapportée à la température mesurée à 1 ' équilibre. Partant du principe que les mesures sur chaque paire d'échantil- lons (avec et sans poudre) sont effectuées1 à une temperature uniforme, on peut objectivement se demander si T. ne devrait pas être assimilée à T.. Il est opportun de se référer au cha- pitre 2. Noue avions alors insisté sur le fait que, eoupéa de tout support solide, les échantillons ne marquaient aucune mo- dification rapide de leurs qualités physico-chimiques. Dèa lors, T. , température de prélèvement, intervient surtout es tant que facteur de dissolution du CO. dans la solution. Ce stock étant 240 acquis, les états d'équilibre thermodynamique ne peuvent être comparés que sur la base d'une prr.se en considération de T? , uniforme. Dans ce cas, la formule peut encore être simplifiée ainsi : log Isat exp. » log [Ca++] - log [Ca++3CaCQ3 + log [HCO3-] - log [HCO3-Jc0003 ^pH [Ca J peut Être déterminé soit directement par SAA, soit indi- rectement à partir de C3, et soustraction de [Hg++J . ApH est donné par : pH CaC 03 - PH 5.3.2» Concordance des diverses méthodes Les Fig. *+9 expriment la concordance entre la méthode théorique de BACK, rapportée au Produit de Solubilité de la calcite, et la méthode expérimentale, exprimée par ses deux modes de résolution, soit, en a) : PICKNETT et, en b) : méthode dite "des produits d'activités". 400. 300. 400. 300. 200. 100. 1.00 110 I, sal. Pickneit Figure ^9. Concordance entre indicée de saturation théoriques (BACK) et indices experimentaux( a) : PICKNETT; b) méthode des produits d'activités). 1 ; CACHOT, 2 : BRANDT, AREDSE, SEEJER, NOIRAI, etc., 3 : TAILLE (Lac dee Taillères). 241 En cas de virage étalé, l'ultime valeur a été adoptée. Dans chaque cas, les courbes subissent une brusque flexure au ni- veau de 100 % de saturation. Ce comportement est partiellement attribué à une perturbatio*' par les substances humiques aux faibles valeurs de l'indice de saturation, mais l'allure géné- rale des courbes dépend surtout des dénominateurs considérés. Sur la Fig. 49 b), on remarque qu'il est justifié de considérer T. = T2 plutôt que T, ¢. T£ . En définitive, cet indice de saturation n'a qu'une valeur relative, hormis dans la zone des eaux équilibrées. Il reste néanmoins, quelle que soit la méthode adoptée, un solide moyen d'investigation. 3«3»5« Application au bassin supérieur de l'Areuse Les indices de saturation vis à vis des carbonates de calcium et magnésium ont été calculés sur l'ensemble des prélèvements effectués dans le bassin supérieur de l'Areuse. La seconde mé- thode de BACK a été utilisée, comme lors de notre publication intermédiaire (MISEREZ, 1971 a) sur le même sujet. Par rapport à cette dernière, un grand noabre de valeurs nouvelles ont été déterminées, notamment dans l'aire d'infiltration. La Fig. 50 montre une distribution verticale de ces indices, la Fig. 51 en exprime les tendances horizontales. Les résultats y sont consignés dans un cycle annuel arbitraire. Ces figures sont suffisamment explicites pour nous dispenser d'un commentaire détaillé. Dans les grandes lignes, les obser- vations suivantes peuvent Stre faites : - En l'absence de matières humiques importantes et exception faite de l'exutoire, la tendance noyeune est à la sursaturation vis à vis de la calcite. Pour l'aragonite, l'équilibre est à peu près réalisé, quoique de nombreux prélèvements restent dans le domaine sous-saturé. Il faut se garder, toutefois, de voir une tendance générale et obligatoire des eaux à l'incrus- tation. ROQUES (1964, p : 594) démontre que la métaatabilité de la calcite s'étend dans une large zone et bien au-delà de l'état de sursaturâtion. Parallèlement, le phénomène de cal- cification,quoique possible aux niveaux supérieurs et moyens de la nappe, tels que caractérisés par leurs indices, paraît _____________contrarié par l'importante charge magnésienne et d'autres 1) En anecdote, relevons pourtant la constitution aragonitique quasi absolue des coquilles de mollusques vivants prélevés par BERNASCONI (1972) dans les eaux souterraines jurassiennes (phosphatases, présence d'anhydrase carbonique,de Sri 242 ¾ Li il ill ill ill L. J 111 Had iL. .4» .10 ,10 .« Figure 50. Distribution Spatiale et temporelle dea indices de saturation via à vin des carbonates : coupe à travers le bassin supérieur de l'Areuse J : janvier et juillet A : avril O : octobre nioy : moyenne Esquisse géologique de J.HEIA (in TBlPET, 1972} 7 ."- bas Bin •4** Iron ti èr e • • • pertes -jjfobohyps« AfQ-S1 200. 150. 100.. 50. 0. 150, FOBROU JAjQ moyj FOVERR JÀJQwoyl FOGREV J AJQmoil m Crétacé Alluvioni C3M»lm [Jv^I Mora I nés C3 Argovlen Molasse ES Dog»«/ Lias FOCACH jAJÔmoy| FOCLE F XjO JÀjòTWll L 200 1.150 î u ¦a wo y 100 50- 0.1 .50 -: r ,150 iriir in Ttririit: i 50J «J 30J 20J 1OJ OJ FOSROU rji, i: FOV[ERA AREUSE "TE----- FOBiREV i U* FOCACH 30. 2OJ 1OJ OJ • 1"IT^ *^^^7^ IMi ,30 L 20 Hl illt Lio t » ! 2 43 244 electrolytes tele que Na+ (CARO, 196.5t SCHOELLEB, 1965}. En revanche, on objectera que cette incrustation devrait être accrue par l'effet homoïonique du gypse dont la présence n'est pas rare dans certaines formations de l'aquifère. En définitive, l'incrustation, sous forme de calcite, devrait être possible localement et temporairement. Pour autant que les particularités géochimiques de la roche encaissante s'y prêtent, nous retenons volontiers la notion de "relais" d'incrustation et de dissolution. - Vis à vis de la dolomite et, a fortiori, de la nesquehonite, les solu- tions sont, jusque dans le cas extrême du Lac des Taillères (TAILLE) - et ce cas ne signifie rien, dans la mesure où le rapport Wg++J/ [Ca"**] est très éloigné de 1 - en état d'agressivité. Il ne pouvait en être autrement : on n'a jamais observé, dans des conditions naturelles re- constituées et à température normale, de-dolomite néoformée. A ce sujet, les modèle« de"dolomitisation" proposés par USDOWSKI (1967) et LIPPMANN (1973) sont fondamentaux. Aucun de ces modèles (expérimentaux) ne permet d'envisager la néoformation de dolomite, en solution aqueuse et tempé- rature normale, dans des durées à l'échelle d'une vie humaine. Hais la voie suivie permet d'en fixer les modalités à plus long délai : à partir de systèmes englobant lee ions Ca+*, Mg++, HCO-, SO1^ et Cl", selon USDOWSKI (loc, cit.), par inclusion de ions Hg + et CO, dans le réseau préexistant de la calcite (analogie avec la "norsethitieation"), selon LIPPMANN (loc. cit.). Tout essai tentant de néoformer, dans de brefs délais, de la dolomite à partir de solutions sursaturées conduit à la précipitation de la calcite (faible rapport Hg/Ca dans la solution de départ) ou de l'aragonite (rapport Hg/Ca élevé) (LIPPMANN, 1973, P •' 109 à 112). Ceci dit, revenons-en aux eaux karstiques* La sursaturation théorique vis à vis de la dolomite serait-elle réalisée, qu'elle ne le serait que par l'importance des ions CO, et Ca en solution. Dès lors, c'est bien de calcite néoformée, éventuellement magnésienne, qu'il faudrait parler. Sans aller jusqu'à la notion d'équilibre, nous constatons que la solubilité de la dolomite, aux niveaux où elle est abondante, eat contrariée par la charge déjà considérable en bicarbonate de calcium. L'accroissement de Mg++ dans la solution devrait se faire aux dépens de Ca , précipitant sous forme de calcite. Cet échange - il s'agit bien de cela - trouve cependant sa limite, parce que le magnésium ainsi dis- sous tend à accroître, à nouveau, la solubilité de la calcite. Ce fait est à l'origine de toutes les controverses concernant la genèse des paysages ruiniformes, à partir de calcaires dolomitiques. La physico- chimie indique que sous faible pression de C0? et à 25 C la dolomite est plus soluble que la calcite (SCHOELLER, 1962). Si cette donnée est en contradiction avec de nombreuses observations géomorphologiques (îlots dolomitiques, témoins d'une solubilisation plus intense de la 245 calcite), c'est, qu'en présence de calcite, la dolomite tendrait à être beaucoup moins soluble que celle-ci. Il s'agit là de l'avis de CARO C1965). Par ailleurs, STUMM et MORGAN (1970, p : 195) indiquent que, pour une teneur en Ca bien définie, une oscillation, même ainime, du pH aux abords dee valeurs obser- vées dans les eaux karstiques, inverse le rapport des solubi- lités calcite - dolomite. - L'accroissement des indices noyens, des extrémités vers le centre du bassin, est conforme aux lignes d'écoulement. Ces indices sont maximum pour FOBREV, point de confluence, Mini- mum et semblables de part et d'autre CFOBROU et FOCLEF). FOVERR, et bien que cette parenté soit fortuite, peut Être assiailé à FOCACI. Comme BACK (1963) l'observe dans le centre de la Flo- ride, la carte piézométrique est quasiment superposable à la carte û'isochimisme. - Alors que DYNPRO, dont nous avons dit qu'il était partielle- Dent caractéristique de la nappe profonde, est relativement conforme à AREUSE (Isat/dolomite étant cependant un peu supé- rieur dans le premier cas), il n'en est pas de même pour les autres niveaux de l'aquifère. La nappe superficielle présente une sursaturation moyenne assez nette. Ce fait a également été constaté dans le bassin de la Noiraigne : de ?8 à 276 % de saturation vie à vis de la calcite dans les foragee, contre 99 Sé à la source, lors de notre unique campagne à fin août 1971. Nous y voyons plusieurs raisons possibles : 1. Par leur position géologique, les forages ne sont pas repré- sentatifs de l'ensemble de la nappe, surtout dans sa partie supérieure. 2. les moyennes annuelles ne tiennent pas compte du "poids" réel de chaque résultat individuel (étendue dans le temps et dans l'espace, soit volume d'eau concerné par chaque valeur ponderala); c'est ainsi que les valeurs inférieures à 100 % vie à vis de la calcite pourraient caractériser une bonne part du volume d'eau transféré; 3. des précipitations chimiques (calcite) interviennent entre les niveaux supérieur, et inférieur de la nappe; ht les infiltrations, à partir de la nappe quaternaire, riches en substances humiques et à faible indice de saturation, "rectifient" le« indices de la nappe entre les deux niveaux. - En présence de substances huaiques, le notion de sur et sous- saturation perd un« grande part de sa signification. Cee sub- 2<.o stances interviennent d'une part au sein même de la phase aqueuse, en complexaat lee ions Ca et Hg * (cas discuté plus loin), d'autre part au niveau de la phase solide, en se fixant sous forme de couche monomoléculaire, inhibitrice d'échanges à l'interface. Ce deuxième cas a été mis en évidence par SUESS (1970) sur des eaux de Der. D'une manière générale, les échantillons chargés en matières organiques sont nette- ment sous-saturés. Le pH de la solution est, en effet, abaissé par la présence de groupes acides -COOH et par une abondante production secondaire de CO- biologique. Ce cas est illustré par la série CACHOT. En revanche, il peut arriver, qu'en vertu de sa configuration, le volume d'eau soit sujet à une evapo- ration intense, ainsi qu'à un échange prolongé à l'interface liquide - atmosphère. La matière organique maintiendra alors des indices de saturation anormalement élevés : cas TAILLE. D* telles sursaturations sont signalées par ALEKIN et KOBICHEVA (1957, in HEH, I96I) à propos de fleuves de Russie. - Attachons nous un instant à l'examen des infiltrations dans le HaIm calcaire (BRANDT). Leur caractère hivernal est incrustant, par défaut de CO7 (pH élevé). En toute autre saison et spécia- lement au coeur de l'été, on est peu au-dessous de la saturation vis à vis de la calcite. Ces faits sont contraires aux observa- tions effectuées par BECK (196?) en Arizona. En un temps donné, le comportement local peut être influencé par la température. C'est ainsi que le degré de saturation est indépendant de la température de l'eau à la fin du printemps. Isat/calcite et T covarient positivement (r = 0,73) en hiver et au début du prin- temps; la covariation est négative (r de -0,72 à -0,88) en été et en automne. Cela signifie que, lorsque le stock de C0_ est faible (hiver et début printemps), l'abaissement de la tempé- rature favorise - tout à fait relativement, il est vrai - l'a- gressivité. La Loi de HENRY est vérifiée. En revanche, lorsque ¦ le stock de CO-, est potentiellement important (été et automne), un accroissement de la température catalyse localement la produc- tion de cet anhydride : les eaux en deviennent plus agressives. Ce phénomène est spécialement marqué lors du pourissement de la végétation, en automne. Autre constatation, au cours d'une même saison : en hiver, début du printemps, et concurremment avec l'augmentation de température, les indices croissent avec la profondeur. En automne, et par effet sans doute inverse, 247 les indices diminuent avec la profondeur. Ces faits sont en accord avec les théories bien connues du concrétionnenent en grotte (TROMBE, 1952). Entre ces deux périodes, la profondeur n'influence pas les indices, du moins jusqu'à la cote observée. Les débits sont sans influence, au contraire des configurations particulières et locales du substratum. Pour les mêmes raisons que celles invoquées peu avant à propos de la nappe superfi- cielle (points 2, 3 et ^), on ne se formalisera pas outre mesure du caractère moyennement plus incrustant de la série BRAHDT par rapport à l'exutoire. Les quantités de matière transportées à l'un et à l'autre sont en bon accord. - Les infiltrations à composante surtout verticale (BRANDT) sont relativement conformes aux infiltrations latérales et rassem- blées (VERIER), en moyenne tout au moins. - Finalement, on considérera avec intérêt le déphasage entre valeurs maxima, tel qu'il ressort de la confrontation des évolutions saisonnières entre infiltration et nappe. Toutes ces considérations doivent être faites avec la prudence que nous impose une matrice liquide et solide relativement compli- quée. On se rappelera, en particulier, des observations telles que celles relatées par DOHER et PRATT (1969) : en présence de MgCIp dissous, le carbonate de calcium peut précipiter concurrem- ment en calcite et aragonite, avec entraînement du magnésium dans la phase solide; un tel solide constitue, à son tour, une phase plus soluble que la calcite; avec Ha_S0. dissous, la vaterite peut accompagner la calcite précipitée; dans ce second cas, le solide obtenu sera encore plus soluble que dans le pre- mier cas. ROLE DES SUBSTANCES HÜHIQUES 4.1. Définition du terme "acide humiqne" et comportement La matière organique des sols et, a fortiori, celle de leurs solutions percolantes accroît sensiblement la solubilité de la roche . Les substances humiques sont donc de première importance dans les mécanismes d'altération. D'après RAHKAMA et SAHAMA (1950, P : 5^6) » cette action est de deux ordres ; a) développement microbiologique de CO- agressif, b) action dégradante par échanges et adsorptions cationiques. Cette matière organique est évidemment très complexe, la structure des différents composés multiple et leur poids moléculaire infiniment variable. La fraction définie 248 sous le nom "d'acides humiques" est plus particulièrement suscep- tible de nous intéresser. Sous ce terme "acide", on désigne, en général, toute une série de molécules à poids moléculaire élevé, produitB de condensation des phénols, quinones et substances ami- nées (STOMH et MOBGAR, 1970, p : 345). HANSEN et SCHNITZER (1969) reconnaissent, dans des extraits de distillation sur poudre de zinc, à partir d'échantillons de sole, des acides humiques et fulviques possédant jusqu'à 4 ou 5 noyaux benzéniques condensés (pyrène et perylène). On sait que les fonctions OH côtoient les fonctions COOH. Sur une molécule à 11 cycles condensée, FUCHS (in DELBROUCK, 1969) précite le nombre de ces fonctions : 5 COOH et 6 OH. Plusieurs auteurs (in DELBROUCK, loc. cit.) proposent une classification en 3 groupes : les préhuoines, les acides humiques "sensu stricto", l'humine. Senile second groupe, Boluble dans la soude, possède une action vraiment acide, suscep- tible de mobiliser le calcaire. Dans les sols calciques et riches en azote, on reconnaît,en particulier, des acides dits "gris et bruns - noire". ESPIAH et LARGUJER (1970) montrent par ailleurs que les acides humiques et fulviques constituent de 50 à 75 % de la matière organique totale des sols. Une solution riche en acides humiques est agressive vis à vis de nombreux minéraux, en particulier vis à vis de la calcite et de la dolomite (BAKER, 1973)- DELBROUCK (1969) met en évi- dence deux paliers d'acidité, à ^,87 et 6,60, sur des extraits tourbeux. Le même auteur reconnaît le rôle agressif de ces extraits sur le substrat. En plus, et si les ions Ca en solution sont mobilisés, probablement sous forme de complexes, par cette frac- tion humique, une partie du bicarbonate nécessaire à la condition de neutralité électrique deviendrait agressif. Tous les composés de la fraction humique des eaux naturelles ne présentent pas la même agressivité vis à vis du calcaire. C'est ainsi que SWAIN (1970, p : 3IO) ne détecte le ion Ca+* que dans la fraction è poids moléculaire peu élevé. Plusieurs auteurs estiment que les humâtes de calcium et magnésium sont rapidement précipités dans les solu- tions. DELBROUCK (loc. cit.) pense le démontrer "in situ", à propos d'eaux initialement riches en acides libres : après contact prolongé avec un substratum calcaire, la charge humique est pra- tiquement éliminée des eaux souterraines. Il en conclut que la 249 charge humo-calcique est éliminée par floculation du complexe. Ces résultats ne sont pas conformée à nos observations, montrant, eu contraire, que les complexes formés sont solubles ou tout au moina parfaitement dispersés. L'explication semble avoir été fournie p'ar BAKER (1973) : la solubilité dee humâtes dans l'eau est parfaitement réalisée, pourvu qu'un excès d'acides libres mobilise les ions dans la solution. Hous attribuons plutfit le déficit final en matières organiques, après un parcours souter- rain prolongé, à leur oxydation et dégradation par l'oxygène dissous. Expérimentation Sans entrer dans toutes les considérations théoriques effleurées ci-dessus, quels sont l'importance et le rôle effectif des acides huraiquee dans notre région? Notre méthode d'investigation, très simple et peu sophistiquée, tend à définir la part organique véri- tablement agressive vis à vis du carbonate de calciua. A cet effet, une série d'essais a été menée en laboratoire et leurs résultats appliqués à l'étude de terrain- Un fragment de tourbe, provenant du Cachot, a été émietté et dis- persé dans de l'eau bidistillée. Il en résulte, après agitation et filtration sur milipore 0,45 p. , une solution absolument limpide, mais caractérisée par une intense coloration due aux acides numi- ques, en partie sous forme d'humates, en tout cas non extractible à l'isooctane. Cette solution constituera une fraction mère, à partir de laquelle diverses dilutions connues seront obtenues. 100 ml de chacune de ces solutions sont alors mis en contact avec 2 g de calcite Merck précipitée. On agite dans des flacons laveurs, au moyen d'un courant d'azote, ceci durant 2k h et à 20 C, puis les solutions sont filtrées, sur 0,45 fi • Un essai à blanc (eau bidistillée, sur calcite) est séné de la m5me façon. De tels essais tendent à mettre en évidence un équilibre calcium - acides numiqu-ee en absence totale d'une P C0? équilibrante. Le calcium dissous et mobilisé dans la solution n'y subsiste que par la fonction com- pi exante ou neutralisante de la matrice organique. Ce calcimi étant dosé par SAA dans chaque solution, nous obtenons un graphe tel que celui de la Fig. 52. La solution mère contenant, dès le début de l'expérience, une certaine quantité de calcium relaxée par la tourbe, on constate un accroissement non linéaire 330 mg/1 40. 30. 20. 10. Ca*+ A*—I--r ditution 1/W% IA 1ft Figure 52. Mise à l'équilibre de solutions humiques extraites de la tourbe, sur poudre calcaire et sous azote (2^ h) de cet élément à la fin du barbotage. Cet accroissement est sur- tout sensible aux fortes concentrations organiques (faibles dilutions); il n'est pas nul dans l'eau bidistillée et nous en avons tenu compte. Hais, plus que cet accroissement, le contenu final de chaque solution doit être pris en considération. Les teneurs en calcium doivent être mises en parallèle avec le contenu organique, mesuré dans chaque solution. La méthode de dosage importe peu, mais elle sera naturellement la même que celle que nous utiliserons pour caractériser les eaux naturelles récol- tées par ailleurs. Comme déjà dit au chapitre 2, sous-chapitre 2, nous avons choisi la spectrophotométri* UV. Selon LlNDQVIST et BERGMAN (1966), cette valeur d'extinction, à 270 nm, dépend forte- ment du pH. Cependant, sur nos propres solutions naturelles, dont le pH est porté d'une part à 1 et d'autre part à 11, au moyen de HCl et NaOH, l'extinction est à peine plus marquée dans le premier que dans le second cas. L'écart n'est certes plus décelable quand on passe de pH 6 à pH 8, étendue la plus large de nos gammes 251 naturelles. Ce fait est probablement dfi à l'extrême stabilité des complexée humo-calciques de nos eaux. Tant avec HCl 0,01 n qu'avec MaOH 0,02 n, aucun pK n'a pu 7 être mis en évidence« au contraire de ce qu'observe DELBHOUCK (I969K Comme autre méthode de dosage, nous aurions également pu envisager de mesurer Is demande chimique en oxygène (KHnO^ ou K?Cr?0„), telle que BRAY (1972) l'utilise pour mettre en parallèle agressivité et contenu organi- que. Cette méthode ne paraît pas très adéquate, car, selon ESPIAU et LAHGUIEB (1970), les facteurs d'équivalence y sont mal définis, en vertu de plusieurs états d'oxydation du carbone organique* La reproductibilité de la teneur finale en Ca++, pour une valeur d'extinction donnée, donc pour une concentration en acides bumi- ques identique, a été vérifiée. Pour cela, l'opération complète, décrite ci-dessus, a été effectuée à plusieurs reprises, à partir de nouveaux échantillons de tourbe. La Fig. 53 montre la super- position de deux séries, à partir de deux solutions mères diffé- rentes. Lu correspondance est bonne. 1.0. Extinction Figure 53« Relation acides humiques (extinction) - calcium lié, sur deux séries de dilutions, à partir d'extrait de tourbe. Après Zh h de contact avec poudre calcaire, sous azote, la concordance des deux courbes prouve la reproductibilité. 232 Part du calcium lié aux hunates dans les eaux j Tirassi erme a En mesurant l'extinction à 270 nm des eaux karstiques jurassiennesi et sur la base des expériences relatées ci-dessus, nous servant d'étalonnage, nous sommes à même de définir : a) l'importance relative des acides numiques b) la quantité de CaCO- mobilisée par ces acides, par suite la part des duretés totales non contrôlée par les bicarbonates c) une équivalence acides humiques - bicarbonates (que nous appelons "secondaires" et qui sont disponibles), selon l'un des schémas : 2 R-COOH + CaCO- = (R-COO)2Ca +'H+ + HCO," ou R-COOH + CaCO- = R-COOCa+ + HCO," ou 2 R-(COOH)2 + CaCO, = R2-(COOH)2(COO)2Ca + H+ + HCO" suivant le nombre de groupements acides utiles. Dans le dernier cas, en tenant compte d'une fonction COOH uti- le et selon DELBROUCK (1969), k mEg d'acides correspondent à 2 mEg de carbonates, ou 1 mEg d'acides à 0,5 mEg de carbo- nates, soit 50 mg. Ces modèles sont compatibles avec ceux pro- posés par BRAY (1972, p : 66). Lq point b) paraît le plus utile, dans la mesure où il répond instantanément à la question posée en tête de chapitre : quel eàt le rôle d«« acides humiques dans la dissolution, puis la stabilité du calcaire en solution? Le Tableau 51 donne, pour divers points d'eau, la part du calcaire dont on peut attribuer la dissolution, puis le maintien dans la solution' aux substances hu- miques seules. Dans la mesure où une part de bicarbonates est mise à disposition pour un surplus d'agressivité normale, le calcaire ainsi dissous vient en supplément de la quantité permise par la pression de C0_. Au vu de ces résultats - cas minima, puisque rapportés à des solutions privées de CO- par un courant d'azote, le CaCO- dissous dans l'eau bidistillée étant par ailleurs soustrait (^,9 x 2,5 = 12,2 mg/1 CaCO, sur la Fig. 53) - une part importante de certaines eaux quaternaires est nettement influencée par le facteur organique. En profondeur, l'oxygène dissous et les microorganismes dégradent cette matière organique. Le calcium est libéré des humâtes. Son histoire ultérieure dépendra de divers facteurs, par exemple : 2S3 Niveau CODE Date CaCO, CaCO, Iié aux % lié total (C3,mg/1) humâtes (mg/1) Infiltration CACH 01 ___.. -....._ 4. 6. 70 75 33,2 44 I ". 02 ti 55 39,0 71 " 03 h 105 49,0 47 ¦¦ o4 5. 6. 70 77,5 35,2 45 " 05 h 75 24,5 33 " 07 it 115 34,0 30 " 08 107,5 35,2 33 " 09 h 147,5 29,5 20 " 10 h 102,5 . 39,0 38 " 11 ti 117,5 32,7 28 " 12 h 162,5 28.2 17 CACH 02 7. 10.70 I 40 36,5 91 " OJ+ " ! 290 29,0 10 " 08 » I 200 39,0 19 « 09 '> 257,5 20,7 8 " 12 " 240 27,0 11 CACH 04 CACH 04 17.11.70 Ï4.1. 7Ì 230 29,0 13 305 -16,-5 5 " 08 " j 205 29,0 14 " 09 " I 242,5 18,2 7 " 12 _ " L232,5 .. _.16,2 8 CACH OV 30.3. 71 ! 222,5 27,0 12 " 08 " ; 180 19,0 11 " 09 ! 195 17,7 9 » 12 ! 215 _ 1Zì7_ì 8 CACH 02 18.6. 71 I 32,5 ^2,7 131 1) " 04 " ; 220 40,2 18 " 08 j 157,5 44,0 28 " 12 I 232.5 -5^5 15 BRAND 1 19.11.70 : 152,5 2,7 2 .« 2 " 125 6.5 5 TAILLE 17.11.70 [ 142.5 _juì_: 4 VERIER 7. 10.70 I 260 5,5 2 " 17.11.70 J 237,5 6,7 3 Exutoire AREOSE 16.2. 70 ! 202,5 0,7 0 (nappe profonde) >' 23.2. 70 I 162,5 1,2 1 2. 3- 70 195 9. 3- 70 212,5 0,7 0,5 0 0 i M 16.3. 70 212,5 0,7 0 11 16.6. 7_1 1672. 70 232,5 247,5 . 2,2 1 SERJER 0,0 0 i ti 23-2. 70 222,5 0,0 0 il 2. 3- 70 242,5 O1O 0 i Ii 9. 3- 70 242,5 0,0 0 i h SEYON 15.3. 70 240 0,0 0 16.2. 70 167,5 0,0 0 ¦ h 23.2. 70 167,5 0,0 0 Tableau 51. Part du calcaire dont la dissolution peut être (suite page attribuée aux humiques, pour un choix d'échantillons suivante) , » IJ ce résultat signifie qu'une partie des humiquea eat encore à même de mobiliser du calcium 234 Niveau CODE Date caco, total (C3,mg/i: CaCO, lié aux humâtes (og/1) % lié Exutoire NOIRAI 1. 12.69 240 9,2 k (nappe j „ profondo) ; M 16.2. 70 212,5 4,0 2 23.2. V0| 190 2. 3. 70 205 8,2 t,5 k 2 it 9. 3. 70 215 2,2 1 ti 16.3. 70 222,5 2,0 1 it 23.3. 70 227,5 3,3 1 ti 31.3. 70j 205 5,5 3 i m 6. 4. 70) 215 5,5 3 ' " 1>.4. 70 215 3,7 2 i " 20.*+. 70 170 5,7 3 I " 25.4. 70 157,5 6,2 * I " k. 5. 70 200 4,2 2 ! » ! M 11.5. 70 185 1.5 1 19.5. 70 185 3,5 2 25.5. 70 197,5 2,7 1 ! ' n 22.6. 70; 202,5 7,2 k i ! » 20.7. 70 ! 227,5 8,5 k I : " 17.8. 70 235 5,7 2 ; -, Ii 14.9. 70 250 6,5 3 ; ! it I I2.IO.7O 257,5 8,6 3 ! I it 2. 11.70 ZkO 6,5 3 ti I6.II.7O [ 252,5 8,0 3 I ! " 7. 12.70 235 7,5 3 : 1 " 4. 1. 71 232,5 1,7 1 I h 1. 2. 71 170 7,0 k ' " 2. 3. 71 225 2.7 1 j h I6.6. 71 ! 250 12,2 5 ¦ Infiltration j SIEBHO A 21.7. 72 j ?o 6,5 22 17 ( " A 27,5 *,? i j " A 22.7. 72 35 4,0 11 " A 5ÏËBRU B _i3_._7.„.72. 21.7. 72 __3Zj5 3,2 9 25 8,7 35 " B 11 27,5 7,2 26 " B 22.7. 72 30 . 1S? 16 " B 23.7. 72 27,5 3,7 13 SIEBGO -100a 21.7. 72 104 2,2 2 " -117m h 98,5 2,2 2 -213m " 92 2,0 2 j " -225a ¦1 92,5 3,2 3 j " -240m 11 87 6,3 7 \ " -24Om I 93,5 2,5 3 ! " -240m 83 2,5 3 ". -300m " ! 100 2,7 3 SIEBGO -300BI 23.7. 72 ' 102 2,0 2 I " -30Ow " ! 108 2,2 2 Tableau 51- Part du calcaire lié aux humiques. 50 rag/1 de (suite) carbonates de calcium liés correspondent à 1 mEg/1 d'acides (DELBROtJCK, 19&9). 2j5 nature de la natrice aqueuse au niveau en question ou destination du C0? secondaire produit lors de cette dégradation hunique. C'est ainsi que des conditions locales de précipitation pourront s'éta- blir, au-delà desquelles l'agressivité reprendra le dessus ou, qu'au contraire, une pérennité de la charge dissoute sera observée. Lorsque l'absence de sols au point d'enfouissement et l'existence d'importants conduits favorisent une infiltration rapide, la char- ge huniique peut demeurer stable jusqu'à une grande profondeur dans la zone dénoyée. Cette réflexion nou6 est suggérée par l'examen dos échantillons 5IEBG0, non dépourvus de fraction organique, malgré la dilution (veines d'eau étrangères à la couverture gréseuse et con- densation). La source de la Noiraigue (NOIRAI) - cas fort connu - sous-entend, pour sa part, une circulation assez rapide et en régime noyé d'une fraction non négligeable d'eaux tourbeuses. L'importance de la charge huniique décroît sensiblement en saison froide, mais nous ne pouvons nous prononcer quant à la température optimale de leur activité chimique. Les effets à considérer sont multiples et les avis partagés : DELBROUCK (19^9) voit leur stock amplifié et leur action accrue sous climat chaud, tandis que pour BAKER (1973) ces substances participent puissamment à l'altération sous climat tempéré froid. 2aö Chapitre 8 AGRESSIVITE DES EAUX VIS A VIS DE LA PHASE SILICATEE 1. SYSTEMES Ha^O1 - RESP. K;0 - SiQ. - Al^O - H.,0 1.1. Hypothèses de travail L'évolution de la phase silicatée constitue certainement le chapitre le plus difficile du domaine de l'altération. Lea très nombreux travaux en cours démontrent que le problème doit et peut être abordé de multiples façons et dans des spécialités très diverses. On se permettra de citer en exemple l'Opération concertée de la Délégation Générale à la Recherche Scientifique et Technique (IV et V Plan), organisme français aux travaux duquel notre modeste laboratoire a été associé. Les résultats en ont été synthétisés par MILLOT et al. (1971). Les principales spécialités représen- tées au cours de cette opération démontrent les différentes ap- proches possibles : - travaux de terrain et observations naturelles - mesures et analyses rainéralogiques et géochimiques - synthèses et altérations expérimentales - mécanismes physico-chimiques et thermodynamiques. N'étant pas un spécialiste des argiles, notre contribution consiste à relier des observations "in situ", réalisées dans la phase aqueu- se, aux séquences d'altération définies sous l'angle des équilibres thermodynamiques et cadrées par des diagrammes de'l'école de OARRELS. Le fait n'est pas nouveau en soi. Pour mémoire, nous citerons les travaux de FETH, KOBERSON et POLZER (1964), ERIKSSON et KHUNAKASEM (1966), TARDÏ (1969), etc. Pourtant, aucune application de ces méthodes ne nous paraît avoir, jusqu'ici, été reportée sur l'étude globale du karst, en tenant compte de ses données géochimiques objectives. En cela réside l'o- riginalité de ce chapitre, lequel complète et précise certains faits déjà relatés (MISEREZ, 1970 a) Compte tenu de l'inventaire de PERSOZ (in KIRALY, 1973), ü est tenu pour probable que le contenu sodique et potassique dee roches du Jura soit, à l'exception de quelques horizons qui n'entrent pas en ligne de compte pour la zone affleurante, essentiellement lié 237 à la phase silicatée argileuse. Selon POCHON (thèse, en prépara- tion) ce fait est confirmé et accentué dans les horizons pédolo- giques. En plus, et même si ces alcalins devaient, par les lois de la diagenèse, être initialement liés à la phase carbonatée, l'extrême solubilité des minéraux envisageables exclut toute re- lation d'équilibre entre cette phase et les solutions infiltrantes. Les contrôles de solubilité seraient ainsi laissés à l'initiative de la phase silicatée seule. Inversement, les bicarbonates de ces solutions ne sauraient combiner les alcalins. Citant des minéraux du type nahcolite NaHCO , trôna NaHC0,.Na2C0,.2 H3O1 natron Na2CO3-IO H2O ou thermonatrite Ma2CO5O HgO, GARBELS et CHRIST (196?, P : 26*0 constatent, avec TRUESDELL (1959, in SCHMITT, 1962) que leur existence est strictement limitée aux solutions salines et hypersalines à très grande force ionique. Lea complexes aqueux du type KaHCO,0 (aq) et HaCO- (aq) peuvent également Être passés sous silence dès que l'activité de l'eau s'approche de l'unité (chapitre 3). A la suite de ces remarques, il paraît légitime d'utiliser le contenu sodique et potassique des eaux karstiques, concurremment avec les teneurs en silice dissoute, pour évaluer lee séquences d'al- tération des phyllites argileuses correspondantes. Au vu dee matrices de corrélation (chapitre ^, sous-chapitre 1), il y a bien relation entre alcalins et silice dissous* S'agissant des ions alcalino-terreux - autres cations des édifices silicates à considérer - le problème est considérablement compliqué par l'existence des minéraux de la phase carbonatée. Le facteur de contrôle de Ca ou Mg + dans la solution est, en majeur partie, du domaine carbonates - CO? - HpO. Cet ultime système entre pour- tant en interaction avec la phase silicatée, ne serait-ce que sous la forme de mécanismes du genre : cation - Al - silicates + h?cot + Hp° = HCO- + Hj+SiOr + cation +Al- silicates (STUMM et MORGAN, 1970, p : 391). Par exemple, l'albite - qui n'entre pas en ligne de compte, 6'agis- sant du domaine karstique - suivrait la séquence : 2 H2CO3 + 9 H2O + 2 NaAlSi3O6 albite = Al2Si2O5(OH)4 (b) + k H^SiO4 (aq) + 2 Na+ + 2 HCO- kaolinite (BERNER, 1971, P : 175) 238 Il pourrait en être de nême pour la raontmorillonite, par exemple; ce n'est pas exclu. Dans ce cas, une corrélation à trois, sodium - bicarbonates - acide silicique, devrait être envisagée. On comprend vite qu'une telle corrélation n'est sûrement pas perceptible dans une matrice d'eau calcaire. En effet, trop de facteurs subséquents peuvent être invoqués : relativité dee bicarbonates ainsi formés, face à ceux libérés par le mécanisme H?CO, + CaCO = Ca+* + 2 HCO " , variation des concentrations par modification des débits, etc.. En conséquence, c'est bien sur deux modèles simplifiés et distincts, concernant chaque fois l'un des alcalins face aux silicates, qu'une étude de détail aura le plus de chance d'aboutir. Relations et diagrammes d'équilibre L'altération des silicates résulte de la réaction du ion H+, Les séquences conduisent, en principe, à des minéraux de plus en plus simples et enrichissent les solutions infiltrantes de ions tels que Na , K ou d'autres encore, ainsi que de silice, exprimée sous la forme de l'un de ses acides, par exemple H4SiO4. Nous examinerons tout d'abord - rappel théorique nécessaire - les différentes réactions chimiques qui lient entre eux divers cons- tituants de la phase silicatée, minéraux primaires ou argiles, dans les systèmes Ha_0 - resp. K-O - A1_0 - SiO? - H?0 . GARRELS et CHRIST (1967) ont établi ces relations dans le système KgO - Al2O, - SiO2 - H2O : 2 KAlSi-Og (s) + 2 H* (aq> + 9 H2O (1) feldspath = Al2Si2O5COH)^ (s) + k H4SiO4 (aq) + 2 K+ (aq) kaolinite 3 KAlSi5Og (s) 4 2 H+ (aq) + 12 H2O CD feldspath = KAl Si O10(OH)2 (s) + 6 H4SiO4 (aq) + 2 K+ (aq) mica 2 KAl3Si3O10(OH)2 (s) 4 2 H+ (aq) + 3 H3O (1) mica 3 Al2Si2O5(OH)4 (s) + 2 K+ (aq) kaolinite 239 Al2Si2O (OH)4 (s) + 5 H2O (1) !caolinite = Al2O3O H2O (a) + 2 H4SiO4 (aq) gibbsite 2 KAl Si O10(OH)2 (s) + 2 H* (aq) + l8 H2O (1) mica = 3 Al2O,.? JI2O (s) 4 6 H4SiO4 (aq) + 2 K* (aq) gibbsite En co qui concerne le système Na?0 - AIpO - SiO - H2O , IeB données de la littérature sont assez contradictoires, en raison de l'incertitude qui plane sur la formule moyenne de la montmo- rillonite. A partir des travaux de GARBELS, ERIKSSON et KHUNAKASEH (1966) proposent un diagramme d'équilibre assez différent de celui obtenu par FIH1H, ROBERSON et POLZER (196¾). Ces derniers donnent les relations d'équilibre suivantes : 2 HaAlSi3Og (s) + 2 H+ (aq) * 9 H3O (1) albite = Al2Si2O (OH)^ (s) + 4 H4SiO^1 (aq) + 2 Na+ (aq) kaolinite 8 NaAlSi Og (s) + 6 H+ (aq) + 28 H3O (1) albite = 5 NaO,66A12,66Si3(33°10 + 6 Ka+ montmorillonite (aq) 3 ^0,66^2,66^3,33^0^2 (s) + 2 H+ Coq) + 8 H2° (1) montmorillonito = *t Al2Si2O5(OH)4 (s) + 2 H4SiO4 (aq) + 2 Ka+ (aq) kaolinite Al2Si2O5(OH)4 Cs) + 5 H2O (1) kaolinite = Al2O5.3 H2O (s) + 2 H4SiO4 (aq) gibbsite 3 Ha 0,66^2,66^3,33^0^2 (s) + * H+ M + 28 H2° <2> mtmorillonite = h Al2O3O H2O (s) + 10 H4SiO4 (aq) * 2 Na+ (aq) gibbsite 230 Ces différentes relations, compte tenu de leurs constantes d'équilibre, peuvent être écrites en termes de : pH - p&(a+J = f Cp[H^SiO4]) , resp. pH - P &C+] = f Cp[H^SiOj) qui conduisent aux diagrammes de la FIg. 5^1 tirés de FETH et al. Cloe, cit.) 7. 6. 5. Gibbsite 4. 3. 2. 1. \ ^\ «j s atu rat ion \ % \ Ie" Quartz W i ri saturation ¦ i en silice ' amorphe (H4SiO1J) 4 3 P[H4SiO4] 6. S. 4. 3. 2. 1. {Saturation VMica-K\en (*uartz j\Feldspath-K Gibbsite Kaolinite ».saturation ' en silice i amorphe (H4SiO4) 1 t"-------1—¦------r 4 3 2 PlH4SiO4] Figure $k. Diagrammes d'équilibre dans les systèmes Na 0 - resp. K.Û - Al-O - SiO- - HpO. Lee rectangles.en plein dé- finissent les aires d'existence des eaux karstiques jurassiennes. Ces diagrammes sont établis pour 25 C et 1 atm. 1,J. Séquences d'altération deB1 eaux karstiques Le domaine d'existence des eaux jurassiennes karstiques est très explicitement défini sur les diagramaes de la Fig. 54. Ces eaux sont groupées dans le champ de stabilité de la kaolinite. Les séquences d'altération possibles sont réduites par rapport aux équilibres décrits ci-dessus. Elles se limitent à la désili- clfication des argiles dont PERSOZ C in KIRALY,1973) a défini les cons- tituants par rapport à la fraction insoluble et suivant les étages : 2Sl cote -30. -47. -60. -134. -134. -200. -251. -251. -251. -251. chlorite : de 1,2 à 15,1 % kaolinite : de 1,5 à 39,1 % illite : de 15,7 à 59,0 % montmorillonite : de traces à 68,8 % En plus, on ;¦ trouve encore de traces jusqu'à 14,6 % de quartz. Ces minéraux se retrouvent, dans des proportions diverses, tant dans les ari;:.les décantées à partir des pompages dans les nappes que dans leß sols du Mont-Tendre (P0CH0N, thèse, en préparation). Dans le cas des horizons pédologiques, la présence de feldspaths éoliens n'est cependant jamais exclue. POCH0N(1973) les met en évi- dence. Si les séquences vont très nettement dans le sens montmorillonite-Na —*» kaolinite, resp. illite de type mica-K —^ kaolinite, pour ne prendre que les constituants des diagrammes, ce passage n'est naturellement pas ausai simple et immédiat que les données théo- riques l'adrrettent. Bien sûr, une corrélation alcalins - acide silicique apparaît généralement dans les matrices du chapitre *t, sous-chapitre 1. Haie l'accroissement des premiers n'y va pas du tout de pair avec l'augmentation du pH (diminution de [h J). On objectera évidemment que l'ensemble de ces résultats est avant tout "maequft" par l'abondance du contenu bicarbonaté-calcique, agissant comme tampon. Dans un cas pourtant, exprimé à la Fig. 55, la cohérence du contenu potassique, face au pH, est clairement apparue. Il s'agit de prélèvements de la série PETITP, effectués jusqu'à 250 m de profondeur, sur des eaux d'infiltration, La Fig. 55 définit, non seulement une corrélation pH, PlJt+J appréciable, mais encore deux "pôles" de pH - P&C+J, autour de 2,8 et 3,2. 1 3 PH 7.2 7.4 7.6 7.8 M 3.0 3.2 3A 34 Figure 55. Cohérence du contenu potassique face au pH. Exemple PETITP. A et B : "pôles de regroupement pH - p [K J. 202 Ces deux groupes se distinguent par la nature des configurations de prélèvement : degré d'aération {vasque ou suintement) et sup- port solide (présence ou non d'argiles de décalcification). Au vu des structures à modifier (KUBLER, communication orale), on peut admettre que le passage des phyllites à la !caolinite se fait certainement par l'intermédiaire d'une mise en solution to- tale. Des expériences telles que celles entreprises par WOLLAST (1967, in BERNER, 1971) ont démontré que les feldspaths potassi- ques s'altéraient jusqu'à désilicification totale du minéral pri- maire, avec précipitation d'hydroxyde d'aluminium. Très rapidement, une large fraction du B". SiQ. ainsi libéré serait recombinée avec l'aluminium, pour donner une kaolinite amorphe, susceptible de cristalliser par la suite. Un tel mécanisme est sans doute faci- lement extensible à l'altération de l'illite et autres phyllites argileuses. Dans tous les cas, aucune quantité sensible d'alumi- nium ne reste en solution. Expérimentalement, la reconstitution de minéraux silicates aussi compliqués que la montmorillonite ou l'illite, à partir de leurs constituants dissous, est parfaite- ment réalisable à basse température, pour autant que les condi- tions d'équilibre s'y prêtent. On consultera avec intérêt les travaux de HARDER (1969). Toutes les conditions sont requises, pour une synthèse totale et immédiate de la kaolinite, à partir des solutions karstiques, surtout si un germe de cette substance y existe préalablement. 2. COHEBEMCE DES IQMS ALCALIHS EH SOLUTION 2.1. Rapport et corrélation sodium - potassium Si notre hypothèse de départ, quant à la provenance du sodium et du potassium en solution dans les eaux karstiques, est justifiée, l'altération simultanée de la montmorillonite-Na et du mica-K, ainsi que les échanges de bases Na - silicates +K = K - silicates + Ha , devraient conduire à des relations bien précises entre ces alcalina. Le Tableau 52 résume ces relations. Remarquons, tout d'abord, le champ restreint des concentrations moyennes (il en est d'ailleurs de même pour les valeurs individu- elles) : de 0,50 à 1,50 mg/1 pour Na+, de 0t25 à 1,00 og/1 pour K+, sauf pour des eaux à matrice organique (CACHOT), lesquelles 253 _ _ __ CODE OS/1 2V% K+ rag/1. 2V# ba+J r Remarques P] BRAHD 5 - 8a 0,6? 84 0,34 220 3,35 BRAND 1 -1On 0,49 26 0,26 28 3,20 ! BRAND 2 -35m 0,74 2Jf 0,4lf 42 2,86 f 0,59 ensemble des échantillons BRAND 3 -45m 0,53 40 0,33 50 2,73 CACH 02 0,31 46 0,02 336|26,4 CACH 08 0,95 32 1,50 212 j 1,08 I CACH 12 0,79 26 0,98 206 j 1,37 , 0,55 ensemble des échantillons i CACH 04 0,73 I 24 1,64 134 0,76 CACH 09 0,94 "1,46" 58 1,51 204 1,06 VERIER 20 0,61 106 4,06 ~~"i STASt)R 1,11 ì 126 0,82 92 J 2,30 o,68: STAPRO 1,06 104 0,74 89i 2,43 0,05; DYHSOE 0,94 51 0,?3 82j 2,19 0,48.! DYNPRO 1,00 i 60 o.'eë' 26 0,66 I 48 2,57 '0750]""¾ 1,99" 0,58 -0,13 FOBSOU FOBREV 1,00 48 0,90 - 71 1,89 -0,11. FOCACH 1,13 J 99 0,78 { 90 2,46 0,25J FOCLEF 1,34 J 98 '4,4"7JT£6" 0,69 : 96 3,31 0,94j FOVERR 3,8? ; 211 1,97 1,00 ; AREOSE 1,26; 59 0,84 50 2,55 0,57"] 0,82 HOIRAI 1,20j 42 1,02 41 2,OO SERJER 1,40 47 0,65 34 3,66 0.75; SEYOM 0,65 T,55~ 1,58 6 94 0,25 40 4,42 0,42 EMERG automne 68 EHERQ hiver 69 1,05 1,08 105 128 2,51 2,49 0,73 0,55 "159 prélèvements à travera tie Jura; principalement J sources Tableau 52. Rapports et corrélations Na/K pour divers groupages constituent un cas d'espèce, à surplus de potassium par rapport au sodium (CACH 02 n'est pas significatif). De telles limites semblent, a priori, imposées par un facteur de solubilité maxima, à l'exception du cas FOVERR dont le confinement spécial (éveporitea) n'est pas aussi limitatif. La relative constance du rapport molaire UJa+J/LK+J - entre 2,00 et 4,00 , à quelques exceptions près, dont CACHOT toujours - laisse à penser que ce facteur est commun aux deux ions. En principe, la covariation entre les deux éléments paraît suffisante, compte tenu du champ restreint des concentra- tions, pour que l'hypothèse d'existence de ce facteur commun soit 234 confirmée. Cette covariation trouve-t-elle sa justification dans la nature das associations géochimiques de la roche mère? Locale- ment, cela est possible. Si l'on se rapporte au Tableau 2, on cons- tate que les rapports sodium - potassium de la phase soluble y sont fort divers, avec prédominance du potassium sur le sodium cette fois-ci. Hais ils tendent à recouvrir toute la plage des rapports inverses à ceux définis dans les eaux. Cela confirmerait les observations de TAHDY (1966), qui tendent à démontrer que les bases pourraient être d'autant mieux éliminées que leurs teneurs dans les roches Bont plus faibles et ceci dans des proportions inverses. HaiB il faut aller au-delà de ces considérations. Com- ment pourrions-nous, en effet, expliquer la bonne corrélation entre ces éléments par-delà les déplacements géographiques (cas EHERG)? De même, le degré variable de lessivage (intimité et durée du contact roche - eau, quantité de solution lessivante, etc..) ne saurait limiter aussi strictement les concentrations vers le haut des valeurs. Reste, en définitive, le seul vérita- ble facteur susceptible d'expliquer l'uniformité du contenu sodico- potassique : une limite de solubilité et des concentrations bien définies par un ensemble d'équilibres thermodynamiques. Dana l'hypo- thèse où la phase silicatée règle les ions alcalins en solution, les faits théoriques et pratiques devraient concorder. S'agissant du faible rapport molaire LNa J/ß< J dans les eaux de la série CACHOT, il faut admettre que des facteurs d'ordre biolo- gique ainsi que des processus d'échange sur la fraction organique viennent en supplément. Il faudrait alors se référer aux travaux de NAYLOR et OVERSTREET (1969), par exemple. Concordance avec les données théoriques Les distributions de fréquences pH - p INa+J , pH - PlK+] et PUt + J - ptfJa J ont été établies pour divers groupages (Fig, 56). De tels histogrammes sont donnés, en particulier, par ERIKSSON et KHUNAKASEM (1966), pour des échantillons d'eau de différentes régions de la Suède. Ces auteurs constatent que les eaux sont en concordance avec les données fournies par l'étude théorique des systèmes. Il s'agit ici d'échantillons prélevés dans des podzols. La méthode est simple : pour une valeur donnée de p[Hj,S10j - droite verticale sur les diagrammes de la Fig, 5** - l'équilibre entre feldspaths (albite et orthoclase) et kaolinite est défini fréquences 8, 6. * \ 2.1 S^ CACHOT J11 jßlEBRÜ: 3 2. pH-pfrlaÌ[ JB pH-ptK+] pM-pM 1j6 2.2 2.8 3.4 4JJ -0« 0 0.6 1.2 1.8 £4 3.0 16 -06 0 0.6 12 U 15- BRANDT et ¦SIEBGO: 12. 9. È 6. Ë E ?*-• 3. = f^^fpH :i, -i- t-t m r m 111111 \S 2A 30 3£ -OB 0 0.6 12 FORAGE 1.6 22 2Jl 34 4J) ph-pSO-3 3O1 I 25. 20. 15. 10. 5. 1.8 2.4 10 3.6 0 0.6 pM-ptNa*) * i ¦ i i i fréquences 50 EMERG 50, 40 30. 20. 10. PH-P[K+] W 2.2 It 3.4 W ta ZA 3J) 3.6 Figure 56. (légende page suivante) 0 IU 12 _p[K+]-pM 286 par des pH - p[Na*j, resp. pH - p[k J bien précis. La liait© droite des distributions de frequences correspondantes concorde avec ces valeurs. Mieux encore : les valeurs p[K+J - PLNaJ, à partir de la soustraction des limites droites (pH - p[Ha+] ) - (pH - p[k+J), sont, conforoénent à ce que prévoit KRAHER (1964, in ERIKSSON et KHUNAKASEM, loc. cit.) pour la réaction K-feldspath + Ha+ = Na-feldspath + K+ , limitées à l'unité. Cette méthode doit être adaptée aux conditions des eaux karstiques. On constate tout d'abord (Fig. $k) que p [HVSiO J y correspond assez bien à la limite de solubilité du quartz, définie à 4,0 ou 3,8 , selon les auteurs. Dans l'exemple de ERIKSSON et al., l'important contenu en acide silicique imposait le choix de p[H7S10.] = 2,6 , limite de Bolubilité de la silice amorphe. Pour une valeur de p[HrSio/j correspondant à la solubilité du quartz, les eaux kars- tiques définissent des séquences, nous l'avons vu, dans le sens montmorillonite-Na----s» kaolinite, resp, mica-K---» kaolinite. Etant largement situées sur la plage de la kaolinite, ces eaux n'ont pas de valeurs pH - PLNa+] et pH - PtK+J correspondant immédiatement à l'équilibre. En revanche, le rapport log —— - = pM - PLV] y est parfaitement conforme aux données [K J théoriques, -coin»» l'indique le Tableau 53 : a) concordance des fréquences maxima avec les données théoriques moyennes; b) limites droites à l'unité ou proches d'elle. Le point a) sous-entend la destruction simultanée des deux sili- cates de départ et l'apparition, en un ou deux temps (solubilisa- tion totale ou non), de la kaolinite. Le point b) met en évidence un équilibre dans l'échange des bases, nettement à l'avantage de la libération du sodium (10 x plus que le potassium, puisque la valeur logarithmique des rapports vaut 1). Cet échange, bien que concernant cette fois-ci la réaction : montmorillonite-Na + K = mica-K + Na+ , est identique à celui prévu pour les feldspaths (KRAMER, 1964-, in ERIKSSON et KHUNAKASEM, loc. cit.). Un tel échange, dès lors qu'il modifie les relations de coordination, est peut-être un pas décisif et nécessaire dans la désilieifica- tion proprement dite (STUHH et MORGAN, 1970, p : 393). Léjjendje d_e_la £i£ure_5£ Histogrammes de distributions de fréquences pH - pfoa*]. PH - PM et p[K+J - PlNa+], pour divers groupages d'eaux jurassiennes kars- tiques. En superposition, figurent les distributions des Sieben Hengste, par types d'eaux correspondants. 2G7 CODE valeurs meaurées(Fig.56) valeur p [H^SioJ admise valeurs calculées fréquence maximum limite GARRELS,al ESIKSSONaI FETH, POLZER moyenn pH - p [Na+] cachot; 2,2 à 2,4 3,0 4,0 7,9 6,0 6,95 BRANDT SIEBRt SIEBGC FORAGE EI-JEBGE 2,8 à 3,0 2,0 à 2,2 2,8 à 5,0 2,8 à 3,0 3,0 à 3,2 5.8 2,4 5,2 5,8 4,0 3,8 7,5 5,8 6,65 pH - PlK+] CACHOT 1,8 à 2,0 3,2 *.o 6,5 6,5 6,5 BRANDI SIEBRC SIEBGQ FORAGï 2,2 â 2,4 1,6 à 1,8 2,6 à 2,8 2,2 à 2,4 3,6 2,4 5,6 3,* 5,8 6,5 6,5 6,5 EMERGI 2,4 à 2,6 3,6 p[K+]-p LJJa+] CACHOT 0,2 à 0,4 I1O *.o 1,4 -0,5 0.45 1) BRANDT SIEBRU SIEBGC FORAGE EMERGE 0,4 à 0,6 0,2 à O1Jt 0,0 à O1Ji 0,2 à Pj4 Oj2 à 0.4 0,6 0,6 0,8 M 3,8 1,0 -0,7 0.15 Tableau 53- Concordance des données théoriques et mesurées concernant l'équilibre des silicates 1) déterminées comme suit : mesurées : distributions de fréquences calculées: pIk+] - p[na+] = (pH - p[Na+3) - (pH - pDt+]) 3- LIMITE DE SOLUBILITE DE LA SILICE Si l'on consulte les moyennes générales du chapitre 3. on constate que la silice, exprimée en termes de SiO- , reste limitée à des valeurs très faibles : de 2,0 à 5,0 mg/1 pour l'ensemble des points observés, exception faite de CACHOT : 4,0 à 7,0 mg/1. De même, les écarts-type relatifs sont, localement et saisonniereaent, très peu importants. Ces concentrations sont comprises entre la teneur à partir de laquelle l'é- quilibre gibbsite - kaolinite' est en faveur de ce dernier minéral (1,0 mg/1 SiO2 , selon GARRELS, alf1967, p:250)et la limite supérieure de solubilité du quartz (U mg/1 SiO_ , à 25° C, selon VAH LIER et al*t 368 I960, in WHITE et al., 1963). Si l'on s'en réfère è l'altération de la montmorillonite-Na, réaction libérant simultanément du sodium et de l'acide silicique, les quantités de ces deux constituants sont atoechiométriquement compatibles. Maia il nous paraît que le second devrait contrôler le premier, et non l'inverse. En d'autres termes, rien n'empêche le déplacement vers la droite (Fig. 5k) de notre fa- meuse séquence verticale montœorillonite ---s> kaolinite, si ce n'est un facteur limitant la solubilité de la silice. Cette limite de solu- bilité ne semble pas tendre vers celle de la silice amorphe, contrai- rement à ce que pensent STUKH et HORGAN (19?0, p : 395), pour lesquels la limite de solubilité de SiO? dans les eaux est justement constituée par celle de cette silice amorphe, en raison de la faible vitesse de cristallisation du quartz. Rappelons que cette solubilité est de 91 mg/1 SiO2 au moins, à 25° C, pour ALEXANDER (1957), de 108 mg/1, à 25° C toujours, pour GREENBERQ et PRICE (1957). toutes références citées par WHITE et al.(loc. cit.), alors qu'elle est admise à 120 mg/1 (forme monomère), à 25° C et par HARDER et FLEHMIG (1970). C'est donc bien la solubilité du quartz qui constitue la limite de concentration des eaux karstiques. D'ailleurs, la formation du quartz, & basse température, est plus rapide qu'on ne le prétendrait de prime abord. Sa synthèse, en solution aqueuse et aux conditions normales, a été réalisée par HARDER et HENSCHEL (1967), par DACKENZIE et,GEES (in SCIENCES et AVENIR, N° 296, octobre 1971) à partir de germes. Dans le premier cas, la concentration finale de Si0_ dans la solution était de 2,8 mg/1, dans le second de ktk mg/1. Meme dans le contexte d'altéra- tion, voire de néoformation des phyllites et autres argiles, le contenu final en SiO- dissous est dans cet ordre de grandeur. Les travaux de HARDER (I969), pour la synthèse, et ceux de PEDRO (1968), pour la dési- licification, en font foi. Dès lors, si le contrôle de la désilicification doit 6tre attribué à la limite de solubilité du quartz, en plus du pH et de la quantité de solution lessivante, il faut envisager une phase de solubilisation totale et intermédiaire. Autre facteur limitatif de la silice en solution : le contenu bicarbonaté calcique magnésien des eaux karstiques. Expérimentalement tout d'abord, PEDRO (loc. cit.) démontre qu'un silicate argileux du type illite, dont la désilicification est nettement favorisée par la présence de CO- , voit cette action fortement contrariée par la présence d'un substrat calcaire 2G9 concurrentiel. Théoriquement ensuite, et en considérant la séquence raontmorillonite-Ca ---•- kaolinite, STÜHM et HORGAN (1970, p : *t06) démontrent que le contenu HtSiCv de la solution est limité, par effet tampon de [fi J et [Ca J , à de faibles et constantes valeurs. Finale- ment, et bien que cela puisse être discutable, BERNER (1971, P : 175) tend à démontrer que HYSiO, pourrait, à la rigueur, être éliminé des solutions infiltrantes en présence d'un fort contenu en bicarbonates et magnésium : 3 Al2Si2O (OH)^ + 2 Hg+* ? 2 Na+ + 6 HCO- + 10 H^SiO4 Uq) kaolinite = * NaO,5A1l,5MeO,5SVlOtOH)2 + 6 H2C03 + 19 H2° ¦ montmorillonite Selon GARRlSLS (196?), la formation de cette montmorillonite (ou le point pour lequel la saturation serait atteinte) pourrait être envi- sagée dès 100 mg/1 de HCO," , Pour terminer ce sujet, disons encore que les hautes valeurs de fHi, SiCv] et LK+J de la série CACHOT sont peut-être à mettre en paral- lèle. Kais la corrélation entre ces éléments y est mauvaise : 0,22 , contre 0,¾? à la série BRANDT; alors qu'entre le sodium et cette même silice la corrélation est bonne, dans les deux cas : 0,70 pour CACHOT, 0,5^ pour BRAKDT. Il nous paraît donc préférable d'asBocier l'impor- tance de K à la matière organique, et celle de la silice à un fort contingent de quartz, visiblement cristallisé dans les tourbes. D'au- tre part, le déficit calcaire, tant dans le substrat, que dans les solutions compte tenu du pH acide, explique certainement ce surplus de SiO- en solution. *t. SYSTEMES CaO - RESP. MgO - SiO„ - A1„0, - H-,0 Dans les exemples traités ci-dessua, l'utilisation de diagrammes bidimensionnels conduit à des applications heureuses et significatives. 11 nous paraît plus délicat d'englober les systèmes CaO - resp. MgO - SiO. - Al-O- - HpO dans de tels diagrammes. D'abord, on ne paraît pas connaître la répartition élémentaire exacte dans des minéraux comme la chlorite ou la montmorillonite-Ca. Ensuite, les alcalino- terreux sont plutôt et nettement régis par la phase bicarbonatée, tandis que le fer des chlorates obéit aux lois du potentiel redox et du pH. Pour ces raisons, des diagrammes tridimensionnels 270 seraient, pour le moins, nécessaires. Nous n'en n'avons pas trouvé de conformes à nos desseins, même dans l'impressionnante série publiée par SCHMITT (1962). Nous n'avons pas non plus connaissance de diagram- mes, même tridimensionnels, comprenant la chlorite. Tout au plus, KRAMEB (196^, in EBIKSSON et KHUNAKASEH, 1966) exprime-t-il les relations d'échange entre LH+J et [Mg++] sur une illite, alors que CHATTERJEE et MAHSHALL (1950, in loc. cit.) s'attachent à cette même relation sur la kaolinite. Dans cet ultime cas, une modification en chlorite quelconque est même envisagée. S'agissant de la montmorillonite-Ca, un diagramme type Z pH - p [ca**] = f (p [Hj1SiO1J) est donné par STUMM et MORGAN (1970). La valeur des paramètres dans l'eau karstique y prédit, avec un 2 pH - voisinnant 11, que l'on se situe dans le domaine de stabilité de la kaolinite, une fois de plus. C'est vers cette même kaolinite qu'il faut voir évoluer la chlorite, avec (cas encore incertain) venniculite intermédiaire très instable dans certains sols jurassiens, selon POCHON (thèse en préparation). 371 Chapitre 9 PERSISTANCE DU FER EH SOLUTION 1, SYSTEME FaO - Fe„0, - C0„ - 0., - H^O , , . ..,. . g—3-----2,- -¦ —2----2— 1.1. Rappel théorique L'oxygène dissous et la pression partielle d'anhydride carbonique contrôlent les teneurs en fer présentes dans les eaux. La persis- tance do cet élément en solution est donc fonction du potentiel redox (Eh) et du pH. On comprend immédiatement que la multivalence de Fe complique singulièrement l'étude globale du système par rap- port aux autres relations d'équilibre étudiées jusqu'ici. Un tel système Fe*+ - Fe+++ - précipités ou minéraux du substratum a été décrit par HEH et CROPPER (1959), GARRELS et CHRIST (196?), en par- tant des nombreux travaux de POURBAIX (in GARRELS1 al.).Dans une pre- mière approche, on peut se contenter de décrire un système dont les phases de solubilité seraient essentiellement contrôlées par les oxydes, hydratés ou non, ferreux «t ferriques : précipités Fe(OH)2 , Fe(OH)- ; minéraux F«20-i (hématite), Fe,Q^ (magnetite). En second lieu, le carbonate ferreux FeCO- doit être envisagé, soit lorsque la siderite constitue un sédiment primaire abondant i soit lorsque le contenu bicarbonaté de la solution est important . Dana ce cas, ' les travaux de HEM (i960 a), SINGER et STUHM (1970) démontrent que le fer dissous - sous forme bivalente, aux Eh et pH propres aux solutions naturelles - est dépendant du Produit de Solubilité de la siderite. Cependant - et nous le démontrerons par la suite - la fraction organique dissoute interfère aussi de façon impor- tante, Comme en témoignent les observations de HEM (i960 c). Nous avons neme reconnu un ou deux cas où il faudrait envisager le pro- blème en tenant compte de l'espèce S , situation également décrite par HEH (i960 b). Si l'on s'en tient à l'ensemble des réactions les plus importantes dans le système FeO - Fe2O, - CO, -Op- H2° ' on a' tlré do GARRELS et CHRIST Cloe, cit.) : 1) Fe2O (s) + 6 H+ (aq) = 2 Fe**+ (aq) + J H3O (1) hématite 2) Fe3O4 (s) + 8 H+ (aq) = J Fe+++ (aq) + 4 H3O (1) + e" magnetite 272 3) 2 Fe++ ¦ ^. ii • • " \ ? 0.3. X. * * * M " B N N N \. 1» U M23 U X • •-s t hydroxyde ferrique \ Fe(OH)3 V ? 0.2. F**+ aq O BRANDT i? • CACHOT X FORAGE AEMERGE OVERIER BTAILLE 0.1. -Eh terrain jifer (mg/1) i oxygène ¢1¾/1) 30 X. 0.0. > lu •- [\ Siderite ^\. 0.1 .1 •-Si FeCO3 ^S. BjO &5 7.0 7.5 8.0 8.5 pH Figure 57. Diagramme de stabilite du fer, en fonction de Eh et pH. Sattf indication, les Eh sont mesurés en laboratoire. S : source sulfureuse 275 de l'hydroxyde ferrique métastable. Selon HEH et CROPPER (1959), reprie également par BARNES et BACK (1961O, c'est bien Fe(OH), , et non pas Fe2O, (hématite), qui contrôle la solubilité du fer. Dans des conditions réductrices, SlMGES et STUHH (1970) reconnais- sent également l'hydroxyde - iti hydroxyde ferreux Fe(OH). - com- me phase solide stable. Sur la figure que nous discutons, une droite parallèle aux limites fer dissous - fer précipité sé;>are les plages BPANDT et CACHOT, soit des eaux dont l'importane* de la matrice organique constitue la différence essentielle. 1.3. Valeurs et limites des applications' Le diagramme exposé ci-dessus permet d'imaginer que le fer dissous non complexé est plutôt à l'état réduit dans les solutions natu- relles, dans la mesure où les plages d'existence de Fe4+ ne sont pas trop éloignées des conditions Eh - pH que l'on mesure au pré- lèvement. Il permet également de prévoir l'agressivité de ces eaux face à la siderite. Cependant, et parce que l'on émarge considéra- blement sur le domaine d'existence du précipité ferrique, le con- tenu en fer dissous reste très limité : jusqu'à environ 0,10 mg/1 pour les eaux d'infiltration non influencées par une matrice humi- que, jusqu'à environ 3,00 mg/1 dans ce cas, dans des valeurs inter- médiaires ou supérieures lorsque, en régime noyé, le contenu en oxy- gène dissous est maintenu en-dessous de sa limite de saturation ou pour d'autreB raisons, que mus examinerons par la suite. A l'exu- toire, les conditions et limites sont les mêmes que dans la aone non saturée du Malo. Sous la forme d'un tableau six valeurs calculées pour différents Eh et pH, mais en l'absence ie bicarbonates, HEH (I960 a, p : 30) confirme la prédominance très nette de Fe++ libre sur Fe+"1"1" libre, jusqu'aux conditions les plus oxydantes observées dans nos eaux (+0,50 V) et pour tout pH. les complexes ferreux, du type Fe(OH) ou Fe(OH)- sont supplantés par les espèces libres correspondantes, dans toutes les gammes Eh - pH aqueuses possibles. Cependant - . et ce point est important - la quantité totale de fer dissous est avant tout sous forme de ions ferriques complexés, spécialement Fe(OH),0 (aq) et Fe(OH)3+ , dès que le pH est au moins égal à 6 aux conditions les plus oxyiantes (+0,50). En direction de poten- tiels moins oxydants, les espèces ferreuses se mettent à dominer 276 lee espèces ferriques, jusqu'à des pH assez largement basiques. Lorsque la matrice bicarbonatée est superposée à ces calculs, les rapports entre complexes et ions libres, ferreux ou ferriques, ne sont modifiés que dans la mesure où le pli évolue. Mais des comple- xes du type FeHCO,+ et FeCO, (aq) sont à évoquer de prime abord. Cependant, SlKGEE et STUMM (1970) éliminent toute autre forme fer- reuse que celle du ion libre dans ce cas là. 2. LIMITE DE SOLUBILITE IMPOSEE PAB LES BICARBONATES 8.1. R51e du pH Si l'on s'en réfère aux travaux de PERSOZ (1968 et 1970), la side- rite n'est guère présente dans les roches mères, crétacées et juras- siques du Jura. Le fer y est tantôt sous forme de goethite, tantôt de pyrite, plus rarement de limonite. Il est naturellement lié à quelques phyllosilicates. Pour ce qui est de l'inventaire pédolo- gique, on consultera POCHON (thèse, en préparation); mais il ap- paraît d'ores et déjà que la siderite n'y est pas non plus envisa- geable. En revanche, dès que l'on tend vers des conditions réduc- trices et à pH élevé, on voit (Fig. 57) que l'on déborde sur l'aire de stabilité de la siderite dans la phase aqueuse. Si tout ou par- tie du fer libre dissous est alors sous la forme réduite, du noins en état de métastabilité, il faut considérer, avec SINGER et STUMM (loc. cit.), que FeCO, en constitue la limite se solubilité. Dans ce cas là, le pH est directement impliqué face au carbonate et l'équation 7) sous-entend une corrélation directe [H+J ~ LFe+ J, soit une augmentation du fer dissous lorsque le p'H diminue. Mais le rôle du pH ne s'arrête pas à cette seule considération : dans tous les équilibres proposés en tête du présent chapitre, le poten- tiel hydrogène intervient, parallèlement au Eh souvent, pour régir les interfaces solide - liquide. Ce pH est essentiellement dépendant du contenu bicarbonaté calcique. Il y a donc, quelle que soit la manière C'envisager le problème, influence directe ou indirecte de la fraction carbonatée du substratum, par voie de conséquence des ions bicarbonates dissous dans les solutions,sur les teneurs en fer dans ces mêmes solutions. 2.2, Interactions des précipitations entre calcite et siderite Considérons les deux relations concourantes : 277 et : CaCO + H+ = HCO " + Ca++ FeCO, * H+ = HCO " + Fo** Elles sont définies avec des constantes d'équilibre adoptées par HEH {I960 a), telles que : (Ca**)(HC0,~) PH calculé CaCO, = " loß et pH calculé FeCO, = - log 0,97.10e (Fe++)(HC0_") ,-1 * 4,6.io_ toutes valeurs à 25 C. Les indices de saturation vis à vis de la calcite et de la siderite peuvent être déterminés comme suit : Isat/calcite = pH - - pH ., -. „ __ ' r mesure * calcule CaCO, Isat/sidérito = ^mesuré ~ ' calculé FeCO, Ces indices sont conformes aux définitions de LANGELIEB (1936, in HEH, loc. cit.). P Echantillon ar exemp date le s. T° C PH Fe mg/l (Ca+*) (HCO,") XlO5 [Fe**j x 105 x 105 fFe++ CFe+*) x 105. CACH 04 BRAND 2 5.6.70 >4.6.?0 6,90 6,10 6,63 7,44 0,91 0,05 60,0 119,2 128,2 291,4 1,65 0,09 202,5 4?2,5 0,82 0,76 1,3* 0,07 Echantillon CCa+*)(HC03") U -OWCsU-J-C-IJ C 3 -J O U (B U Lt O y -"Ml. -H -U C «f li ai i] -H. O 0. ¦¦-> 3 'H H 1.-( C a> m o m *j L, U) .1) .(li 233 Si l'on trouve une corrélation inverso entre Eh et fer dissous, l'influence de l'oxygène àissous sur la persistance de cet élé- ment en solution sera démontrée. Or , une telle corrélation [Fe++ + J , Eh a été reconnue. Elle est représentée, pour des prélèvements d'une même campagne, en 59 h). Si l'on regroupe l'ensemble des valeurs dont nous disposons, le fer tend toujours à augmenter lorsque le potentiel redox décroît, mais la représenta- tion est moins nette. 3.1.1. Motion de rH Si l'on retient, comme mécanisme possible de la disparition du fer II en solution, la représentation suivante : Fe = Fe +le 0- + k e" + if H+ = 2 H2O Fe+* + O2 + if H* + 3 e" = Fe+++ + 2 H3O soit, en ajoutant 3 OH , à gauche et à droite : Fe+* + O2 + H+ + H2O + 3 e" = Fe(OH)- il faut alors admettre que la précipitation du fer III est non seulement fonction du Eh, maie encore du pH. Ce fait est bien connu. On introduit donc la notion d'indice rH qui regroupe ces deux potentiels. La notice HETROHH E 300 B (réf : E 300 B/a, 65*02 ko/sf) en donne les caractéristiques : r^ = n nna T + 2 pH . On transformera les Eh, qui dans ce travail sont donnés en volts, en millivolts. T = t C + 273 C sera la température de prélèvement. La teneur en fer de nos échantillons est bien corrélable avec cet indice. La dépendance parait même plus nette qu'avec le Eh seul. Lorsque le rH croît - de 15 à 35 environ - la teneur en fer décroît. Ici encore, un regroupement à même date de prélè- vement resserre les points autour de la droite. La représenta- tion la meilleure se fait sur un graphe log Fe (mg/1) = î (rH) : Fig. 60. Signalons enfin, conséquence logique des observations précéden- tes, que les concentrations en fer tendent effectivement à aug- menter lorsque les eaux s'appauvrissent en oxygène dissous. * cette notation exprime l'indécision sur les proportions exactes a F. ++ i r> +++ de Fe et Fe 283 CO O CO IO CM O CU tn 234 Une relation log Fe (mg/1) = f (0, dissous) paraît donner la meilleure image de ce phénomène. Précipitation des hydroxydes de fer Pour peu que la charge humique d'une eau karstique soit faible, le fer en solution est en état d'instabilité permanente. Sa dis- parition parait intervenir dans deux cas : a} dés que, pour des raisons diverses, le pH ou le potentiel d'oxydo-réduction subissent une fluctuation dans un senB défavo- rable : accroissement de l'un ou de l'autre, ou des deux ensemble, b) dès que la solution est privée de son support Bolide naturel, source ou non d'approvisionnenent en fer (HEM, i960 a, p : 47 et 54). Ce cas est sans doute lié au précédent. le phénomène a été observé dans trois circonstances au moins : - disparition rapide du fer dissous dans les échantillons préle- vés. La précipitation intervient dans les 24 à 48 h. Ce fait est bien connu (voir HAKDA, 1970, par exemple) et c'est pour cela que Z % volume d'HCl concentré doivent être adjoints aux solutions dès le prélèvement ou, si une filtration sur 0,45 u est nécessaire, dès cette opération effectuée. Le problème sera repris plus loin. - abondance des précipités du fer - identifiés "visuellement" comme étant des hydroxydes ferriques ou apparentée - dans grand nombre d'échantillons d'eau de pompage et de leurs boues suspendues - accumulation de fer libre (terme pris dans un sens pédolo- gique) dans certains horizons des sols, selon POCHON (thèse, en préparation). Seule une étude minéralogique - difficile en l'occurence, vu les constantes modifications de ces solides, en phases souvent amorphes - permettrait d'identifier la nature exacte des préci- pitée. Hais, au gré de la littérature, on retrouve toujours des composés du type Fe(OH),. Par exemple, BARNES et BACK (1964) voi- ent dans ces précipités frais des minéraux aux propriétés inter- médiaires entre l'hydroxyde ferrique et l'hématite. STUMH et HORGAN (1970, p : 527) insistent sur le fait que les oxydes 205 ferriques hydrates rassemblent toutes sortes de minéraux de la forme FeOOH : amorphes ou peu cristallisés, goethite Cot- FeOOH) aussi. Pour cette raison d'ailleurs, le Produit de Solubilité de l'hydroxyde ferrique est peu "fiable" : de J.10-^ pour EVANS et un PRIOR (19^9) à 6.10 pour COOPER (1937), toutes références ci- tées par HEH (I960 a). En outre, et ce fait a déjà été effleuré, le complexe soluble Fe(OH),0 (aq) devrait servir d'intermédiaire lors du passage liquide ---^* solide et vice-versa. Même les don- nées analytiques sont rendues peu sûres : quelle peut être, en effet, la part de Fe(OH), colloïdal et suspendu dans la somne du fer déterminé, même après filtration sur 0,^5 ou 0,2 ^ ? Nous ne répondrons pas à toutes ces questions. Dans l'hypothèse d'une prédominance de l'hydroxyde ferrique lors du passage à la précipitation, nous ne sommes pas non plus à mê- me de prédire laquelle des deux voies ci-dessous est empruntée : ox. Fe+++ préc. J1 Fe(OH)3 préc. Fe(OH)2 ox. La première nous paraît cependant la plus plausible, conformément aux données physico-chimiques. A la précipitation des hydroxydes ferriques, à partir de fer dissous, suivent naturellement dea phénomènes cristallogénétiques pouvant amener, après déshydratation partielle ou totale, la for- mation de goethite ou d'hématite. Hais on ne saurait passer sous silence d'autres processus, de nature très différente, et faisant aussi intervenir la phase "hydroxyde". Nous voulons parler du*. comportement des gels ferriques et silico-ferriques amorphes dans les sols lessivés, bien étudié par PEDRO et HELFI (1970) : les premiers sont tout d'abord désionisés, déshydratée et conduisent à l'apparition d'hématite etFe^O, ; les seconds sont désilicifiés, puis le phénomène se déroule de manière analogue. Ces essais sont menés "in vitro". DanB les sols sur calcaire jurassique du Mont- Tendre, POCHON (thèse,en préparation) observe un fait inhabituel et troublant : une nette prédominance de la lépidocrocite (]J- FeOOH) sur la goethite. D'un point de vue thermodynamique, aucune explica- tion immédiate ne peut en être donnée. 23G 4. ROLE DES SUBSTAMCES HUHIQUES 4.1. Fer et facteurs biologiques La charge en fer des eaux en contact prolongé avec les formations quaternaires dépend étroitement de la végétation, tant dans sa phase de croissance que dans celle de son dépérissement. Une lar- ge influence de facteurs microbiologiques sur le maintien en so- lution et le transfert de ce fer est également à considérer. Une suite d'études très complètes a été publiée à ce sujet : OBORH (I960), OBORH et BEH (1961 et 1962). Ces thèmes ne sont guère de notre res- sort. En revanche, il paraît important d'estimer le rôle des sub- stances huoiques - terme quasi ultime de la dégradation biologique - face à la persistance du fer en solution. 4.2. Stabilité comparée du fer dissous en présence et absence de substances humiques 4.2.1. Méthodologie et résultats La méthode d'investigation est simple : un certain nombre d'échan- tillons naturels à teneurs en fer et substances humiques varia- bles sont prélevés à cet effet, en évitant tout contact avec l'air. Dès réception au laboratoire, pH et Eh sont mesurés sur une fraction non filtrée. La quantité nécessaire à la détermina- tion UV des substances humiques est également mise de côté. Sur le surplus, $ ou k fractions à destinations diverses sont sépa- rées : fraction 1 : filtrée sur 0,45 p.; 20 ml immédiatement acidifiés avec 0,4 ml HCl cone. (2 % volume par rapport à la solution aqueuse). Cette solution est stockée en vue de l'analyse du fer initial. fraction II : 25 ml non filtrés, stockés dans ballon jaugé de même capacité, avec bouchon. Cette fraction est conservée 5 jours, puis filtrée sur 0,45 yi et aci- difiée. Elle indiquera la persistance du fer natu- rel en solution, après le délai imparti. fraction III: 2,5 ml de solution aqueuBe et synthétique de Fe II (FeSO^.7 H-Oj, à concentration de 100 mg/1 Fe1 est complétée, jusqu'à 25 ml, par une fraction, ni fil- trée, ni acidifiée, de l'échantillon naturel. 237 Conservation dans les mêmes conditions que la fraction II : ballon jaugé de 25 ml, bouché. La concentration résultante en fer est de peu supérieure à 10 ng/1. Au bout de 5 jours, cette solution est traitée comme la fraction II. Elle indiquera la persistance d'une quantité relati- vement importante et quasi uniforme de fer en solution. fraction IV : 2,5 ml de solution synthétique à 20 mg/1 Fe, ame- née à 25 ml au moyen de l'échantillon naturel* Cette opération n'est effectuée que sur les pré- lèvements initialement pauvres en fer, de telles- sorte que la concentration résultante est de l'or- dre de 2 mg/1, teneur voisine des eaux humiques les plue chargées. Après 3 jours, traitement ana- logue aux deux fractions ci-dessus. Les résultats permettront de vérifier, à teneurs initiales en fer uniformément proches de celles de la série CACHOT, la non persistance de cet élément dans les solutions dépourvues d'une fraction hunique. Ces .essais conduisent aux résultats du Tableau 54. Un second essai a permis de connaître l'évolution de la préci- pitation en fonction du temps, pour un échantillon chargé en substances humiques : Tableau 55« Plusieurs parts de 20 ml ont été conservées dans des fioles en verre, jaugées à 25 ml et fer- mées. L'ultime fraction l'a été, à raison de 100 ml, dans un flacon en plastique, à large col fermé, de 500 ml de contenance. Après le délai choisi, on mesure Eh et pH, puis on filtre et aci- difie, avant d'analyser le fer : jours Eh(mV) pH Fe (mg/1) filtré non filtré 0 3 6 9 + 0,25 + 0,50 + 0,51 + 0,51 7,10 7,5^ 7,91+ 7,72 2,11 1,72 1,37 0,53 2,50 Tableau 55* Evolution du fer en solution par rapport au temps. Echantillon : CACH C4 , du 30.3.71 233 — -ri m i. E 1 ; i o ;o o m . -p .-p +> HtJ h ti Ü! ¦*§ ( C ;C d i a d C oJ O; ] i '«I ,HH Hl) H " 1 S 1 -1 C c C ti P "v.. K\, O H Ol I i p +> P O bfl ,O d EI Il O 1Hu I i s il I h !« SS1-0 v -O ¦o Vi CvI -p^M cf d d ! i: c C ! H CM H in Cf. K\ co H « is 1- O vo C- C-I c-^ o o o :o> i€ I *¦ s* a o" io vß !en Icó" o O O -41 ¦41 I •41 CD >MD -P P -P P P •o m -H Tt I ¦H H -H ri M O. P. I" P P. P. S 3 ¦H H P p p H H ¦H O -rt G Nt> -rt CI •ai § > 9 S !S O -O) O «D O "O +> Jh O ili -u ' ¦m u c !H -P !+» -P P ¦p ;-p P O !O O) Il ÌP. S i*u S ' il iâ ;§ c ;c d j co g h 'q -41 Jh hjj .-O ."*> ^ fS ¦41 a !p. C ¦c IR ¦c C ¦ ì H (0 !in O 'iH .(A tA o "]o O Lis O !cn ° I h K h -P OP »;+> Slip O h U U fi !p o , o cd d\eS CO c:d c O O O « O O os io M « O fj CO Ct,o C-hoc H H H O i« O C CO C O O C voce O O O a u -tv O (D O H P o,--i p Ij O U ?,H 3 AH 3 O O U O h :n c -a e o t. o.o E, O O U h H C a n -P |d H O H o^> P.[o J3 B1OJ= a. op p -H i J1 ¦h « d a j |m in B »H V) I - •. ?4«H H od OO OO OO ,O O ¦ OO IO O o"o|o"o OO W^- p H Il .+ + + + 1+ + .+ -*¦ i+ + + +1+ T T T VO 0> O .c— O ,(A O O C- in IH o\ !m CM it- h"ï !m m a . t- t- \o ^o in ivû t- If- t- I I^ :cm 1H W "h « i o o O B -S M H I s ¦K ¦ >flS •-a g j s ¦s ' :0 < a o « M I ' i O 'O ¦ !o 5 B OT I H H — : « Cl V O U C O U -^- h o >-t U .H ¦M hOL, x a OAS ,O C S3 C OJ Oj - B WtI ce ia O E OE 3 f-t J3 •H P l-p f> HrH I O. I O h r< j- «1.-41 4I11D h i* Ht" o p' f in o 3. m u p O O OJ3Û til A. O O a-d Ph ci oicw m vi O JJ o m p. u _ I "H Ih tri 41 -rt tì UdH P 3 hOC O C CD CP) O-P N G UJ O m CD P Q) TJ D -P-41H C hJ3 4) -H r. U O ¦41 C p «H 3 ffl ^1-P to Ti-^ .tu n d h P cdo" o h > -d oro B h (D o P.-P (S d C Vi 41 Vl- ¦ o a m a o ¦41 H 13 M P.Ç a c B gß S3 (J H HD -P h d Pl r. H -PO-.*- 1 -P Ai Ti4 ta U P-OO. i d h -s I J= I U CO • I P II i a o o IpP-H I O -P i ta CO B Cl C a 41 41 41 O d Pl-O H C CD H-« CO P P H «J K p -H (D O « W= d M Q -P H 289 Interprétation et considérants théoriques Les substances organiques maintiennent résolument le fer en solution, jusqu'à des concentrations dépassant largement les teneurs naturelles propres aux eaux karstiques. A priori, on serait tenté d'attribuer cela aux paramètres Eh et pH, dont il faut bien reconnaître que les valeurs sont, en tout cas au dé- part, relativement favorables à la persistance du fer. Les va- leurs de ces paramètres physico-chimiques étant largement in- fluencées par la matrice organique, il faudrait donc considérer l'action de cette dernière comme étant indirecte. Mais les faits expérimentaux prouvent que l'on peut aller au-delà de telles considérations. HEM (i960 c) a, en particulier, réalisé des essais un peu analogues aux nôtres, mais à partir de solutions essentiellement synthétiques, à base de fer II et d'aciâe(s) tannique(s), dont il faut rappeler qu'ilCs) constituent) une fraction importante de nombreux végétaux* Pour autant que la concentration dea seconds soit suffisante (ce qui peut locale- ment être le cas dans des films aqueux en contact avec des par- ticules du stock minéral), l'action dissolvante, puis stabili- sante de telles solutions face au fer devrait être de deux ordres : - réduction marquée du fer III en fer II - complexes ou chelates très stables suivant le pH : respecti- vement pH > *t , sur les fonctions COOH, et pH > 9 1 sur les fonctions OH (loc. cit., p : 79). La notion de complexe ferreux, du type TFe (loc. cit., p : 89) peut être retenue.^De tels complexes, stables, existent aussi pour des molécules acides beaucoup plus simples que les cons- tituants des tannins. Pour les acides oxalique et tartrique, ils sont de la forme E Fe , c'est à dire : Fe(C 0,) et FetC^OgH^"", selon SCHÄFER et ABEGG (1905), resp. TOBOPOVA (19^5), toutes références citées par HEM (loc. cit.). Pour être plus complet sur ces faits, il faut cependant dire qu'un excès de matière organique, toujours selon l'auteur précité, peut devenir préjudiciable au maintien du fer en solution, lequel se* retrouve alors sous forme de précipités ferriques organiques. l) Cet avis n'est pas partagé par STUMM (communication orale), lequel réfute catégoriquement l'existence de complexes organique du fer II dans les eaux naturelles. Il propose plutôt le schéma: Fe(II) + 1/4 O^ + org. = Fe(IIl)-org. complexes Fe(lII)-org. complexes = Fe(II) + org. oxydés Fe(II) + 1/Jf O2 + org. e Fe(III)-org. complexes, etc.. 290 Parallèlement à la formation de complexes ferreux, la phase organique suecite probablement divers colloïdes englobant Fe II at Fe III. L'état de dispersion de ces derniers est difficile à définir, de même que l'influence qu'auraient, à leur égard, lee constituante de la phase silicatée solide (réminiscence de quelques aspects des techniques d'assainis- sement : floculation d'une solution ferrique en présence de kaolin). La durée d'existence des complexes ferreux est liée à la résistance du radical organique face à l'oxydation. Il faut dire que les essais en récipients fermés ne sont certes pas l'image exacte de ce qui se passe en milieu naturel, sauf dans le cas de confinements particuliers. Lors de la dynamique d'écoulement, et par apports divers d'oxygène dissous, on as- siste, plus ou moins rapidement, à l'isolement des ions fer- reux, à leur oxydation, puis à leur précipitation ferrique. 5. PRECIPITATIOHS Dû FER ATJ NIVEAU DE LA NAPPE 5.1. Observation du phénomène Lors de la plupart des opérations de pompage dans la nappe du bassin supérieur de l'Areuse, une forte proportions de précipi- tés ferriques se mêle à des argiles pour troubler l'eau extraite. L'un et l'autre disparaissent après plusieurs jours de pompage en continu. Dans de nombreuses régions karstiques le phénomène est observé. Dans certaine cas, la mise en exploitation d'ouvrages d'alimentation peut même être compromise. D'après SIMEONI (1971), qui s'est attaché à ce problème pour le forage de La Brévine (FOBROT), la pâte argileuse, issue d'un reaplissage des fissures de l'aquifère, peut diminuer la perméabilité de manière très sensible. Si nous nous limitons au problème des précipités ferriques, la question est d'en connaître leur origine, ainsi que le mécanis- me physico-chimique de leur précipitation. Seule une très faible part de ces précipités devrait se former lors du pompage lui-mÊme, avec le mécanisme suivant : Fe+* (aq) + 2 HCO" (aq) * i 0£ (g) + £ H3O (l) * Fe(OH), (s) + 2 CO3 (g) Lea conditions d'une telle réaction sont évidentes : apport d'oxygène dissous et détente de CO_ , lors du pompage. Ces 291 conditions ne paraissent pas garanties« Même si elles l'étaient, la précipitation ne serait pas aussi immédiatement observable. D'ailleurs, les troubles ferriques se retrouvent aussi à partir de prélèvements statiques, effectués tant à la surface qu'en profondeur de la nappe (cas FOVESB spécial*H»t). Nous en dédui- sons que les précipités ferriqueB sont déjà sous cette forme dans l'aquifère lui-même. Considérant le bilan du fer dissous, des zones d'infiltration jusqu'à l'exutoire, il nous paraît cohé- rent de croire que l'important stock des précipités ferriques présent dans l'aquifère ne provient pas tant de la roche encais- sante que d'une importation, sous forme dissoute, à partir des sols. Cela nous amène à donner de ces transferts des explications d'ordre hydrogéologique et physico-chimique* 5.2. Cause Les hypothèseB physico-chimiques de départ sont les suivantes : 1. le fer dissous est essentiellement sous la forme ferreuse 2. dans les limites imposées par le pH et le Eb1 ces ions ferreux sont contrôlés par la fraction organique si elle existe, par le Produit de Solubilité de FeCO, dans le cas contraire 3- après oxydation, due à un apport d'oxygène dissous, la preci- pitation intervient sous forme de Fe(OH), . A partir des analyses globales opérées à divers niveaux du bassin supérieur de l'Areuse, et en tenant compte des conditions hydro- géologiques déduites du chapitre 5, sous-chapitre 2.3 (exemple du magnésium), l'histoire du fer peut être résumée de la facon sui- vante : Une importante quantité de fer II dissous et lié aux matières organiques est importée vers la partie centrale de l'aquifère. Le support liquide est généralement pauvre en oxygène dissous, de telle sorte que le transfert en profondeur se fait dans de bonnes conditions physico-chimiques* Sur le pourtour du bassin, une grande partie du fer reste accumule« dans les horizons infé- rieurs du sol, de telle sorte que le contenu ferreux des eaux infiltrées est, en concentrations, très faible* En revanche, une bonne part de l'oxygène dissous présent dans la nappe provient 2Ü2 de cette zone là, Soue l'action conjuguée de bactéries et de l'oxygène dissous, la matière organique est oxydée et dégradée, tant lora de l'in- filtration que dans la zone noyée. Le fer 12 est libéré et, très momentanément, maintenu en solution par les bicarbonates dont la concentration augmente localement. A ce stade, l'indice de satu- ration face à la siderite devrait être en-dessous ou à peine en- dessus de la saturation. Une partie des infiltrations périphériques, riches en oxygène, se mélange aux solutions décrites ci-dessus. Le fer II est oxydé en fer III. Les conditions physico-chimiques sont telles que ce fer précipite assez rapidement en hydroxyde ferrique. Au gré de la déshydratation, la cristallogenèse conduit principalement à la formation de goethite, dont SIHEONI (1971) décèle de larges extraits dans les "cuttings" de La Brévine (jusqu'à 8 Se de l'échan- tillon total). Ces composés ferriques insolubles colmatent les fissures, concurremment aux argiles de décalcification autochtones ou allogènes. Le surplus des infiltrations périphériques, qui constituent une très large fraction du débit à l'émergence, n'est guère modifié quant à ses caractères chimiques, de telle sorte que les concen- trations en fer et oxygène dissous à la source de l'Areuee sont sensiblement les mêmes que dans les eaux qui, immédiatement sous les sols, s'infiltrent dans les calcaires du Halm. Le cas échéant, un éventuel appauvrisseaentde l'oxygène global est compensé par des apports gazeux ou dissous au voisinage de l'exutoire. Nous avons tenté de résumer ces faits sous forme de réactions chimiques ; a) série CACHOT, jusqu'à l'intérieur de la nappe karstique : ECOOFe+ = RCOO" + Fe++ ou (RCOO)2Fe = 2 RCOO- + Fe+* RCOO" = CO2 + R * e" 2 BCOO- = 2 CO2 + 2 R + 2 e" 4 O2 + e" + H+ = Ì H2O i O2 + 2 e" + 2 H+ = H3O CO2 + H2O = H+ + HCO," 2 CO2 + 2 H2O = 2 H+ + 2 HCO," Fe+* + HCO," = Fe(HCO,)* Fe+* + 2 HCO," = Fe(HCO,)- _________2________l___ -----------2---------2_£---- RCOOFe+ t H,0 t i O2 = Fe(HCO,)* + R (RCOO)2Fe + H3O + i O2 = Fe(HCO )2 + 2 R Les solutions résultantes sont riches en fer et pauvres en oxygène. 203 b) série BRANDT, jusqu'à l'exutoire : FeCO, + H+ = Fe(HCO,)+ ou FeCO, + H2CO = F0(HCO ) Ces relations n'impliquent pas l'existence de la siderite en tant que minéral primaire; elles indiquent simplement que la relation fer II - bicarbonates conduit à des espèces dissoutes. Les solu- tions résultantes sont pauvres en fer et riches en oxygène. c) mélange BRANDT, CACHOT, dans un domaine restreint de la nappe : Fe(HCO,)* = Fe+* + HCO," ou Fe(HCO,)- = Fe++ + 2 HCO," j J 5 2 3 „ ++ _ +++ - _ ++ _ ++? - Fe = Fe + e Fe = Fe + e i O2 + e" + H+ = i H2O i O2 + e" + H+ = i H3O Fe+++ + 3 OH" = Fe(OH), Fe+++ + 3 0H~ = Fe(QH) 3 H^O = J OH + 3 H 3 H2O = 3 OH + 3 H 3 Fe(HCO )+ + i O2 + 2Ì H2O Fe(HCO >2 + i O2 + Zi K^O ^ Fe(OH), + HCO," + 2 H+ = Fe(OH), + 2 HCO," + 2 H+ 3 3 3 3 Parallèlement, la dégradation des matières organiques se poursuit, avec consommation d'oxygène. Les solutions résultantes sont assez vite appauvries en fer, mais demeurent moyennement chargées en oxygène. d) exutoire (AREUSE) : Fe(HCO J+ = FeCO3 * H+ ou Fe(HC0,)2 = FeCO + CO3 + HgO Cet ultime mécanisme exprime la détente. Les solutions finales sont pauvres en fer et riches en oxygène. L'ensemble des faits constatés se résume en une transgression des stocks de fer, vers le bas. Cette transgression se fait sur une distance variable : à travers le profil pédologique sur le pour- tour du bassin, jusque dans l'aquifère noyé au centre de ce bassin. Exprimée en terme de bilan, la quantité de fer dissous déchargée à l'exutoire provient exclusivement des apports atmosphériques (cha- pitre k, sous-chapitre 2). Su 4 Chapitre 10 CONCLUSIONS 1. COKCmSIOHS GENERALES Le Jura calcaire - exemple de karst couvert, en climat tempéré - est caractérisé par une ablation quasi superficielle, à l'exception de quelques accidents souterrains (gouffres' et grottes) qui poursuivent une évolution verticale, stoppée probablement dans la zone noyée. Le comportement hydrogéochimique de ces phénomènes karstiques de grande envergure peut alors être comparé utilement à celui que l'on observe dans des karsts d'altitude (Préalpes et Alpes calcaires) à couverture réduite, pour lesquels le rôle de l'eau de condensation n'est pas négligeable. Les rythmes saisonniers influencent très directement l'altération par l'intermédiaire du CO. biologique. En superposition, la matière globale exportée est en rapport direct avec la quantité d'eau écoulée à travers les bassins. Le bilan, effectué sur un bassin témoin, montre que les caractéristiques chimiques à l'exutoire permettent, dans bien des cas, de reconstituer l'évolution générale de l'amont, jusquee et surtout au niveau des hori- zons pédologiques. En revanche, des observations menées dans un réseau piézométrique insuffisamment dense et, par la force des choses, mal réparti, peuvent Itre trompeuses. Ces piezomètres permettent cependant de relater des phénomènes locaux très intéressants, en particulier un lessivage très intense dans la tranche de battement de la nappe lorsque les conditions géologiques sont favorables, ainsi que la mise en évi- dence de la notion de "relais" : précipitation - dissolution et ainsi de suite, accompagnés de substitutions minérales. De telles substitutions expliquent très clairement pourquoi il n'est pas toujours possible de suivre un élément donné, de l'aire d'infiltration jusqu'à la source. C'est ainsi que certains ions se retrouvent dans des concentrations identiques au sein des précipitations atmosphériques et à l'exutoire, ce qui ne signifie nullement qu'ils ne soient, ici et là, extraits de la roche mère ou deB sols qui en sont issus. Quell«« .que soient leurs teneurs, tant dans la roche mère que dans les solutions infiltrantes, les éléments stables peuvent être encadrés par des relations issues de données thermodynamiques. Dans cette optique, le contenu hydrogéochimique parait très cohérent : 205 - La prédominance du sodium sur le potassium s'explique par rapport ii l'altération de la phase silicatée, évoluant vers le domaine de stabilité de la kaolinite. - Le contenu en eilice est limité par la solubilité du quartz. - Les eaux sont, en moyenne, proches oc l'équilibre face à la calcite, sous-saturées vis à vis de l'aragonite et de la dolomite. - Le fer est rapidement précipité sous forme de composés ferriques, dès que les conditions physico-chimiques sont insuffisantes à le maintenir à l'état réduit. Ces exemples sont pris parmi d'autres. D'après nos tests contrôlés et mesures, la matrice organique présente dans les eaux influence directement la dissolution et le transfert des carbonates, mais aussi du fer. Kn profondeur, la dégradation des humâtes tend à renouveler le stock carbonique agressif. L'analyse des débits chimiques à l'exutoire nou6 fait constater que le contenu bicarbonaté calcique suit une évolution annuelle en forme de parabole dont le maximum est retardé de quelque 2 à 3 mois par rapport au maximum de production du C0_ biologique. Le débit module des varia- tions attribuées au lessivage. Ces résultats permettent de rectifier certaines données hydrogéologiques concernant le temps de séjour moyen des eaux dans la nappe. La majorité des autres constituants, soit qu'ils ne soient pas liés à la phase carbonatée, soit que leur extraction ma- jeure se fasse dans la zone noyée, par lessivage lors des fluctuations piézométriquee, ont essentiellement une corrélation inverse avec le débit : Na*, K+, Mg++t Sr+*. SiO3, (SO^"), Cl"-. Le ion nitrate, élé- ment instable et très soluble, d'origine plutôt extérieure ou fortuite, tend à une corrélation directe avec ce même débit. Les exportations ont été calculées pour chaque élément, en même temps qu'était estimée leur origine dans le cycle complet atmosphère - exu- toire. Cette origine peut être résumée ainsi pour le bassin supérieur de l'Areuse, par ordre décroissant et jusqu'à 50 % de leur total au moins: Fe , SO^ , NO- : eau atmosphérique et apports externes Ca et SiO2, HCO, , NO, , Mg : sols et calcaires immédiatement sous- jacents Sr et K , Na , Mg , Cl : zone de battement de la nappe, en 1'occurence contact Crétacé - Jurassi- que dans le synclinal de La Brévine. 23G Ces faits sont relatée en termes de "bilan" et sous-entendent naturel- lement la notion de "relais" exprimée peu avant. C'est ainsi que les eaux de la nappe reflètent, localement, des gîtes évaporitiques à fort contenu sulfaté. Sur la base de l'ensemble des données, l'érosion su- perficielle est, pour les hautes vallées neuch5tcloises, de l'ordre de 0,07 à,0,09 mm/an, suivant la pluviosité. Enfin, les configurations solides, liquides et atmosphériques jouent un rôle très important, surtout au niveau de lours interfaces. Mous avons tenté de mettre en relief certains aspects, certes connus, des échanges de gaz carbonique, au moyen d'une méthode analytique simple mais non appliquée, jusqu'ici, à l'étude du karet. D'une manière géné- rale, l'extension de données thermodynamiques à d'autres éléments que ceux de la matrice bicarbonatée calcique dominante est aussi assez in- habituelle dans le domaine de la karstologie. 2. DEBOUCHE DES RECHERCHES Outre le fait que ces travaux permettent de constituer un précieux catalogue de données hydrogéochiraiques - visage qui sera rapidement celui du passé peut-être - ils constituent également l'un des supports de toutes les disciplines qui s'attachent à mettre en valeur notre sol, tant en surface qu'en profondeur, à l'aménager de façon rationnelle, à utiliser ses ressources de manière cohérente et prospective surtout. Dans le donaine de la prospection hydrogéologique tout d'abord, l'étude du chimisme des eaux en rapport avec leur substratum permet de vérifier une suite d'hypothèses basées sur des observations de terrain souvent difficiles : vitesse et orientation des écoulements, zones de karsti- fication intense et zones de colmatation, sphère d'influence des pié- zomètres, rétention dans les sols, temps de séjour au sein de l'aquifère et, en définitive, calcul du bilan. Dès lors que ces eaux doivent servir à l'alimentation, qualité chimi- que de base et évolution de celle-ci en cours d'exploitation, zones par- ticulièrement exposées à des contaminations externes, auto-épuration, maintien des équilibres thermodynamiques en réservoir ou lors du trans- fert (incrustation, turbidité, etc..) Bont toutes choses utiles à définir. Pour résoudre certains problèmes ayant trait à la pédologie, directe- ment impliquée dans la mise en valeur des sols, la connaissance de la géochimie de surface, vue par l'entremise des solutions d'altération, paraît fondamentale. On voudrait que, chez nous aussi, cette connais- 2 9 ? sance soit utilisée à mieux travailler, amender et cultiver la terre, qu'elle serve de base à un aménagement du territoire qui ne soit plus essentiellement fondé sur l'habitude et le fait accompli, au pire l'improvisation. C'est aussi dans le domaine de l'aménagement global que de telles études sont utiles, parce que plus ou moins directement impliquées lorsqu'il s'agit de construire routes, digues ou barrages, de fixer certains critères de mécanique des sois, de stabilité, de projeter des injections ou des fondations. Ces exemples nous sont suggérés par le rapport final de l'Opération concertée sur la géochimie des altérations, conçue par la DGKST (MILLOT, 1971). A une époque où le mot "environnement" est sur toutes les lèvres, n'est-il pas paradoxal de constater que de réels inventaires hydro- géochimiques des eaux souterraines ne sont que trop rares, même lors- qu'il ne s'agit que des éléments majeurs ou de quelques mineurs. A fortiori, de telB inventaires, regroupant les éléments-trace (Hg, Cd, Pb1 Ni, Cr1 etc.), n'existent pratiquement pas. Comment, dès lors, pouvoir certifier, à coup sûr, qu'à cause d'une activité humaine quel- conque, les teneurs en ploob ou- en mercure d'un -lac augmentent au-delà- des stocks naturels disponibles? Comment connaître, dans ce cas là, le comportement d'un élément dissous face au substratum, si les mécanis- mes propres à d'autres éléments plus abondants ne sont pas totalement élucidés? Mais, en définitive, de telles recherches montrent que la nature est suffisamment complexe pour brouiller les plus belles théories de la chimie classique, établies en laboratoire. Et c'est par la rencontre de diverses disciplines que les données de base, propres à chacune d'elles, peuvent.être considérablement améliorées. 3. PERSPECTIVES D'AVENIR Nous n'avons certes pas la prétention d'avoir épuisé le sujet de l'al- tération karstique en pays jurassien, ni dans le fond ni dans la forme. Il y manque encore de nombreux volets, et non des moindres. C'est ainsi que le rôle direct de l'activité microbienne dans l'altération des cal- caires n'a pas été étudié. Les travaux d'un CAUHARTIH (1971 a et b, pour ne citer que les.plus récentes publications de cet auteur) démon- trent la grande importance des microorganismes, tant en conditions d'aérobiose que d'anaérobiose, dans les mécanismes physico-chimiques 233 qui relient les constituants du fer, le gypse, la calcite et les édifices silicates. En résumé, le pouvoir corrodant des sédiments argileux, imprégnés de matières organiques, peut être attribué à un transfert de calcium de la roche au sédiment. Ce transfert est contrôlé par une bactérie réductrice des sulfates : Sporovibrio desulfuricans. Selon KAUFMANN (i960, in CARO, 1965, p : ?3), une autre bactérie, nitrifiante, peut également accélérer la dissolu- tion karstique, alors qu'un type encore différent - Parabacterium spelei - est à même d'expliquer la constitution d'une forme dégra- dée du concrétionnement calcaire : le Mondmilch (CAUKARTIN et KETIAULT, 1958, in BERNASCONI, 196l ) . L'interprétation biochimique de la corrosion n'est pas limitée à des actions pariétales en grotte; elle peut être étendue à de nombreux cas de microporosité de la roche encaissante, dont un tris bel exemple se voit au plafond de la grotte de la Cocalière (Gard, FK). Pe même, la cinétique des mécanismes d'altération classiques pourrait être approfondie "in situ", sur la base des théories propres au trans- fert de masse et dont ROQUES (1969) a jeté les bases karstologiques. Dans cette optique, il paraîtrait opportun de contrôler, sur place et en continu, des épisodes particuliers, tels que crue ou décrue, de l'activité hydraulique. Un tel projet est à l'étude (KISERE2, rapport non publié de la Commission Scientifique de la Société Suisse de Spé- léologie). De cette manière, les différentes phases de la décharge chimique, définies par STELCL, VLCEK et PISE (1969), pourraient être précisées. C'est au niveau des sols, que In confrontation des études phase solide - phase liquide a le plus de chances d'aboutir à des résultats vraiment nouveaux, par des prélèvements d'eau réguliers (et délicats) dans un environnement géochimique bien défini. L'in- terprétation des valeurs obtenues devrait alors ótre faite dans une optique physico-chimique tenant compte des données pédologiques ob- jectives, d'où collaboration étroite du pédologue et du physico-chimiste. Même collaboration, avec des hydrogéologues cette fois, pour tenter de superposer modèles chimico-physiques et modèles analogiques de l'écoulement souterrain, en tenant conpte de l'hétérogénéité et de l'anisotropie du champ des perméabilités dans l'aquifère, définis selon les critères de KIRALY (1970), par exemple. Si les coefficients de diffusion chimique ne sont pas négligeables face aux paramètres qui définissent la vitesse de cet écoulement, des faits nouveaux pour- ront aussi être constatés. Une toile opération nécessite, en parallèle, 233 le montage d'un appareillage conçu pour réaliser des altérations "in vitro", non pas pour redéfinir ou ajuster des constantes ther- modynamiques, niais dans un esprit de simplification tenant compte nu mieux des données de terrain. La phase solide d'un tel "modèle" devrait, dans tous les cas, être constituée par des échantillons rocheux ou terreux issus de la nature, tels les essais de EK et ROP4UES [1972). Parallèlement, l'étude de certains éléments particuliers devrait Être approfondie, dans la région considérée : comportement du stron- tium face à la phase carbonatée, notamment co-précipitation avec le calcium, sur la base des travaux théoriques de KINSMAHN et HOLLAND (1969); dégradation des ions qui dépendent assez directement de l'activité biologique et peuvent, en particulier, être influencés par l'activité humaine : nitrates et phosphates; détermination de la nature exacte des matrices organiques, etc.. Enfin, et pour renforcer cette étude purement régionale, extension détaillée de nos investigations à des bassins voisins de la Vallée de La Brévine : bassin de la Noiraigue, ou, plus lointains : région des Sieben Hengste. Cela serait d'autant plus utile et possible, qu'à climat relativement semblable, les conditions géologiques y sont plutôt différentes, et que l'infrastructure d'observation est en place. 300 BIBLIOGRAPHIE AHDRIEUX1 C. 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